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CN110816000A - 一种防腐高强度复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种防腐高强度复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN110816000A CN201911117239.6A CN201911117239A CN110816000A CN 110816000 A CN110816000 A CN 110816000A CN 201911117239 A CN201911117239 A CN 201911117239A CN 110816000 A CN110816000 A CN 110816000A
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Abstract

本发明涉及金属防腐涂层领域，特别涉及一种防腐高强度复合材料及其制备方法，所述防腐高强度复合材料为七层结构，从上往下依次为第一耐候保护层、第一刚性保护层、第一柔性保护层、金属层、第二柔性保护层、第二刚性保护层、第二耐候保护层；所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的厚度为0.1‑0.3mm；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的厚度为0.5‑3mm；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的厚度为0.2‑0.8mm。本发明所述防腐高强度复合材料具有优异的抗压强度、抗张强度，且加热尺寸变化率很低，符合国家或行业相关标准，提高了防腐高强度复合材料的机械性能，大大节约了加工成本。

Description

一种防腐高强度复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属防腐涂层领域，特别涉及一种防腐高强度复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着国家的迅速发展、城市的高速建设，大量的金属材料被应用于基础设施、能源、化工、建筑、交通等领域，随之而来的金属腐蚀情况也越来越严重，给人们的工作、生活带来了诸多不便，给国民经济造成巨大损失。为了防止金属腐蚀，通常在金属表面涂覆防腐蚀涂料，以隔绝腐蚀介质与金属表面接触，从而达到防腐效果。防腐填料是防腐涂料中的关键成分，然而，目前防腐填料大都为金属或金属化合物，其含有六价的铬、铅等重金属，存在着成本高、防腐周期短和重金属污染等问题，其应用也受到严格的限制。以往的防腐多是表面喷涂，防腐层特别薄，防腐效果和机械强度均不是很好。如：1.在受到外力冲击或热膨胀时，因无胶黏结合层，很容易变形并发生爆皮现象。2.在长时间的工作环境下，防腐层很薄，容易发生渗透性腐蚀现象，从而危害到被保护材料。
随着先进制造业的兴起，可持续的工艺和材料将会越来越重要。锌基合金是合金钢中最常见的以牺牲活性金属来保护主体金属基体的一类金属涂层防腐方法。因为其保护的程度与涂层的厚度成正比，对于敏感部件则需要长时间的防腐，所以这不可避免会提升生产成本。而铬和各种铬酸盐涂层来镀覆碳钢、锌和铝基板进行防腐已经早在上个世纪就被广泛应用，这是由于电镀具有易操作性，且其镀覆制品具有优异的耐腐蚀性，显著的耐磨性，能高达1000kg/mm2的维氏硬度值，优异的表面光洁度等优点。但由于六价铬的强烈致癌性、处理电镀浸渍的环境问题以及电镀过程中产生有害物质的影响，所以将铬酸盐用于金属涂层进行防腐的应用被严重限制。
目前，已有代替锌和铬酸盐的涂层材料，主要包括工程聚合物、导电聚合物、聚硅氧烷、金属氧化物、热喷涂金属陶瓷，自组装单层材料、活性腐蚀抑制剂、生物活性或仿生材料。聚合物涂层已经显示出潜在的腐蚀抑制作用，但是均难以粘附在金属基材上，且防腐材料的抗压强度低、抗张强度低，且加热尺寸变化率较大，加工成本较大。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种防腐高强度复合材料，所述防腐高强度复合材料为七层结构，从上往下依次为第一耐候保护层、第一刚性保护层、第一柔性保护层、金属层、第二柔性保护层、第二刚性保护层、第二耐候保护层；
所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的厚度为0.1-0.3mm；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的厚度为0.5-3mm；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的厚度为0.2-0.8mm。
作为本发明的一种实施方式，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括三元共聚物40-70份，聚丙烯酸酯20-30 份，聚二元酸二元醇酯10-20份。
作为本发明的一种实施方式，所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括，聚氯乙烯类树脂30-50份、聚烯烃树脂10-30份、增强剂10-30份、助剂10-15份。
作为本发明的一种实施方式，所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括乙烯共聚物30-50份、热塑性弹性体25-45 份。
作为本发明的一种实施方式，所述增强剂选自炭黑、丙烯酸锌盐、钙盐、玻璃纤维、碱式硫酸镁、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈钢纤维、滑石粉、云母粉、碳化硅中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述钙盐选自碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述助剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍及其衍生物、亚乙环硫脲及其衍生物、 N,N'-二苯基丙撑二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚、2,2'- 亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和2-二氢化喹啉、陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维、三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚物、氧化锌、硬脂酸、硼酸锌、氧化锂、改性二氧化硅中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、硫/巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂中的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种防腐高强度复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)分别将第一耐候保护层、第二耐候保护层、第一刚性保护层、第二刚性保护层、第一柔性保护层、第二柔性保护层的制备原料，熔融，从各自的挤出机机头挤出，随后进入吹模机的不同加工流道；
(2)分别向不同吹模机中通入空气，将模坯吹涨成膜泡，并向上提升，在提升过程中自然冷却成型，分别得第一耐候保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第一柔性保护层薄膜、第二柔性保护层薄膜；
(3)在金属层的上表面从下往上依次附着第一柔性保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第一耐候保护层薄膜，金属层的下表面从上往下依次附着第二柔性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜，得预复合材料；
(4)将步骤(3)中所述预复合材料进行感应箱二次加热，即得所述防腐高强度复合材料。
有益效果：本发明提供了一种七层结构的防腐高强度复合材料，具有优异的抗压强度、抗张强度，且加热尺寸变化率很低，符合国家或行业相关标准，提高了防腐高强度复合材料的机械性能，节约了加工成本；刚性保护层的厚度可根据工作环境调整刚性保护层的厚度，钢制型材与刚性保护层中间的柔性保护层起到粘接作用，柔性保护层有很高的韧性，防止在受到冲击时刚性保护层与金属骨架分离。由于增加了刚性保护层的厚度，所以产品的使用寿命更得到了有效的提高。
附图说明
图1为防腐高强度复合材料的结构示意图。
对图1中的编号数字的解释依次为：
1、第一耐候保护层；2、第一刚性保护层；3、第一柔性保护层；4、金属层；5、第一柔性保护层；6、第二刚性保护层；7、第二耐候保护层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种防腐高强度复合材料，所述防腐高强度复合材料为七层结构，从上往下依次为第一耐候保护层、第一刚性保护层、第一柔性保护层、金属层、第二柔性保护层、第二刚性保护层、第二耐候保护层；
在一种具体的实施方式中，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的厚度为0.1-0.3mm；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的厚度为0.5-3mm；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的厚度为0.2-0.8mm。
在一种优选的实施方式中，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的厚度为为0.2mm；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的厚度为1.8mm；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的厚度为0.5mm。
在一种具体的实施方式中，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括三元共聚物40-70份，聚丙烯酸酯20-30 份，聚二元酸二元醇酯10-20份。
在一种优选的的实施方式中，按重量份计，所述耐候保护层的制备原料包括，三元共聚物55份，聚丙烯酸酯25份，聚二元酸二元醇酯15份。
<第一耐候保护层>
三元共聚物
本发明中，所述三元共聚物是指含有苯乙烯、丙烯腈、同时不含苯环的二烯烃的三元共聚物。
在一种具体的实施方式中，所述三元共聚物选自乙丙橡胶-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物(SAM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯- 丙烯腈-压克力橡胶三元共聚物(ASA)、乙丙橡胶-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述三元共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-压克力橡胶三元共聚物(ASA)的混合物，且两者的质量比为1：(2.5-3)。
优选的，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-压克力橡胶三元共聚物(ASA)的质量比为3：8。
(ASA树脂)
本发明中，所述ASA树脂是由苯乙烯、丙烯腈和压克力橡胶等三元聚合物共聚合而成的一种抗冲改性树脂，具有良好的机械物理性能，ASA树脂和ABS 树脂的结构相似，都是由丙烯腈和丁二烯橡胶组成，其保留了ABS树脂作为工程塑料所具有的极佳的机械物理性能。ASA树脂具有很强的耐候性和比较好的耐高温性能，另外ASA树脂是一种防静电材料，能使表面少积灰尘。
所述ASA树脂的牌号为PW-957，购买自中国台湾奇美实业股份有限公司。
(ABS树脂)
本发明中，所述ABS树脂是丙烯腈(Acrylonitrile)、1,3-丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)三种单体的接枝共聚物。ABS树脂的分子式可以写为(C8H8) x·(C4H6)y·(C3H3N)z，但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15-35wt％，丁二烯占5-30wt％，苯乙烯占40-60wt％，最常见的比例是A:B:S＝20:30:50，此时ABS树脂熔点为175℃。ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04-1.06g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂可以在-25-60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。常见的乐高积木就是ABS制品。ABS树脂可与多种树脂配混成共混物，如PC/ABS、ABS/PVC、PA/ABS、PBT/ABS 等，产生新性能和新的应用领域，如：将ABS树脂和PMMA混合，可制造出透明ABS树脂。
所述ABS树脂的牌号为DP M305，购买自英力士ABS公司。
聚丙烯酸酯
本发明中，所述聚丙烯酸酯是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。
在一种具体的实施方式中，所述聚丙烯酸酯选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸癸酯、聚丙烯酸月桂酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
优选的，所述聚丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯。
(聚甲基丙烯酸甲酯)
本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，简称PMMA)，又称做压克力、亚克力(英文Acrylic)或有机玻璃、Lucite(商品名称)，在台湾称做压加力，在香港多称做阿加力胶，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。由于其较大的支链，聚甲基丙烯酸甲酯的黏度较高，因此在使用热加工方法时加工速度比较慢，有机玻璃不但能用车床进行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。
所述聚甲基丙烯酸甲酯的牌号为PMMA1100，购买自印度Chemical Resources公司。
聚二元酸二元醇酯
本发明中，所述聚二元酸二元醇酯是指二元酸和二元醇的缩聚物。
在一种具体的实施方式中，所述聚二元酸二元醇酯选自聚十二烷二元酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸二元醇酯、聚己二酸l,2-丙二醇酯中的一种或多种。
优选的，所述聚二元酸二元醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯)
本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为(COC6H4COOCH2CH2O)n。 (英文：Polyethylene terephthalate，简称PET)，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。别名：聚对苯二甲酸乙二酯；聚对酞酸乙二酯；的确良；涤纶；聚乙烯对苯二甲酸酯；达克纶等。聚对苯二甲酸乙二醇酯是热塑性聚酯中最主要的品种，俗称涤纶树脂。属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。是生活中常见的一种树脂，可以分为APET、RPET和PETG。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的牌号为PET-530，购买自美国MDI公司。
<第二耐候保护层>
本发明中，所述第二耐候保护层同第一耐候保护层。
所述第一耐候保护层和第二耐候保护层具有良好的耐紫外线照射及耐老化性能，可有效的解决产品在使用一段时间后退色、老化问题，有效的保护桥架主体结构。
在一种具体的实施方式中，所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括，聚氯乙烯类树脂30-50份、聚烯烃树脂 10-30份、增强剂10-30份、助剂10-15份。
在一种优选的实施方式中，所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括，聚氯乙烯类树脂25份、聚烯烃树脂20 份、增强剂20份、助剂13份。
<第一刚性保护层>
聚氯乙烯类树脂
本发明中，所述聚氯乙烯类树脂是指含有氯的乙烯的聚合物。
在一种具体的实施方式中，所述聚氯乙烯类树脂选自聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂、氯代聚乙烯树脂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述聚氯乙烯类树脂为聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂的混合物，两者的重量比为(1.5-2)：1。
优选的，所述聚氯乙烯类树脂为聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂的重量比为5：3。
(聚氯乙烯树脂)
本发明中，所述聚氯乙烯树脂，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体(vinyl chloride monomer，简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77-90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的PVC分子量一般在5-11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80-85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160-180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5-10kJ/m2；有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
所述聚氯乙烯树脂的牌号为R04-4，购买自上海氯碱化工股份有限公司。
(氯化聚氯乙烯树脂)
本发明中，所述氯化聚氯乙烯树脂由聚氯乙烯树脂氯化改性制得，英文为chlorinated polyvinyl chloride，简称CPVC。该产品为白色或淡黄色无味、无臭、无毒的疏松颗粒或粉末。PVC树脂经过氯化后，分子键的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，化学稳定性增加，从而提高了材料的耐热性、耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀。提高了树脂的热变形温度的机械性能，氯含量由56.7wt％提高到63-69wt％，维卡软化温度由72-82℃提高到90-125℃，最高使用温度可达 110℃，长期使用温度为95℃。CPVC管道作为一种新型管道，具有优良的耐腐蚀性能，近些年来广泛应用于钢铁、冶金、石油、化工、化肥、染料、制药、电力、环境保护及污水处理等行业中，是金属防腐材料理想的替代品。
所述氯化聚氯乙烯树脂的牌号为8067，购买自法国阿科玛公司。
聚烯烃树脂
本发明中，所述聚烯烃树脂是指烯烃的聚合物。
在一种具体的实施方式中，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂的混合物，且两者的重量比为1：1。
(聚丙烯树脂)
本发明中，所述聚丙烯树脂是丙烯加聚反应而成的聚合物，英文为polypropylene，简称PP。聚丙烯树脂是白色蜡状材料，外观透明而轻。密度为 0.89-0.91g/cm3，易燃，熔点165℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30-140℃。在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解。聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。
所述聚丙烯树脂可以列举的有：等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯。本发明中术语“等规聚丙烯”、“无规聚丙烯”指聚丙烯树脂按甲基排列位置不同分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。
本发明所述聚丙烯树脂优选为无规聚丙烯树脂，所述无规聚丙烯树脂牌号为5090T，购买自台塑聚丙烯(宁波)有限公司。
(聚乙烯树脂)
在本发明中，所述聚乙烯树脂(polyethylene，简称PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。聚乙烯是结晶热塑性树脂。它们的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法。聚合方法决定了支链的类型和支链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其所经历的热历史。
所述聚乙烯树脂依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。
所述低密度聚乙烯(LOW DENSITY POLYETHYLENE，LDPE)俗称高压聚乙烯，因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等。
所述高密度聚乙烯(HIGH DENSITY POLYETHYLENE，HDPE)俗称低压聚乙烯，与LDPE及LLDPE相较，有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。
所述线型低密度聚乙烯(LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE， LLDPE)，则是乙烯与少量高级α-烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。 LLDPE外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。
本发明所述聚乙烯树脂优选为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的牌号为PE2NT11-9，购买自俄罗斯喀山有机合成股份有限公司。
增强剂
本发明中，所述增强剂又称增强材料，是指添加到树脂中能与树脂紧密地结合，并使制品的机械力学性能显著提高的物质。
在一种具体的实施方式中，所述增强剂选自炭黑、丙烯酸锌盐、钙盐、玻璃纤维、碱式硫酸镁、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈钢纤维、滑石粉、云母粉、碳化硅中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述增强剂为钙盐。
在一种优选的实施方式中，所述钙盐选自碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙中的一种或多种。
优选的，所述钙盐为碳酸钙、碳酸氢钙的混合物，且两者的质量比为1：1。
在一种优选的实施方式中，所述碳酸钙为改性碳酸钙。
在一种优选的实施方式中，所述改性碳酸钙为钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙。
在一种优选的实施方式中，所述改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸钙，加入水，超声处理，使碳酸钙完全分散，调节体系的pH 至9-10，将其转入恒温油浴锅；
(2)再加入水合肼和钛酸酯偶联剂，80℃反应8h，趁热过滤，反复洗涤至滤液呈中性，干燥，即得；
所述步骤(1)中碳酸钙、水的质量比为1：10；所述步骤(2)中的水合肼、钛酸酯偶联剂与步骤(1)中的碳酸钙的摩尔比为2：1.5：1。
本发明中所述钛酸酯偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料及橡胶等填料体系中都具有较好的偶联效果。
所述钛酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、整合型和配位体型。
所述单烷氧基钛酸酯偶联剂在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因为依然具有钛酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低，在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联，这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。该类偶联剂(除焦磷酸型外)特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
所述单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂适合于含湿量较高的填充剂体系，如陶土、滑石粉等，在这些体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部分水。
所述配位型钛酸酯偶联剂可以避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和单烷氧基型类似。
所述螯合型钛酸酯偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、灯黑等，在高湿体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而该型具有极好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。
在一种优选的实施方式中，所述钛酸酯偶联剂选自焦磷酸型钛酸酯偶联剂、亚磷酸型钛酸酯偶联剂、磷酸型钛酸酯偶联剂。
优选的，所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型钛酸酯偶联剂。
在一种优选的实施方式中，所述焦磷酸型钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液中的一种或多种。
优选的，所述焦磷酸型钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(牌号为UP-201，CAS号为67691-13-8，购买自南京优普化工有限公司)。
本发明中采用的钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙，不仅提高其在体系中的分散性，使其更易和树脂、改性二氧化硅等组分相结合，且进一步当采用钛酸酯偶联剂为 UP-201时，材料不仅具有优异的性，且加热尺寸变化率较小，发明人推测可能改性碳酸钙分散在树脂中，减小了树脂基体和碳酸钙界面的缺陷，使应力易于传递，且钛酸酯分子链上有大量的长链脂肪酸，而在脂肪酸的熔融过程中，本发明的改性二氧化硅以及树脂体系对改性碳酸钙的包覆作用，使其可能需克服一定的表面能和吸附能。
助剂
本发明中，所述助剂是作为某一种行业所使用的化工添加剂。
在一种具体的实施方式中，所述助剂选自光亮剂，塑料除味剂，发泡剂，防雾剂，抗氧剂，脱模剂，防啃咬剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述助剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍及其衍生物、亚乙环硫脲及其衍生物、 N,N'-二苯基丙撑二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚、2,2'- 亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和2-二氢化喹啉、陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维、三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚物、氧化锌、硬脂酸、硼酸锌、氧化锂、改性二氧化硅中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硅烷偶联剂，加入溶剂，再加入二氧化硅，常温用JP-040/S型超声波清洗器(200W)超声分散30-60min，得到均匀悬浮液；
(2)将均匀悬浮液倒入装有回流冷凝管、电动搅拌的150mL三口烧瓶中，在的油浴温度中搅拌反应6-8h，反应后的浆液在常温下用离心机以8000-10000r/min的离心速度分离，然后置于真空干燥箱中，60-100℃干燥6-12h，得到制备好的改性二氧化硅。
所述溶剂为体积比为1：2的乙醇和水的混合溶剂；所述硅烷偶联剂和溶剂的质量比为1：30；所述硅烷偶联剂和二氧化硅的质量比为1：5。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、硫/巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
在一种优选的实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-脲丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺中的一种或多种。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(牌号为KH550， CAS为919-30-2)。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅的重量份在5 份以上。
优选的，所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅的重量份为5-15份。
优选的，所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅的重量份为10份。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅和钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙的质量比为1：(1-2)。
优选的，所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅和钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙的质量比为1：1.3。
本发明中采用偶联剂改性二氧化硅和碳酸钙提高材料物理性能，且经过改性使其在体系中相容性好，能够均匀分散。发明人意外发现当采用氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅，且偶联剂为KH550时，材料的抗张性能明显提高，发明人推测可能的原因是当加入氨基硅烷改性的二氧化硅时，其一部分自发迁移到表面嵌入体系与树脂在热压下交联固化，另一部分则通过正负电荷相互作用吸附上带负电荷的改性碳酸钙最终形成双连续结构，使得应力在第一刚性保护层和第一柔性保护层或第二刚性保护层和第二柔性保护层之间的传递变得更容易，而树脂接受二氧化硅的孤对电子与共混组分结合形成杂化网络高效增容，且进一步提高体系的粘弹性。而为了保证材料的抗张性能优异，要求硅烷偶联剂改性的二氧化硅和钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙的质量比为1：(1-2)，且硅烷偶联剂改性的二氧化硅的重量份在5以上。
<第二刚性保护层>
本发明中，所述第二刚性保护层同第一刚性保护层。
所述第一刚性保护层和第二刚性保护层采用复合树脂及高分子材料技术结合而成，通过大型自动化设备挤出成型，具有良好的耐酸、碱、盐、氨等腐蚀特性，除具备良好的耐腐蚀特性外还具备良好的阻燃性能，氧指数可达32以上。
在本发明的实施方式中，所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料选自乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括乙烯共聚物30-50份、热塑性弹性体25-45 份。
在一种优选的实施方式中，所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括乙烯共聚物40份、热塑性弹性体35份。
<第一柔性保护层>
乙烯共聚物
在本发明中，所述乙烯共聚物是含有乙烯及另一种单体的共聚物。
在一种具体的实施方式中，所述乙烯共聚物选自乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸丁酯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
(乙烯-醋酸乙烯共聚物)
在本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物是一种通用高分子聚合物，英文为ethylene-vinyl acetate copolymer，简称EVA，分子式是(C2H4)x(C4H6O2)y，可燃，燃烧气味无刺激性。EVA中的醋酸乙烯的含量低于20wt％时，才可作为塑料使用。EVA有很好的耐低温性能，其热分解温度较低，约为230℃左右，随着分子量的增大，EVA的软化点上升，加工性和塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击韧性和耐环境应力开裂性提高，EVA的耐化学药品、耐油性方面较之PE(聚乙烯)，PVC(聚氯乙烯)稍差，并随醋酸乙烯含量的增加，变化更加明显。乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品，国外一般将其统称为EVA。但是在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为 EVA树脂、EVA橡胶和EVA乳液。醋酸乙烯含量小于40wt％的产品为EVA树脂；醋酸乙烯含量40-70wt％的产品很柔韧；富有弹性特征，人们将这一含量范围的EVA树脂有时称为EVA橡胶；醋酸乙烯含量在70-95wt％范围内通常呈乳液状态，称为EVA乳液。EVA乳液外观呈乳白色或微黄色。
EVA比PE的性能改善，主要是弹性、柔性、光泽性、透气性等方面，另外，它的耐环境应力开裂性得到了提高，对填料的受容性增大，可以采用加入较多增强填料的方法来避免或减少EVA力学性能比PE的下降。EVA还可以通过改性而得到新的应用，其改性主要可从二个方面考虑：一是将EVA作为其他单体接枝的主干；二是将EVA进行部分醇解。
在一种优选的实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述改性乙烯-醋酸乙烯共聚物为马来酸酐接枝 EVA，型号为VA1840，购买自南京华都科技实业有限公司。
热塑性弹性体
在本发明中，所述热塑性弹性体是指玻璃化温度低于室温度，断裂伸长率>50％，外力撤除后复原性比较好的高分子材料，泛指在除去外力后能恢复原状的材料，然而具有弹性的材料并不一定是热塑性弹性体。热塑性弹性体只是在弱应力下形变显著，应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。热塑性弹性体是弹性体一类重要组成。热塑性弹性体更侧重的含义是一种物理和材料学的概念，包括众多弹性变形迥异、大分子链交联方式多样化的高分子材料。
在一种具体的实施方式中，所述热塑性弹性体选自丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、热塑性弹性体TPE中的一种或多种。
优选的，所述热塑性弹性体为聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)和热塑性弹性体TPE的混合物，且两者的重量比为1：(1.25-1.5)。
优选的，聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)和热塑性弹性体TPE的重量比为3： 4。
(热塑性弹性体TPE)
在本发明中，所述热塑性弹性体TPE，又称为人造橡胶，简称TPE或TPR，是Thermoplastic rubber的缩写。是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。热塑性弹性体的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。因此，热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能，是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，常被人们称为第三代橡胶。
所述热塑性弹性体TPE的牌号为500850，购买自欧洲VTC TPE集团。
(热塑性聚氨酯弹性体)
本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体，英文为Thermoplastic polyurethanes，简称TPU，是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇(扩链剂)共同反应聚合而成的高分子材料。主要分为聚酯型和聚醚型，它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。
聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽，所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。可加热塑化，化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联，这类聚氨酯称为TPU。
所述热塑性聚氨酯弹性体为TPU改性SBS，通过如下步骤制备得到：将 TPU:SBS按照质量比为100:24投入釜中搅拌均匀，并在160摄氏度下加热搅拌5h，即可得TPU改性SBS。
其中TPU为
Figure BDA0002274404040000171
R 3000，购买自德国巴斯夫；SBS为DKX410，其中苯乙烯含量为22wt％，购买自东莞市鼎信塑料原料有限公司。
在一种优选的的实施方式中，所述马来酸酐接枝EVA、TPU改性SBS的质量比为(2.5-3)：1。
优选的，所述马来酸酐接枝EVA、TPU改性SBS的质量比为8：3。
本发明采用马来酸酐接枝EVA和TPU、TPE一起提高耐候性和热老化性，同时具有优异的粘结性。发明人发现采用不同的热塑性弹性体时，粘结性不同，导致材料抗张强度不同，尤其是当使用TPU改性SBS时，材料各性能较为优异。发明人推测可能是TPU改性SBS的苯乙烯含量为20-30wt％，与马来酸酐接枝 EVA一起通过共轭作用可固定弹性链段，起到内增塑的作用；此外发明人发现当马来酸酐接枝EVA和TPU改性SBS的质量比为(2.5-3)：1时，复合材料的抗张性能和抗压性能均显著提高，发明人推测可能是马来酸酐接枝EVA中游离的马来酸酐在热压时部分水解与TPU改性SBS中的羟基反应，且部分与N-H氢键结合，进一步增加树脂的交联点形成更紧密的三维网状结构，且在金属表面牢固粘结。
<第二柔性保护层>
本发明中，所述第二柔性保护层同第一柔性保护层。
所述第一柔性保护层/第二柔性保护层作用于金属层与第一刚性保护层/第二刚性保护层之间，具有良好的韧性及粘结力；可有效的解决金属层与第一柔性保护层/第二柔性保护层因热膨胀系数不同而发生的分离、脱骨现象的发生，即使局部在受外力冲击下造成第一柔性保护层/第二柔性保护层开裂，也可有效的防止第一刚性保护层/第二刚性保护层其它部位分离。
<金属层>
本发明中，所述金属层是指金属基板。
所述金属基板是一种金属线路板材料，属于电子通用元件，由导热绝缘层、金属板及金属箔组成，具有特殊的导磁性、优良的散热性、机械强度高、加工性能好等特点。
所述金属基板选自钢质型材、钢质异形型材、铝质型材、铝质异形型材、铜质型材、铜质异型材中的一种或多种。
在本发明具体的实施方式中，所述金属板材为低碳钢板材Q195板材，厚度为2mm。
本发明第二个方面提供了一种防腐高强度复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)分别将第一耐候保护层、第二耐候保护层、第一刚性保护层、第二刚性保护层、第一柔性保护层、第二柔性保护层的制备原料，熔融，从各自的挤出机机头挤出，随后进入吹模机的不同加工流道；
(2)分别向不同吹模机中通入空气，将模坯吹涨成膜泡，并向上提升，在提升过程中自然冷却成型，分别得第一耐候保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第一柔性保护层薄膜、第二柔性保护层薄膜；
(3)在金属层的上表面从下往上依次附着第一柔性保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第一耐候保护层薄膜，金属层的下表面从上往下依次附着第二柔性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜，得预复合材料；
(4)将步骤(3)中所述预复合材料进行感应箱二次加热，即得所述防腐高强度复合材料。
在一种优选的实施方式中，所述防腐高强度复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)分别将第一耐候保护层、第二耐候保护层、第一刚性保护层、第二刚性保护层、第一柔性保护层、第二柔性保护层的制备原料，熔融，从各自的挤出机机头挤出，随后进入吹模机的不同加工流道；
(2)分别向不同吹模机中通入空气，将模坯吹涨成膜泡，并向上提升，在提升过程中自然冷却成型，分别得第一耐候保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第一柔性保护层薄膜、第二柔性保护层薄膜；
(3)在金属层的上表面从下往上依次附着第一柔性保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第一耐候保护层薄膜，金属层的下表面从上往下依次附着第二柔性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜，得预复合材料；
(4)将步骤(3)中所述预复合材料进行感应箱二次加热，即得所述防腐高强度复合材料；
所述步骤(3)的反应条件：温度为200℃、压力为5000kPa；所述步骤(4) 中加热的条件：温度为300℃、加热时间为12h。
面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种防腐高强度复合材料，所述防腐高强度复合材料为七层结构，从上往下依次为第一耐候保护层、第一刚性保护层、第一柔性保护层、金属层、第二柔性保护层、第二刚性保护层、第二耐候保护层；
所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的厚度为0.2mm；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的厚度为1.8mm；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的厚度为0.5mm。
第一耐候保护层和第二耐候保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括三元共聚物40份，聚丙烯酸酯20份，聚二元酸二元醇酯10份；
所述三元共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)、苯乙烯- 丙烯腈-压克力橡胶三元共聚物(ASA树脂)的混合物，且两者的质量比为3：8；所述ASA树脂为PW-957，购买自台湾奇美实业股份有限公司；所述ABS树脂为DP M305，购买自英力士ABS公司；
所述聚丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA1100，购买自印度Chemical Resources公司；
所述聚二元酸二元醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET-530，购买自美国MDI 公司。
所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括，聚氯乙烯类树脂30份、聚烯烃树脂10份、增强剂10份、助剂10 份；
所述聚氯乙烯类树脂为聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂的混合物，两者的重量比为5：3；所述聚氯乙烯树脂为R04-4，购买自上海氯碱化工股份有限公司；所述氯化聚氯乙烯树脂为8067，购买自法国阿科玛公司；
所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂的混合物，且两者的重量比为1：1；所述聚丙烯树脂为无规聚丙烯树脂5090T，购买自台塑聚丙烯(宁波)有限公司；所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的牌号为PE2NT11-9，购买自俄罗斯喀山有机合成股份有限公司；
所述增强剂为碳酸钙、碳酸氢钙的混合物，且两者的质量比为1：1，所述碳酸钙为钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙；
所述改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸钙，加入水，超声处理，使碳酸钙完全分散，调节体系的pH 至9，将其转入恒温油浴锅；
(2)再加入水合肼和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，80℃反应 8h，趁热过滤，反复洗涤至滤液呈中性，干燥，即得；
所述步骤(1)中碳酸钙、水的质量比为1：10；所述步骤(2)中的水合肼、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与步骤(1)中的碳酸钙的摩尔比为2： 1.5：1；
所述助剂为改性二氧化硅；
所述改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入溶剂，再加入二氧化硅，常温用 JP-040/S型超声波清洗器(200W)超声分散45min，得到均匀悬浮液；
(2)将均匀悬浮液倒入装有回流冷凝管、电动搅拌的150mL三口烧瓶中，在的油浴温度中搅拌反应7h，反应后的浆液在常温下用离心机以9000r/min的离心速度分离，然后置于真空干燥箱中，80℃干燥9h，得到制备好的改性二氧化硅；
所述溶剂为体积比为1：2的乙醇和水的混合溶剂；所述硅烷偶联剂和溶剂的质量比为1：30；所述硅烷偶联剂和二氧化硅的质量比为1：5。
所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括乙烯共聚物30份、热塑性弹性体25份；
所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为马来酸酐接枝EVA，型号为VA1840，购买自南京华都科技实业有限公司；
所述热塑性弹性体为聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)和热塑性弹性体TPE 的混合物，且两者的重量比为3：4；所述热塑性弹性体TPE为500850，购买自欧洲VTCTPE集团；所述热塑性聚氨酯弹性体为TPU改性SBS，通过如下步骤制备得到：将TPU:SBS按照质量比为100:24投入釜中搅拌均匀，并在160摄氏度下加热搅拌5h，即可得TPU改性SBS；其中TPU为
Figure BDA0002274404040000211
R 3000，购买自德国巴斯夫；SBS为DKX410，其中苯乙烯含量为22wt％，购买自东莞市鼎信塑料原料有限公司。
所述金属层为低碳钢板材Q195板材，厚度为2mm。
一种防腐高强度复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)分别将第一耐候保护层、第二耐候保护层、第一刚性保护层、第二刚性保护层、第一柔性保护层、第二柔性保护层的制备原料，熔融，从各自的挤出机机头挤出，随后进入吹模机的不同加工流道；
(2)分别向不同吹模机中通入空气，将模坯吹涨成膜泡，并向上提升，在提升过程中自然冷却成型，分别得第一耐候保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第一柔性保护层薄膜、第二柔性保护层薄膜；
(3)在金属层的上表面从下往上依次附着第一柔性保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第一耐候保护层薄膜，金属层的下表面从上往下依次附着第二柔性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜，得预复合材料；
(4)将步骤(3)中所述预复合材料进行感应箱二次加热，即得所述防腐高强度复合材料；
所述步骤(3)的反应条件：温度为200℃、压力为5000kPa；所述步骤(4) 中加热的条件：温度为300℃、加热时间为12h。
实施例2
实施例2提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例1不同之处在于，按重量份计，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的制备原料包括，三元共聚物 70份，聚丙烯酸酯30份，聚二元酸二元醇酯20份；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料包括，聚氯乙烯类树脂50份、聚烯烃树脂30份、增强剂30份、助剂15份；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料包括，乙烯共聚物50份、热塑性弹性体45份。
实施例3
实施例3提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例1不同之处在于，按重量份计，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的制备原料包括，三元共聚物55份，聚丙烯酸酯25份，聚二元酸二元醇酯15份；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料包括，聚氯乙烯类树脂25份、聚烯烃树脂20份、增强剂20份、助剂13份；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料包括，乙烯共聚物40份、热塑性弹性体35份。
实施例4
实施例4提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将改性二氧化硅的制备方法中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷由双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]- 胺代替，所述双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺的CAS号为82985-35-1。
实施例5
实施例5提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将改性二氧化硅的制备方法中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷由1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷代替，所述1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的CAS号为16068-37-4。
实施例6
实施例6提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将改性二氧化硅由二氧化硅代替。
实施例7
实施例7提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将改性碳酸钙由碳酸钙代替。
实施例8
实施例8提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将改性碳酸钙的制备方法中的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯由三异硬酯酸钛酸异丙酯代替，所述三异硬酯酸钛酸异丙酯的CAS号为61417-49-0。
实施例9
实施例9提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，所述增强剂的重量份为2份。
实施例10
实施例10提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，所述助剂的重量份为2份。
实施例11
实施例11提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将马来酸酐接枝EVA由EVA 1301代替，所述EVA 1301购买自美国Marco Polo International公司。
实施例12
实施例12提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，将 TPU改性SBS由5712TPU代替，所述5712TPU购买自路博润先进材料公司。
实施例13
实施例13提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，所述乙烯共聚物的重量份为5份。
实施例14
实施例14提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，所述热塑性弹性体的重量份为5份。
实施例15
实施例15提供了一种防腐高强度复合材料，与实施例3不同之处在于，所述热塑性聚氨酯弹性体为TPU改性SBS的制备步骤为：将TPU:SBS按照质量比为10:24投入釜中搅拌均匀，并在160摄氏度下加热搅拌5h，即得。
性能评价
1.抗压强度：采用GB/T8813-2008标准对实施例1-15的防腐高强度复合材料进行抗压强度测试。
2.抗张强度：依据IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用设备为万能拉力机，测量实施例1-15的防腐高强度复合材料的抗张强度，高于100Mpa为合格。
3.加热尺寸变化率：按照ISO23999标准对实施例1-15的防腐高强度复合材料进行加热尺寸变化率测试。
表1性能测试结果
Figure BDA0002274404040000231
Figure BDA0002274404040000241
从表1的测试结果中可知，本发明提供的防腐高强度复合材料具有优异的抗压强度、抗张强度，且加热尺寸变化率很低，符合国家或行业相关标准，提高了防腐高强度复合材料的机械性能，节约了加工成本。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种防腐高强度复合材料，其特征在于，所述防腐高强度复合材料为七层结构，从上往下依次为第一耐候保护层、第一刚性保护层、第一柔性保护层、金属层、第二柔性保护层、第二刚性保护层、第二耐候保护层；
所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的厚度为0.1-0.3mm；所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的厚度为0.5-3mm；所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的厚度为0.2-0.8mm。
2.根据权利要求1所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述第一耐候保护层和第二耐候保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括，三元共聚物40-70份，聚丙烯酸酯20-30份，聚二元酸二元醇酯10-20份。
3.根据权利要求1所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述第一刚性保护层和第二刚性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括，聚氯乙烯类树脂30-50份、聚烯烃树脂10-30份、增强剂10-30份、助剂10-15份。
4.根据权利要求1所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述第一柔性保护层和第二柔性保护层的制备原料相同，按重量份计，其制备原料包括乙烯共聚物30-50份、热塑性弹性体25-45份。
5.根据权利要求3所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述增强剂选自炭黑、丙烯酸锌盐、钙盐、玻璃纤维、碱式硫酸镁、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈钢纤维、滑石粉、云母粉、碳化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述钙盐选自碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙中的一种或多种。
7.根据权利要求4-5中任一项所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述助剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍及其衍生物、亚乙环硫脲及其衍生物、N,N'-二苯基丙撑二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和2-二氢化喹啉、陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维、三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚物、氧化锌、硬脂酸、硼酸锌、氧化锂、改性二氧化硅中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的防腐高强度复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、硫/巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的防腐高强度复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)分别将第一耐候保护层、第二耐候保护层、第一刚性保护层、第二刚性保护层、第一柔性保护层、第二柔性保护层的制备原料，熔融，从各自的挤出机机头挤出，随后进入吹模机的不同加工流道；
(2)分别向不同吹模机中通入空气，将模坯吹涨成膜泡，并向上提升，在提升过程中自然冷却成型，分别得第一耐候保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第一柔性保护层薄膜、第二柔性保护层薄膜；
(3)在金属层的上表面从下往上依次附着第一柔性保护层薄膜、第一刚性保护层薄膜、第一耐候保护层薄膜，金属层的下表面从上往下依次附着第二柔性保护层薄膜、第二刚性保护层薄膜、第二耐候保护层薄膜，得预复合材料；
(4)将步骤(3)中所述预复合材料进行感应箱二次加热，即得所述防腐高强度复合材料。
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