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TWI867170B - 熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法 - Google Patents

熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法 Download PDF

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TWI867170B
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平形周太郎
小野友裕
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種柔軟性、拉伸特性、透明性優異且對於高極性的材料亦有優異接著力的熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法。 一種熱塑性彈性體組成物，其係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(A)、20～180質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、5～45質量份的芳香族系聚合物(C)及70～250質量份的軟化劑(D)的熱塑性彈性體組成物，其中前述氫化嵌段共聚物(A)係具有2個以上的聚合物嵌段(a1)及1個以上的聚合物嵌段(a2)且前述聚合物嵌段(a1)的含量在3～45質量%之範圍的嵌段共聚物(P)之氫化物，該聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元，該聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之構造單元；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的聚合物嵌段(b1)及1個以上的聚合物嵌段(b2)，該聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之構造單元，該聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量在50,000以上180,000以下的範圍。

Description

熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法
本發明係關於一種熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法。
包含苯乙烯系熱塑性彈性體的熱塑性彈性體組成物，以往就因成形性優異，而作為進行射出成形、擠製成形等熱熔融成形而成的成形體，利用於家電製品、電子零件、汽車零件、機械零件等各種構件。此處，所謂苯乙烯系熱塑性彈性體，係指具有含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元的聚合物嵌段與含有源自共軛二烯之構造單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。此等構件，有以改善物性等為目的而作為將不同材料彼此接著或複合化之構件使用的情況，例如，要求藉由雙色成形、共擠製等而得到預期的成形體。 然而，苯乙烯系熱塑性彈性體係極性低的材料，因此有對於高極性的材料，例如極性樹脂、陶瓷、金屬等的接著力不充分的問題點。
作為解決此問題點的一手段，有人提出了一種於苯乙烯系熱塑性彈性體中添加高極性之軟質聚合物的組成物，該高極性之軟質聚合物例如係具有含有源自丙烯酸酯之構造單元的聚合物嵌段與含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元的聚合物嵌段的丙烯酸系嵌段共聚物(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-157067號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1所揭示的組成物係在對於極性材料呈現優異接著性的點上優異的組成物。然而，該組成物的透明性仍有改善的空間。 本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種柔軟性、拉伸特性、透明性優異且對於高極性的材料亦有優異接著力的熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明的主旨為下述[1]至[9]。 [1] 一種熱塑性彈性體組成物，其係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(A)、20～180質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、5～45質量份的芳香族系聚合物(C)及70～250質量份的軟化劑(D)的熱塑性彈性體組成物，其中 前述氫化嵌段共聚物(A)係具有2個以上的聚合物嵌段(a1)及1個以上的聚合物嵌段(a2)且前述聚合物嵌段(a1)的含量在3～45質量%之範圍的嵌段共聚物(P)之氫化物，該聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元，該聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之構造單元； 前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的聚合物嵌段(b1)及1個以上的聚合物嵌段(b2)，該聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之構造單元，該聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元； 前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量在50,000以上180,000以下的範圍。
[2] 如前述[1]記載之熱塑性彈性體組成物，其中氫化嵌段共聚物(A)的峰頂分子量在20,000以上500,000以下。 [3] 如前述[1]或[2]記載之熱塑性彈性體組成物，其中芳香族系聚合物(C)係含有選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯之群組中的至少1種的單體之聚合物。 [4] 如前述[1]至[3]中任一項記載之熱塑性彈性體組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布在1.0～1.4的範圍。 [5] 如前述[1]至[4]中任一項記載之熱塑性彈性體組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係2個聚合物嵌段(b2)鍵結於聚合物嵌段(b1)的兩端而成的三嵌段共聚物。 [6] 如前述[1]至[5]中任一項記載之熱塑性彈性體組成物，其中前述聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量在10～55質量%的範圍。 [7] 一種成形品，其包含如前述[1]至[6]中任一項記載之熱塑性彈性體組成物。 [8] 一種積層構造體，其具有由如前述[1]至[6]中任一項記載之熱塑性彈性體組成物所形成之層及由該熱塑性彈性體組成物以外的其他材料所形成之層。 [9] 一種積層構造體之製造方法，其係將如前述[1]至[6]中任一項記載之熱塑性彈性體組成物對於包含該熱塑性彈性體組成物以外之其他材料的構造體進行熔融積層成形。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種柔軟性、拉伸特性、透明性優異且對於高極性的材料亦有優異接著力的熱塑性彈性體組成物、成形品、積層構造體及該積層構造體之製造方法。
[用以實施發明的形態]
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」意指「甲基丙烯酸」或「丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
[熱塑性彈性體組成物] 本發明之熱塑性彈性體組成物，係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(A)、20～180質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、5～45質量份的芳香族系聚合物(C)及70～250質量份的軟化劑(D)的熱塑性彈性體組成物，其中 前述氫化嵌段共聚物(A)係具有2個以上的聚合物嵌段(a1)及1個以上的聚合物嵌段(a2)且前述聚合物嵌段(a1)的含量在3～45質量%之範圍的嵌段共聚物(P)之氫化物，該聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元，該聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之構造單元；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的聚合物嵌段(b1)及1個以上的聚合物嵌段(b2)，該聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之構造單元，該聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量在50,000以上180,000以下的範圍。
＜氫化嵌段共聚物(A)＞ 前述氫化嵌段共聚物(A)(以下亦簡稱為「氫化嵌段共聚物(A)」)係具有2個以上的聚合物嵌段(a1)及1個以上的聚合物嵌段(a2)且前述聚合物嵌段(a1)的含量在3～45質量%之範圍的嵌段共聚物(P)之氫化物，該聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元，該聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之構造單元。
[聚合物嵌段(a1)] 聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元。作為該芳香族乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
聚合物嵌段(a1)亦可含有源自芳香族乙烯基化合物以外之單體，例如構成後述聚合物嵌段(a2)之單體等其他單體的構造單元。但是，聚合物嵌段(a1)中源自芳香族乙烯基化合物之構造單元的含量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
[聚合物嵌段(a2)] 聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之構造單元。作為該共軛二烯，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、菌綠烯及氯丁二烯等。此等共軛二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，較佳為丁二烯、異戊二烯及菌綠烯。
此外，作為上述菌綠烯，可為α-菌綠烯或下述式(1)所表示之β-菌綠烯的任一種，但從嵌段共聚物(P)之製造簡易性的觀點來看，較佳為β-菌綠烯。此外，α-菌綠烯與β-菌綠烯亦可組合使用。
聚合物嵌段(a2)亦可含有源自共軛二烯以外之單體，例如構成前述聚合物嵌段(a1)之單體等其他單體的構造單元。但是，聚合物嵌段(a2)中源自共軛二烯之構造單元的含量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
氫化嵌段共聚物(A)係具有2個以上的聚合物嵌段(a1)及1個以上的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(P)之氫化物。 聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的鍵結形態並無特別限制，可為直鏈狀、分支狀、放射狀或該等2種以上的組合。此等之中，較佳為各嵌段鍵結成直鏈狀的形態，以a1表示聚合物嵌段(a1)、以a2表示聚合物嵌段(a2)時，較佳為(a1-a2)l 、a1-(a2-a1)m 或a1-(a1-a2)n 所表示之鍵結形態。此外，前述l及n分別獨立表示2以上之整數，前述m表示1以上之整數。
作為前述鍵結形態，從柔軟性、成形加工性及處理性等的觀點來看，較佳為按照聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的順序具有嵌段(2個聚合物嵌段(a1)鍵結於聚合物嵌段(a2)的兩端)，氫化嵌段共聚物(A)較佳為a1-a2-a1所表示之三嵌段共聚物的氫化物。
又，具有2個以上之聚合物嵌段(a1)，可為包含相同構造單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同構造單元的聚合物嵌段。同樣地，具有2個以上之聚合物嵌段(a2)的情況下，各自的聚合物嵌段可為包含相同構造單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同構造單元的聚合物嵌段。例如，在a1-a2-a1所表示之三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(a1)中，各自的芳香族乙烯基化合物其種類可為相同亦可為不同。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)的含量為3～45質量%。若在該範圍內，則可得到柔軟性、成形加工性優異的熱塑性彈性體組成物。從該觀點來看，聚合物嵌段(a1)的含量，較佳為5～42質量%，更佳為10～40質量%，再佳為12～37質量%，再更佳為15～35質量%。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)的含量通常為55～97質量%，較佳為58～95質量%，更佳為60～90質量%，再佳為63～88質量%，再更佳為65～85質量%。
此處，在本說明書中，同種的聚合物嵌段透過2價之偶合劑等鍵結成直鏈狀的情況，鍵結之聚合物嵌段整體視為一個聚合物嵌段處理。依此，本來應嚴謹地標示為a1-X-a1(X表示偶合劑殘基)的聚合物嵌段，係將整體表示為a1。在本說明書中，由於係以上述方式處理包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段，因此，例如包含偶合劑殘基而應嚴謹地標示為a1-a2-X-a2-a1的嵌段共聚物，則標示為a1-a2-a1，而作為三嵌段共聚物之一例處理。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的總含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
氫化嵌段共聚物(A)係嵌段共聚物(P)之氫化物。聚合物嵌段(a2)中的碳-碳雙鍵的氫化率，從耐熱性、耐候性的觀點來看，較佳為50～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，再佳為75～100莫耳%，再更佳為80～100莫耳%，特佳為85～100莫耳%，再特佳為90～100莫耳%。 此外，氫化率可藉由測量嵌段共聚物(P)及氫化後的氫化嵌段共聚物(A)的1 H-NMR而算出。
從成形加工性的觀點來看，氫化嵌段共聚物(A)的峰頂分子量(Mp)，較佳為20,000以上，更佳為30,000以上，再佳為40,000以上，再更佳為50,000以上，特佳為60,000以上，再特佳為70,000以上，再特佳為75,000以上，又，較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，再佳為200,000以下，再更佳為150,000以下，特佳為140,000以下，再特佳為130,000以下，再特佳為125,000以下。
氫化嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6，更佳為1～4，再佳為1～3，再更佳為1～2。若分子量分布在前述範圍內，則氫化嵌段共聚物(A)的黏度不均變小，而容易處理。 此外，關於氫化嵌段共聚物(A)的峰頂分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係藉由凝膠滲透層析法在標準聚苯乙烯換算下所求出的值，分子量分布(Mw/Mn)係從上述Mw及Mn的值所算出的值。
除了聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)之外，只要不妨礙本發明之效果，嵌段共聚物(P)亦可含有由其他單體所構成的聚合物嵌段。 作為該其他單體，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能基之不飽和化合物等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 嵌段共聚物(P)具有其他聚合物嵌段的情況，其含量較佳為20質量%以下，再佳為10質量%以下，再更佳為5質量%。
[氫化嵌段共聚物(A)的製造方法] 氫化嵌段共聚物(A)例如可適合藉由下述步驟製造：藉由陰離子聚合而得到嵌段共聚物(P)的聚合步驟、及將該嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)中的碳-碳雙鍵進行氫化的步驟。
(聚合步驟) 嵌段共聚物(P)可藉由溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報所記載的方法等製造。此等之中較佳為溶液聚合法，例如，可應用陰離子聚合、陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等習知的方法。此等之中較佳為陰離子聚合法。作為陰離子聚合法，較佳為在以烴為代表的溶劑中，視需求在以醚化合物或3級胺為代表之路易斯鹼的存在下，藉由以有機鹼金屬為代表的陰離子聚合起始劑，逐次添加芳香族乙烯基化合物、共軛二烯等單體，而得到嵌段共聚物(P)的方法。
聚合反應可添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑來終止。可將所得之聚合反應液注入甲醇等不良溶劑以使嵌段共聚物(P)析出，或以水將聚合反應液清洗並分離後，進行乾燥，藉此將嵌段共聚物(P)單離。
嵌段共聚物(P)亦可藉由下述方法製造：將聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)等按照此順序聚合，使用以鹵化矽烷化合物為代表的偶合劑，藉由將聚合物嵌段(a2)之末端彼此偶合來製造。
在後述氫化步驟之前，亦可將前述嵌段共聚物(P)改質。作為可導入的官能基，可列舉例如：胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、酸酐基等。
作為嵌段共聚物的改質方法，可列舉例如：在添加聚合終止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的以四氯化錫為代表之偶合劑、以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮為代表之聚合末端改質劑或日本特開2011-132298號公報所記載之其他改質劑的方法。又，亦可列舉使馬來酸酐等與單離後的共聚物進行接枝化的方法。
(氫化步驟) 實施將由前述方法而得之嵌段共聚物(P)或經改質之嵌段共聚物(P)進行氫化的步驟，藉此可得到氫化嵌段共聚物(A)。進行氫化之方法可使用習知的方法。例如，可在使嵌段共聚物(P)溶解於不會對氫化反應造成影響之溶劑而成的溶液中，添加以戚格勒(Ziegler)觸媒或鈀碳為代表的氫化觸媒，並以適當的氫壓及反應溫度使其進行氫化反應而得。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)＞ 前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)係具有1個以上的聚合物嵌段(b1)及1個以上的聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物，該聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之構造單元，該聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元。藉由包含該丙烯酸系嵌段共聚物(B)，可得到柔軟性、接著力優異的熱塑性彈性體組成物。
[聚合物嵌段(b1)] 聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之構造單元。該丙烯酸酯大致分為：通式CH2 =CH-COOR1 (X)(式(X)中，R1 表示碳數4～6之有機基)所示之丙烯酸酯(以下稱為丙烯酸酯(b1-1))、通式CH2 =CH-COOR2 (Y)(式(Y)中，R2 表示碳數7～12之有機基)所示之丙烯酸酯(以下稱為丙烯酸酯(b1-2))、此等以外的丙烯酸酯。
作為上述R1 所表示的碳數4～6之有機基，可列舉例如：丁基、戊基(pentyl)、己基、環己基等的碳數4～6之烷基；苯基等的碳數6之芳香族環基；乙氧基乙基、四氫糠基、二乙基胺基乙基等的碳數總計為4～6的包含氧等碳以外之元素的有機基等。作為該丙烯酸酯(b1-1)，可列舉例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯等不具有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二乙胺乙酯等具有官能基之丙烯酸酯等。
作為上述R2 所表示的碳數7～12之有機基，可列舉例如：乙基己基、辛基、癸基、異莰基、月桂基等的碳數7～12之烷基；苄基等的碳數7～12之芳香族環基、苯氧基乙基等的碳數總計為7～12的包含氧等碳以外之元素的有機基等。作為該丙烯酸酯(b1-2)，可列舉例如：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等不具有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能基之丙烯酸酯等。
作為丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)以外的丙烯酸酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十八酯等不具有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等具有官能基之丙烯酸酯等。
丙烯酸酯(b1-1)之中，從所得之熱塑性彈性體組成物的柔軟性的觀點來看，較佳為不具有官能基之丙烯酸酯，更佳為丙烯酸正丁酯。
丙烯酸酯(b1-2)之中，從聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的相分離變得更明確，因而在形成熱塑性彈性體組成物時呈現高凝聚力的觀點來看，較佳為不具有官能基之丙烯酸酯，更佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸苄酯。又，從所得之熱塑性彈性體組成物在廣泛的溫度範圍中呈現穩定之耐久性的觀點來看，更佳為丙烯酸2-乙基己酯。
上述丙烯酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。又，聚合物嵌段(b1)中源自丙烯酸酯之構造單元的含量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，100質量%為較佳一態樣。
上述丙烯酸酯之中，從呈現常溫下可再剝離之適當黏著性的觀點來看，較佳為選自丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)的至少1種。又，丙烯酸酯為丙烯酸酯(b1-1)亦為較佳一態樣。
上述聚合物嵌段(b1)所包含的成為源自丙烯酸酯之構造單元的丙烯酸酯，包含選自丙烯酸酯(b1-1)之至少1種與選自丙烯酸酯(b1-2)之至少1種為較佳一態樣。此情況下，源自丙烯酸酯(b1-1)之構造單元及源自前述丙烯酸酯(b1-2)之構造單元的質量比(b1-1)/(b1-2)，較佳為90/10～10/90，更佳為60/40～40/60。
藉由使(b1-1)/(b1-2)在上述範圍內，丙烯酸系嵌段共聚物(B)與氫化嵌段共聚物(A)的相容性變高，而可呈現穩定的接著性、成形性。此外，丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)的質量比可藉由1 H-NMR測量而求得。
作為用於上述聚合物嵌段(b1)之丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)的組合，可列舉例如丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯等。此時，作為使用之丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)，更佳為丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)的溶解度參數之差值為0.3～2.5(MPa)1/2 。此外，該溶解度參數可利用「POLYMER HANDBOOK Forth Edition」，VII 第675頁～第714頁(Wiley Interscience公司，1999年發行)及「Polymer Engineering and Science」，1974年，第14卷，第147頁～第154頁所記載的方法來計算。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2個以上之聚合物嵌段(b1)的情況下，成為該等聚合物嵌段(b1)之丙烯酸酯的組合可為相同亦可為不同。
上述聚合物嵌段(b1)為包含丙烯酸酯(b1-1)單元及丙烯酸酯(b1-2)單元兩者之共聚物的情況下，可為由丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)之無規共聚物所構成者，亦可為由嵌段共聚物所構成者，亦可為由梯度共聚物所構成者，但通常期望為由無規共聚物所構成者。上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2個以上之聚合物嵌段(b1)的情況下，該等聚合物嵌段(b1)的構造可為相同亦可為不同。又，聚合物嵌段(b1)中所包含之丙烯酸酯(b1-1)及(b1-2)之合計單元的比例，較佳為聚合物嵌段(b1)中60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，100質量%為較佳一態樣。
上述聚合物嵌段(b1)的玻璃轉移溫度較佳為-100～30℃，更佳為-80～10℃，再佳為-70～0℃，特佳為-60～-10℃。若玻璃轉移溫度在此範圍內，則本發明之熱塑性彈性體組成物可具有常溫下的優異接著性。
[聚合物嵌段(b2)] 聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元。作為該甲基丙烯酸酯，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能基之甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等具有官能基之甲基丙烯酸酯等。
此等之中，從提升所得之熱塑性彈性體組成物的耐熱性、耐久性的觀點來看，較佳為不具有官能基之甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，從聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的相分離變得更明確，熱塑性彈性體組成物的機械物性變得良好的觀點來看，再佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(b2)可由此等甲基丙烯酸酯的1種所構成，亦可由2種以上所構成。又，從提高黏著耐久性的觀點來看，較佳為上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有2個以上的聚合物嵌段(b2)。此情況下，該等聚合物嵌段(b2)可為相同亦可為不同。
聚合物嵌段(b2)的峰頂分子量(Mp)並無特別限定，但較佳為在1,000～50,000的範圍，更佳為在2,000～30,000的範圍。聚合物嵌段(b2)的Mp小於此範圍的情況下，有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的凝聚力不足的情況。又，聚合物嵌段(b2)的Mp大於此範圍的情況下，有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融黏度變高，而在製造熱塑性彈性體組成物時的生產性差的情況。聚合物嵌段(b2)中源自甲基丙烯酸酯之構造單元的含量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，100質量%為較佳一態樣。
上述聚合物嵌段(b2)的玻璃轉移溫度較佳為80～140℃，更佳為90～130℃，再佳為100～120℃。若玻璃轉移溫度在此範圍內，則在熱塑性彈性體組成物的一般使用溫度中，該聚合物嵌段(b2)發揮作為物理上的偽交聯點的作用，而接著性、耐久性、耐熱性優異。
上述聚合物嵌段(b1)中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元，聚合物嵌段(b2)中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有源自丙烯酸酯之構造單元。又，亦可視需求含有源自(甲基)丙烯酸酯以外之單體的構造單元。作為該其他單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等內酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。使用此等單體的情況下，相對於各聚合物嵌段中使用之單體的總質量，較佳為以40質量%以下，更佳為以20質量%以下，再佳為以10質量%以下的量使用。
用於本發明的上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)，除了上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)之外，亦可視需求具有其他聚合物嵌段。作為該其他聚合物嵌段，可列舉例如：含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等單體之構造單元的聚合物嵌段或共聚物嵌段；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚胺基甲酸酯、聚二甲基矽氧烷所構成的聚合物嵌段等。又，上述聚合物嵌段中亦可包含含有源自丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物之構造單元的聚合物嵌段之氫化物。
在以b1表示聚合物嵌段(b1)、以b1’表示與聚合物嵌段(b1)不同構造的聚合物嵌段(b1)、以b2表示聚合物嵌段(b2)時，上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)較佳為下列通式所表示者： (b2-b1)n (b2-b1)n -b2 b1-(b2-b1)n (b2-b1)n -b1’ (b2-b1)n -Z (b1-b2)n -Z (式中，n表示1～30之整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵後的偶合部位，-表示各聚合物嵌段的結合鍵)。此外，式中包含複數b1、b2的情況下，該等可為相同構造的聚合物嵌段，亦可為不同構造的聚合物嵌段)。此處，所謂「不同構造」，意指構成聚合物嵌段之單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性、以及具有複數單體單元時各單體單元的比例及共聚合的形態(無規、梯度、嵌段)之中的至少1者不同的構造。又，上述n的值較佳為1～15，更佳為1～8，再佳為1～4。上述構造之中，從熱塑性彈性體組成物的耐久性優異的觀點來看，較佳為(b2-b1)n 、(b2-b1)n -b2、b1-(b2-b1)n 、(b2-b1)n -b1’所表示的直鏈狀之嵌段共聚物，更佳為b2-b1所表示之二嵌段共聚物、式：b2-b1-b1’所表示之三嵌段共聚物、以及按照聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2)的順序具有嵌段(2個聚合物嵌段(b2)鍵結於聚合物嵌段(b1)的兩端)的式：b2-b1-b2所表示之三嵌段共聚物，再佳為式：b2-b1-b2所表示之三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量(Mp)較佳為50,000以上180,000以下。其中，從本發明之熱塑性彈性體組成物的透明性與成形性優異的觀點來看，上述Mp較佳為55,000以上，更佳為60,000以上，再佳為65,000以上，又，較佳為175,000以下，更佳為170,000以下，再佳為165,000以下。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~1.4。從形成熱塑性彈性體組成物時成形加工性優異的觀點來看，Mw/Mn更佳為1.0~1.35，再佳為1.0~1.3，特佳為1.0~1.25。
此外，關於丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量(Mp)、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析法在標準聚苯乙烯換算下所求出的值，分子量分布(Mw/Mn)係從上述Mw及Mn的值所算出的值。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的含量較佳為10~55質量%，從形成熱塑性彈性體組成物時在常溫下的透明性與柔軟性優異的觀點來看，聚合物嵌段(b2)的含量更佳為10~45質量%，再佳為10~40質量%，再更佳為12~37質量%，特佳為15~35質量%。
又，用於本發明的上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)的含量較佳為45~90質量%，從與上述相同的觀點來看，更佳為55~90質量%，再佳為60~90質量%，再更佳為63~88質量%，特佳為65~85質量%。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)在190℃、載重21.6N下所測量的熔體流動速率，較佳為1g/10min以上，更佳為1～150g/10min，再佳為2～100g/10min。藉由使丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔體流動速率在上述範圍內，透明性優異。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)之依據ISO7619-1所規定的A型硬度，較佳為5～95，更佳為7～80，再佳為10～70。藉由使丙烯酸系嵌段共聚物(B)的A型硬度在上述範圍內，柔軟性優異。
[丙烯酸系嵌段共聚物(B)的製造方法] 上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的製造方法，只要可得到滿足上述條件的聚合物，則並無特別限定，可採用依據習知手法的方法。一般而言，作為得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，係採取將成為構成單元之單體進行活性聚合的方法。作為這種活性聚合的手法，可列舉例如：將有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行活性聚合的方法(參照日本特開平06-93060號公報)；將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在鹼金屬或鹼土金屬之鹽等礦酸鹽的存在下進行活性陰離子聚合的方法(參照日本特表平05-507737號公報)；在有機鋁化合物的存在下，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合的方法(參照日本特開平11-335432號公報)；原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參照Macromolecular Chemistry and Physics，2000年，201卷，p.1108～1114)等。
上述製造方法之中，於以烴為代表的溶劑中，在有機鋁化合物的存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合的方法，所得之嵌段共聚物的透明性變高，殘留單體少而可抑制臭味，且在使熱塑性彈性體組成物成形時，可抑制氣泡的產生，因而較佳。又，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子構造成為高對排，而從有提高熱塑性彈性體組成物之耐熱性的效果的點來看亦為較佳。作為有機鋁化合物，例如可使用異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁等日本特開2019-157067號公報所記載的有機鋁化合物。又，作為聚合條件，可採用日本特開2019-157067號公報所記載的聚合條件。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)例如可藉由下述方法來製造：在將單體聚合而得的預期之活性聚合物末端形成預期之聚合物嵌段(聚合物嵌段(b2)、聚合物嵌段(b1)等)，將此步驟重複預期之次數後，使聚合反應終止。根據如上所述的方法，可製造包含聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)的二元嵌段(雙嵌段)共聚物；包含聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b2)或聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b1’)的三元嵌段(三嵌段)共聚物；包含聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)的四元嵌段共聚物等。
在本發明之熱塑性彈性體組成物中，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量為20～180質量份。若丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量小於20質量份，則由本發明的熱塑性彈性體組成物所形成之層與由該熱塑性彈性體組成物以外的其他材料所形成之層之間的接著力降低。另一方面，若丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量超過180質量份，則本發明之熱塑性彈性體組成物的透明性降低。從熱塑性彈性體組成物的接著力與透明性優異的觀點來看，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，熱塑性彈性體組成物中的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量，較佳為30～150質量份，更佳為40～100質量份。
在本發明之熱塑性彈性體組成物中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)及氫化嵌段共聚物(A)的總含量，較佳為熱塑性彈性體組成物之總量中的30質量%以上，更佳為40質量%以上，再佳為45質量%以上，從穩定得到良好接著性的觀點來看，較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下，再佳為80質量%以下。
＜芳香族系聚合物(C)＞ 前述芳香族系聚合物(C)係含有至少1種芳香族乙烯基化合物單元的聚合物(但是，氫化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系聚合物(B)及軟化劑(D)除外)。
作為該芳香族乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為α-甲基苯乙烯。
又，前述芳香族系聚合物(C)亦可含有源自芳香族乙烯基化合物以外之單體的構造單元。作為該其他單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、(甲基)丙烯腈、異戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己內醯胺等。
芳香族系聚合物(C)中源自芳香族乙烯基化合物之構造單元的含量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，再更佳為80質量%以上，特佳為95質量%以上。
芳香族系聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)，較佳為300以上，更佳為500以上，再佳為1,000以上，又，較佳為12,000以下，更佳為8,000以下，再佳為6,000以下。藉由使Mw在上述範圍內，有所得之熱塑性彈性體組成物的透明性更優異的傾向。此外，關於芳香族系聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法在標準聚苯乙烯換算下所求出的值。
芳香族系聚合物(C)的軟化點並無特別限定，但例如，較佳為5℃以上，更佳為30℃以上，再佳為60℃以上。藉由使芳香族系聚合物(C)的軟化點在上述範圍內，可得到透明性更優異的熱塑性彈性體組成物。
作為芳香族系聚合物(C)，可列舉例如：聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/4甲基苯乙烯共聚物及苯乙烯/α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物。此外，芳香族系聚合物(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為芳香族系聚合物(C)，可使用市售品。作為芳香族系聚合物(C)的市售品，可列舉例如：Piccolastic A5(聚苯乙烯，軟化點5℃，Mw350)、Piccolastic A-75(聚苯乙烯，軟化點74℃，Mw1300)、Picotex 75(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物，軟化點75℃，Mw1100)、Picotex LC(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物，軟化點91℃，Mw1350)、Kristalex 3070(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，軟化點70℃，Mw950)、Kristalex 3085(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，軟化點85℃，Mw1150)、Kristalex 3100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，軟化點100℃，Mw1500)、Kristalex 5140(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，軟化點139℃，Mw4900)、Endex 155(聚α-甲基苯乙烯，軟化點153℃，Mw6900)及Endex 160(聚α-甲基苯乙烯，軟化點158℃，Mw9200)等EASTMAN公司製芳香族系聚合物、HIMER ST-95(聚苯乙烯，軟化點95℃，Mw4000；三洋化成工業製)、YS RESIN SX-100(聚苯乙烯，軟化點100℃，Mw2500；YASUHARA CHEMICAL公司製)、FMR-0150(苯乙烯/芳香族烴共聚物，軟化點145℃，Mw2040；三井化學公司製)、FTR-6100(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物，軟化點95℃，Mw1210；三井化學公司製)、FTR-6110(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物，軟化點110℃，Mw1570；三井化學公司製)、FTR-6125(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物，軟化點125℃，Mw1950；三井化學公司製)、FTR-7100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯/脂肪族烴系共聚物，軟化點100℃，Mw1440；三井化學公司製)、FTR-0100(聚α-甲基苯乙烯，軟化點100℃，Mw1960；三井化學公司製)、FTR-2120(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，軟化點120℃，Mw2630；三井化學公司製)、FTR-2140(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，軟化點137℃，Mw3230；三井化學公司製)等。
在本發明之熱塑性彈性體組成物中，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，芳香族系聚合物(C)的含量為5～45質量份。若芳香族系聚合物(C)的含量在前述範圍內，則可得到透明性及柔軟性優異的熱塑性彈性體組成物。從透明性與柔軟性優異的觀點來看，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，芳香族系聚合物(C)的含量較佳為8～43質量份，更佳為10～42質量份，再佳為15～40質量份。
＜軟化劑(D)＞ 本發明之熱塑性彈性體組成物進一步含有軟化劑(D)。藉由含有軟化劑，可得到透明性與柔軟性更優異的熱塑性彈性體組成物。作為軟化劑(D)，可列舉例如：石蠟系、環烷系、芳香族系的加工油；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸衍生物；白油；礦物油；乙烯與α-烯烴的液態共低聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液態聚丁二烯、液態聚異戊二烯、液態聚異戊二烯-丁二烯共聚物、液態苯乙烯-丁二烯共聚物、液態苯乙烯-異戊二烯共聚物等液態聚二烯及其氫化物等。此等之中，從與氫化嵌段共聚物(A)之相容性的觀點來看，較佳為石蠟系加工油；乙烯與α-烯烴的液態共低聚物；流動石蠟；低分子量聚異丁烯及其氫化物，更佳為石蠟系加工油之氫化物。 軟化劑(D)亦可使用以高比例使用源自植物之原材料而成者，軟化劑(D)中源自植物之成分的含量(生物活素(bio)比例)，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上。
在本發明之熱塑性彈性體組成物中，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，軟化劑(D)的含量為70～250質量份。若軟化劑(D)的含量在前述範圍內，則可得到透明性及柔軟性優異的熱塑性彈性體組成物。從透明性與柔軟性優異的觀點來看，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，軟化劑(D)的含量較佳為75～200質量份，更佳為80～180質量份，再佳為100～150質量份。
(其他任意成分) 在不妨礙本發明之效果的範圍內，本發明之熱塑性彈性體組成物亦可視需求含有無機填充材(E)、抗氧化劑(F)、其他熱塑性聚合物、賦黏樹脂、潤滑劑、光穩定劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、矽油、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防鏽劑、香料等。
＜無機填充材(E)＞ 以改良本發明之熱塑性彈性體組成物的耐候性等物性、調整硬度、改善作為增量劑的經濟性等為目的，亦可含有前述無機填充材(E)。作為無機填充材(E)，可列舉例如：碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、玻璃中空球、玻璃纖維等。前述無機填充材可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 含有無機填充材(E)的情況，其含量較佳為不損及熱塑性彈性體組成物之柔軟性、透明性的範圍，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，較佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下，再佳為100質量份以下，特佳為50質量份以下。
＜抗氧化劑(F)＞ 作為前述抗氧化劑(F)，可列舉例如：受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系的抗氧化劑等。此等之中，較佳為受阻酚系抗氧化劑。含有抗氧化劑(F)的情況，其含量較佳為將熱塑性彈性體組成物進行熔融揉合時不會著色的範圍，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，較佳為0.1～5質量份。
作為前述其他熱塑性聚合物，可列舉例如：不具有極性基之烯烴系聚合物、聚伸苯基醚樹脂、聚乙二醇等。此等之中，若於本發明之熱塑性彈性體組成物中含有不具有極性基之烯烴系聚合物，則其成形加工性進一步提升。作為這種不具有極性基之烯烴系聚合物，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯與乙烯、1-丁烯等其他α-烯烴的嵌段共聚物或無規共聚物等的1種或2種以上。 含有前述其他熱塑性聚合物的情況，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，其含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，更佳為20質量份以下，再佳為10質量份以下。
作為前述賦黏樹脂，可列舉例如：松香系樹脂、萜烯酚樹脂、萜烯樹脂、芳香族烴改質萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等。 從成形加工性的觀點來看，前述賦黏樹脂的軟化點，較佳為85～160℃，更佳為100～150℃，再佳為105～145℃。 含有前述賦黏樹脂的情況，其含量較佳為不損及熱塑性彈性體組成物之力學特性的範圍內，相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(A)，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，再佳為30質量份以下，特佳為10質量份以下。
本發明之熱塑性彈性體組成物的製造方法並無特別限制，只要是可將氫化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、芳香族系聚合物(C)、軟化劑(D)及視需求之無機填充材(E)、抗氧化劑(F)、其他成分均勻混合的方法，則製造方法並無特別限制，可列舉例如：溶解於溶劑之後，將所得之溶液澆鑄並使其乾燥的方法、進行熔融揉合的方法等，但從提高構成之各成分的分散性的觀點來看，較佳為使用熔融揉合法。熔融揉合可使用例如單軸擠製機、雙軸擠製機、揉合機、批式混合器、滾筒、班布里混合機等熔融揉合裝置來進行，較佳為在170～270℃、螺桿旋轉數50～500rpm的條件下進行熔融揉合，藉此可得到本發明之熱塑性彈性體組成物。
本發明之熱塑性彈性體組成物，利用JISK6253-2：2012的A型硬度計法所測量的硬度(以下亦稱為「A硬度」)，較佳為75以下，更佳為70以下，再佳為65以下，再更佳為60以下。若A硬度變得過高，則不易得到良好的柔軟性、彈性、力學特性，而有變得難以適當用作對於合成樹脂、特別是含有玻璃纖維等無機填充材的樹脂、陶瓷、金屬等具有優異接著力的熱塑性彈性體組成物的傾向。
本發明之熱塑性彈性體組成物，可藉由例如擠製成形、射出成形、中空成形、壓縮成形、砑光成形、真空成型等成形方法而加工為成形品。
本發明之熱塑性彈性體組成物，例如成形為片材、薄膜狀，或與其他片材、薄膜多層成形，而使用於日用雜貨的包裝、工業材料的包裝、食品的包裝片材、薄膜用途。又，可廣泛用作軟管、管材、輸送帶(belt)等用途；運動鞋、時尚涼鞋等鞋類用途；電視、音響、吸塵器、冰箱用門封、遙控開關、行動電話等家電用品用途；辦公室自動化(OA；office automation)設備用途；保險桿零件、齒條&小齒輪導引(pinion boots)、懸掛導引(suspension boots)、等速萬向接頭導引(constant velocity joint boot)、車身板件等汽車用內外裝零件用途等汽車用途；土木工程板、防水板、窗框密封材料、建築物用密封材料、各種軟管、把手等的土木建築用途；醫療用注射器的密合墊(gasket)、導尿管、輸液袋等醫療用品；剪刀、螺絲起子、牙刷、滑雪杖等之中的各種手柄類；筆夾等文具；泳鏡、呼吸管等運動用品；以密閉性、防水性、防音性、防振性等為目的的各種包裝用途；休閒用品、玩具、工業用品等各種成形品，但在該成形品中，形狀、構造、用途等並無特別限制。本發明之熱塑性彈性體組成物，係柔軟性、透明性、拉伸特性優異，且對於高極性的材料亦具有優異的接著力，故可作為具有由本發明的熱塑性彈性體組成物所形成之層及由該熱塑性彈性體組成物以外的其他材料所形成之層的積層構造體使用。
[積層構造體] 本發明之積層體具有由本發明的熱塑性彈性體組成物所形成之層及由該熱塑性彈性體組成物以外的其他材料所形成之層。本發明之積層構造體亦可為將2種以上由前述熱塑性彈性體組成物所形成之層與由該熱塑性彈性體組成物以外的其他材料所形成之層組合並接著而成的積層構造體。 積層構造體的形狀並無特別限定，可列舉：薄膜狀、片狀、管狀等形狀，此等之中較佳為薄膜狀的積層構造體。
作為成為被附著體之熱塑性彈性體組成物以外的其他材料，可列舉：合成樹脂、陶瓷、金屬、布帛等。 作為本發明之積層構造體中使用的合成樹脂，可列舉例如：聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠強化聚苯乙烯樹脂、對排聚苯乙烯樹脂等。此等合成樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 此外，在本說明書中所謂「(甲基)丙烯腈」，意指「丙烯腈或甲基丙烯腈」。
又，作為其他合成樹脂，例如，較佳為使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯與碳數3～20之α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)的1種或2種以上的共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等聚烯烴樹脂。
由前述合成樹脂所形成之層中，在不損及本發明之目的的範圍內，亦可視需求進一步加入添加劑，例如：熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波遮蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊劑、金屬鈍化劑、抗菌劑等。
本發明之積層構造體中使用的陶瓷意指非金屬系無機材料，可列舉：金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等。可列舉例如：玻璃、水泥類、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅系陶瓷、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、碳化矽、氮化矽、肥粒鐵(ferrite)類等。 本發明之積層構造體中使用的金屬，可列舉例如：鐵、銅、鋁、鎂、鎳、鉻、鋅及以該等作為成分的合金。又，作為由金屬所形成之層，亦可使用具有藉由鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍錫、鍍鋅、鍍鉑、鍍金、鍍銀等鍍覆所形成之表面的層。
本發明之積層構造體中使用的布帛之布料種類並無特別限制，可列舉例如：紡織物、編織物、毛氈、不織布等。又，作為布帛的材料，可為天然纖維，亦可為合成纖維，亦可為包含天然纖維與合成纖維者。雖無特別限制，但作為天然纖維，可列舉選自包含綿、絲綢(絲)、麻及毛之群組的1種或2種以上。
又，作為合成纖維，較佳為選自聚酯纖維、丙烯酸纖維(聚丙烯腈)、聚胺基甲酸酯纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維及維尼綸纖維的至少1種。作為聚醯胺纖維，可列舉：尼龍6、尼龍66等。作為聚烯烴纖維，可列舉：聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。 作為熱塑性彈性體組成物以外的其他材料，從進一步發揮優異接著力的本發明之效果的觀點來看，較佳為合成樹脂、金屬。
本發明之積層構造體的製造方法並無特別限制，但較佳為藉由將本發明之熱塑性彈性體組成物對於包含前述其他材料之構造體進行熔融積層成形而製造。可列舉例如：射出嵌入成形法、雙色成形法、擠製積層法、共擠製成形法、砑光成形法、中空鑄型法、壓製成形法、熔融澆鑄法等成形法。
例如，藉由射出嵌入成形法來製造積層構造體的情況下，可將預先形成為預定形狀及尺寸的被附著體(包含本發明之熱塑性彈性體組成物以外的其他材料的構造體)配置於模具內，於其中將本發明之熱塑性彈性體組成物射出成形來製造積層構造體。又，藉由擠製積層法來製造積層構造體的情況下，可對於預先形成為預定形狀及尺寸的被附著體表面或其邊緣，將從安裝於擠製機的具有預定形狀之模具擠製出的熔融狀態的本發明之熱塑性彈性體組成物進行直接擠製來製造積層構造體。藉由共擠製成形法來製造積層構造體的情況下，可使用2台擠製機，同時將經熔化的本發明之熱塑性彈性體組成物與該熱塑性彈性體組成物以外的其他合成樹脂進行擠製來製造積層構造體。藉由砑光成形法來製造積層構造體的情況下，以加熱輥進行熔融、輥軋，並將通過數條輥而成為熔融狀態的本發明之熱塑性彈性體組成物與預先形成為預定形狀及尺寸的被附著體表面進行熱融合，藉此可製造積層構造體。藉由壓製成形法來製造積層構造體的情況下，可藉由射出成形法或擠製成形法預先將包含本發明之熱塑性彈性體組成物的成形體進行成形，再使用壓製成形機等將該成形體加熱及加壓至預先形成為預定形狀及尺寸的被附著體，以製造積層構造體。壓製成形法特別適合被附著體為陶瓷、金屬的情況。
作為以熔融積層成形進行的成形法，較佳為射出嵌入成形法。 射出嵌入成形法中的射出成形溫度並無特別限制，但從得到充分接著性的觀點來看，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，再佳為250℃以上。
又，被附著體為極性樹脂或聚烯烴樹脂的情況下，使兩者同時熔融而進行共擠製成形或共射出成形，藉此可製造積層構造體。又，可預先將一層成形，於其上將成為另一層的成分進行熔融塗布或溶液塗布，以製造積層構造體。另外，亦可藉由雙色成形、嵌入成形等來製造積層構造體。
本發明所得之熱塑性彈性體組成物、成形品及積層構造體可廣泛應用於各式各樣的用途。例如，電子/電氣設備、辦公室自動化設備、家電設備、電動工具、汽車用構件等的外殼材料係使用合成樹脂、含有玻璃纖維之合成樹脂、鋁、鎂合金之類的輕金屬，但可於此等外殼材料中使用接著有本發明之熱塑性彈性體組成物的積層構造體。更具體而言，較佳為接著於大型顯示器、筆記型電腦、行動電話、個人手持式電話系統(PHS)、PDA(電子記事本等移動資訊終端)、電子詞典、攝影機、數位相機、行動式音響設備、變流器等的外殼，用於衝擊緩和材料、具有防滑功能之被覆材料、防水材料、設計材料等用途。
又，作為汽車或建築物的窗戶嵌條或墊片(gasket)、玻璃的密封材料、防腐蝕材料等與玻璃接著之成形體或構造體而在廣泛範圍的用途中為有用。又，亦適合用作汽車或建築物的窗戶中的玻璃與鋁窗框或金屬開口部等的接合部、太陽能電池模組等的玻璃與金屬製框體的連接部等的密封層。再者，亦適合用於筆記型電腦、行動電話、攝影機等的各種資訊終端設備、或混合動力汽車、燃料電池汽車等使用之二次電池的隔板等。
又，可作為食品包裝片材、蓋襯墊等食品包裝材料、牙刷柄、化妝品盒等日用雜貨、雪靴、滑雪板、泳鏡、游泳用護目鏡、高爾夫球的外皮、芯材等運動用品、玩具、筆夾或桌墊等文具、控制板、中央面板、中控台、門飾板、支柱、輔助把手、手柄、把手、安全氣囊蓋板等汽車內裝零件、保險桿護板、嵌條等汽車內外裝零件、齒條&小齒輪導引、懸掛導引、等速萬向接頭導引等汽車功能零件、捲曲電線被覆、各種輸送帶、軟管、管材、消音齒輪等汽車用電氣電子零件、土木工程板、防水板、窗框密封材料、建築物用密封材料、各種軟管、把手等的土木建築用途、吸塵器保險桿、冰箱用門封、水中相機蓋等水中使用製品、遙控開關、辦公室自動化設備等家電設備用途、連接器捲線軸、各種開關等視聽(AV)設備用途、辦公室自動化設備用途、各種蓋件、以密閉性、防水性、防音性、防振性等為目的的各種帶包裝的工業零件、防塵遮罩等遮罩類、精密零件的運送托盤、自動機械手臂零件等工業用途、鞋底、天皮(top lift)等鞋類/布料用品用途、紡織品用途、玩具用途、醫療用設備用途等而適合用於各種用途。 [實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。此外，以下所示之製造例中，單體或其他化合物係藉由常法進行乾燥純化，並以氮進行脫氣而使用。又，將單體或其他化合物移送及供給至反應系，係在氮氣環境下進行。此外，實施例及比較例的各種物性係藉由以下方法進行測量或評價。
用於實施例及比較例的各成分如下。 ＜氫化嵌段共聚物(A)＞ 後述製造例1及2的氫化嵌段共聚物(A-1)、(A-2) ＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)＞ 後述製造例3～7的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)～(B-5) ＜芳香族系聚合物(C)＞ 芳香族系聚合物(C-1)：聚α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(商品名：EASTMAN公司製，Kristalex 5140) 芳香族系聚合物(C-2)：聚α-甲基苯乙烯聚合物(商品名：EASTMAN公司製，Endex 155) ＜軟化劑(D)＞ 氫化石蠟系油(出光興產股份有限公司製「Diana Process Oil PW-90」
又，製造例中各測量方法的詳細內容如下。 (1)峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)等的測量 氫化嵌段共聚物(A)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析法)以標準聚苯乙烯換算分子量求得，並從分子量分布的峰值頂點的位置求出峰頂分子量(Mp)。測量裝置及條件如下。 ‧裝置              ：Tosoh Corporation製GPC裝置「GPC8020」 ‧分離管柱        ：將Tosoh Corporation製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連結 ‧檢測器           ：Tosoh Corporation製「RI-8020」 ‧溶析液           ：四氫呋喃 ‧溶析液流量    ：1.0ml/分鐘 ‧樣本濃度        ：5mg/10ml ‧管柱溫度        ：40℃
(2)氫化率的測量方法 在以下製造例中，使嵌段共聚物(P)及氫化後的氫化嵌段共聚物(A)分別溶解於氘代氯仿溶劑，使用日本電子股份有限公司製「Lambda-500」，於50℃測量1 H-NMR。氫化嵌段共聚物(A)之聚合物嵌段(a2)中的碳-碳雙鍵的氫化率，係從所得之光譜在4.5～6.0ppm出現的碳-碳雙鍵所具有之質子的峰值，藉由下述式所算出。 氫化率(莫耳%)=｛1-(氫化嵌段共聚物(A)每1莫耳所包含之碳-碳雙鍵的莫耳數)/(嵌段共聚物(P)每1莫耳所包含之碳-碳雙鍵的莫耳數)｝×100
(3)嵌段共聚物中各聚合物嵌段的含量的測量 又，在以下製造例中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)中各聚合物嵌段的含量，係藉由1 H-NMR測量而求得。1 H-NMR測量中使用的測量裝置及條件如下。 ‧裝置              ：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」 ‧氘代溶劑        ：氘代氯仿 在1 H-NMR光譜中，3.6ppm、3.7ppm附近的信號分別屬於甲基丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH3 )、丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH3 )，4.0ppm附近的信號屬於丙烯酸正丁酯單元的酯基(-O-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 )或丙烯酸2-乙基己酯單元的酯基(-O-CH2 -CH(-CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 )，從此等積分值的比求出源自各單體之構造單元的莫耳比，以源自單體之構造單元的分子量為基準而將其換算成質量比，藉此求出各聚合物嵌段的含量。
＜氫化嵌段共聚物(A)＞ ＜＜製造例1＞＞ 於進行氮取代且經乾燥的耐壓容器中，進料50.0kg的作為溶劑之環己烷、101g的作為陰離子聚合起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，加入1.40kg的苯乙烯(1)並使其聚合1小時，接著加入2.90kg的丁二烯及3.66kg的異戊二烯進行聚合2小時，再加入1.40kg的苯乙烯(2)並使其聚合1小時，藉此得到包含苯乙烯聚合物嵌段-異戊二烯/丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段之三嵌段共聚物的反應液。於此反應液，相對於前述嵌段共聚物添加5質量%的作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃的條件下進行反應10小時。放冷、降壓後，藉由過濾將鈀碳去除，濃縮濾液，再進行真空乾燥，藉此得到苯乙烯聚合物嵌段-異戊二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物之氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(A-1))。針對氫化嵌段共聚物(A-1)進行上述評價。結果顯示於表1。
＜＜製造例2＞＞ 依照表1所記載的摻合，並加入57.0g的作為路易斯鹼之四氫呋喃，除此之外，以與製造例1相同的方式製造氫化嵌段共聚物(A-2)。針對所得之氫化嵌段共聚物(A-2)進行上述評價。結果顯示於表1。
表1
製造例1 製造例2
A-1 A-2
使用量[kg] 環己烷 50 50
二級丁基鋰 0.101 0.104
四氫呋喃 --- 0.0570
苯乙烯(1) 1.40 1.40
苯乙烯(2) 1.40 1.40
丁二烯 2.90 6.56
異戊二烯 3.66 ---
(a1)/(a2)[質量比](*1) 30/70 30/70
嵌段共聚物的形態(*2) St-Ip/Bd-St St-Bd-St
峰頂分子量(Mp) 92,000 86,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.10 1.05
氫化率[莫耳%](*3) 98.2 98.0
此外，表1中的各標記如下。 (*1)：(a1)/(a2)表示聚合物嵌段(a1)之含量與聚合物嵌段(a2)之含量的質量比。 (*2)：St-(Ip/Bd)-St表示苯乙烯聚合物嵌段-(異戊二烯/丁二烯)共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。St-Bd-St表示苯乙烯聚合物嵌段-丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。 (*3)：氫化率表示聚合物嵌段(a2)中的碳-碳雙鍵的氫化率。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)＞ ＜＜製造例3＞＞ (1)於進行氮取代且經乾燥的耐壓容器中，一邊於室溫下攪拌一邊加入50.0kg的甲苯與0.0998kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入含有412mmol之異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液0.820kg，再加入含有206mmol之二級丁基鋰的二級丁基鋰之環己烷溶液0.121kg。 (2)接著，在攪拌下，於室溫下，於其中加入1.47kg的甲基丙烯酸甲酯，再持續攪拌60分鐘。反應液最初係著色為黃色，但攪拌60分鐘後變成無色。 (3)之後，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，在攪拌下，花費4小時滴加6.33kg的丙烯酸正丁酯，滴加結束後，於-30℃下再持續攪拌5分鐘。 (4)之後，於其中加入1.20kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一晩。 (5)添加0.370kg的甲醇以終止聚合反應後，將所得之反應液注入攪拌下的甲醇中，使白色沉澱物析出。回收所得之白色沉澱物並使其乾燥，藉此得到丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)。藉由上述GPC測量求出所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)的峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)。又，藉由上述1 H-NMR測量，測量丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)中的PMMA(包含100質量%之甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物嵌段)的總含量(b2)及聚合物嵌段(b1)的含量，並求出(b2)/(b1)。結果顯示於表2。
＜＜製造例4～7＞＞ 除了將步驟(1)的1,2-二甲氧基乙烷、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁及二級丁基鋰的添加量、步驟(2)及(4)中的單體的添加量、步驟(3)中的單體種類及添加量如表2所示地變更之外，與製造例3相同地，分別製造丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)~(B-5)。針對所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)~(B-5)進行上述評價。結果顯示於表2。
表2
  製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
使用量[kg] 甲苯 50.0 50.0 50.0 50.0 50.6
1,2-二甲氧基乙烷 0.0998 0.0874 0.0444 0.0907 0.0335
異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁 0.820 0.754 0.383 0.746 0.298
二級丁基鋰 0.121 0.106 0.0538 0.110 0.0407
MMA(b-2) 1.47 1.08 0.610 0.886 0.462
nBA(b-1-1) 6.33 6.77 7.50 3.57 8.04
2EHA(b-1-2) --- --- --- 3.57 ---
MMA(b-2) 1.20 1.08 0.848 0.968 0.497
(b2)/(b1)[質量比](*4) 30/70 23/77 16/94 20/80 11/89
(b1-1)/(b1)[質量%](*5) 100 100 100 50 100
嵌段共聚物的形態(*6) MMA-nBA-MMA MMA-nBA-MMA MMA-nBA-MMA MMA-(nBA/2EHA)-MMA MMA-nBA-MMA
峰頂分子量(Mp) 66,000 81,000 152,000 73,000 217,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.17 1.18 1.22 1.25 1.25
此外，表2中的各標記如下。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 nBA：丙烯酸正丁酯 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 (*4)：(b2)/(b1)表示聚合物嵌段(b2)之含量與聚合物嵌段(b1)之含量的質量比。 (*5)：(b1-1)/(b1)表示聚合物嵌段(b1)中源自具有碳數4～6之有機基的丙烯酸酯(b1-1)之構造單元的含量。 (*6)：MMA-nBA-MMA表示甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。MMA-(nBA/2EHA)-MMA表示甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-(丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯)共聚物嵌段-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。
[實施例1～11及比較例1～7] ＜熱塑性彈性體組成物的製作＞ 使用雙軸擠製機(Coperion公司製「ZSK25」)，將表3及表4所記載的各成分以表3及表4所示之比例預備混合而成的組成物，在200℃及螺桿旋轉數200rpm的條件下進行熔融揉合，得到熱塑性彈性體組成物。針對所得之熱塑性彈性體組成物測量下述物性。結果顯示於表3及表4。
＜積層構造體的製作＞ 將下述被附著體(長度100mm×寬度45mm×厚度1mm)作為嵌入零件，藉由射出嵌入成形法製作積層構造體。將各嵌入零件固定於模具內，在模具溫度40℃、汽缸溫度240℃的條件下，將所得之熱塑性彈性體組成物填充至模具內，並將被附著體的表面溫度冷卻至40℃，藉此得到積層構造體。目視確認熱塑性彈性體組成物之層從所得之積層構造體的剝離行為。
此外，用於製作積層構造體之被附著體的詳細內容如下。 ‧聚碳酸酯(PC)板：商品名「IUPILON(註冊商標)S-3000」，Mitsubishi Engineering Plastics股份有限公司製
(1)硬度 (1-1)熱塑性彈性體組成物之片材的製作 使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE18DU」)，將各實施例及比較例所得之熱塑性彈性體組成物在汽缸溫度200℃及模具溫度40℃的條件下進行射出成形，製作長度50mm、寬度50mm、厚度2mm的片材。 (1-2)硬度的測量 將3片的上述所得之熱塑性彈性體組成物的片材重疊，使用A型硬度計的壓頭，依據JISK6253-3：2012測量厚度6mm的硬度。
(2)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂應變測量 使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE18DU」)，將各實施例及比較例所得之熱塑性彈性體組成物在汽缸溫度200℃及模具溫度40℃的條件下進行射出成形，得到依據JISK6251：2010之啞鈴5號形試片。針對上述所得之啞鈴5號形試片，依據JISK6251：2010測量拉伸斷裂強度及拉伸斷裂應變。拉伸斷裂強度及拉伸斷裂應變的數值越高，拉伸特性越優異。拉伸斷裂強度較佳為2.0MPa以上，更佳為3.5MPa以上。又，拉伸斷裂應變較佳為100%以上，更佳為150%以上。
(3)總透光率及霧度 針對上述所得之熱塑性彈性體組成物的長度50mm、寬度50mm、厚度2mm之片材，依據JISK7361-1：1997測量總透光率測量及霧度。 總透光率：將90.5%以上設為○、將90%以上且小於90.5設為△、將小於90%設為×。 霧度：將8%以下設為○、將大於8%且10%以下設為△、將大於10%的情況設為×。
(4)接著性 針對上述所製作之積層構造體，使用Instron公司製「Instron 5566」，依據JISK6854-2：1999，在剝離角度180°、拉伸速度100mm/min的條件下，實施積層構造體中的熱塑性彈性體組成物之層的剝離接著強度試驗共4次。 目視觀察剝離接著強度試驗後的積層構造體，評價其為凝聚破壞及界面剝離中的哪種破壞形態。將破壞形態為凝聚破壞者以○表示，將界面剝離者以×表示。
表3
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
氫化嵌段共聚物(A) (質量份) (A-1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100  
(A-2)                     100
丙烯酸系嵌段共聚物(B) (質量份) (B-1) 50 50               50 50
(B-2)     50     25          
(B-3)       50   25 50 50 50    
(B-4)         50            
(B-5)                      
芳香族系聚合物(C) (質量份) (C-1) 10 20 20 20 20 30 30 40 30   10
(C-2)                   10  
軟化劑(D) (質量份) (D-1) 100 100 100 100 100 100 100 100 150 100 100
硬度(A型) 35 41 34 31 33 36 34 35 23 34 34
拉伸斷裂強度(MPa) 4.7 4.9 4.6 4.4 4.5 4.7 4.6 4.7 4.3 4.6 4.3
拉伸斷裂應變(%) 680 660 660 670 650 660 640 620 680 650 620
總透光率 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
霧度 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
PC 接著性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表4
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
氫化嵌段共聚物(A) (質量份) (A-1) 100 100 100 100 100 100 100
(A-2)              
丙烯酸系嵌段共聚物(B) (質量份) (B-1) 50 50 200 50 50    
(B-2)              
(B-3)              
(B-4)              
(B-5)           50 50
芳香族系聚合物(C) (質量份) (C-1)       50 10 10 20
(C-2)              
軟化劑(D) (質量份) (D-1) 50 100 100 100 50 50 100
硬度(A型) 51 31 40 60 55 44 30
拉伸斷裂強度(MPa) 4.7 4.5 3.7 5.6 5.6 4.8 4.4
拉伸斷裂應變(%) 560 660 480 420 530 570 630
總透光率 × × × × × × △
霧度 × × × × × × ×
PC 接著性 ○ × × ○ ○ ○ ○
將實施例的結果彙整記載於表3，將比較例的結果彙整記載於表4。 相較於不含芳香族系聚合物(C)的比較例2，實施例1～11係透明性高，接著性亦為良好。 芳香族系聚合物(C)的含量大於本發明之範圍的比較例4，係透明性降低，硬度變高而變硬。 相較於丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量超過本發明之範圍的比較例7，實施例1～5係透明性良好。 相對於氫化嵌段共聚物(A)，使丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量變多，但不含芳香族系聚合物(C)，比較例3係透明性低。 軟化劑(D)的含量小於本發明之範圍的比較例5、6係透明性低。又，比較例1中，軟化劑(D)的含量小於本發明之範圍，且不含芳香族系聚合物(C)，透明性低。 [產業上利用之可能性]
本發明中所得之熱塑性彈性體組成物係硬度低，且拉伸特性、透明性優異，又，由該熱塑性彈性體組成物所形成之層從本發明之積層構造體的剝離強度高。因此，本發明之熱塑性彈性體組成物及積層構造體係有用。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性彈性體組成物，其係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(A)、20~180質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、5~45質量份的芳香族系聚合物(C)及70~250質量份的軟化劑(D)的熱塑性彈性體組成物，其中前述氫化嵌段共聚物(A)係具有2個以上的聚合物嵌段(a1)及1個以上的聚合物嵌段(a2)且前述聚合物嵌段(a1)的含量在3~45質量%之範圍的嵌段共聚物(P)之氫化物，該聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之構造單元，該聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之構造單元；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的聚合物嵌段(b1)及1個以上的聚合物嵌段(b2)，該聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之構造單元，該聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之構造單元；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰頂分子量在50,000以上180,000以下的範圍。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體組成物，其中氫化嵌段共聚物(A)的峰頂分子量在20,000以上500,000以下。
  3. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組成物，其中芳香族系聚合物(C)係含有選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯之群組中的至少1種的單體之聚合物。
  4. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布在1.0~1.4的範圍。
  5. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係2個聚合物嵌段(b2)鍵結於聚合物嵌段(b1)的兩端而成的三嵌段共聚物。
  6. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組成物，其中前述聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量在10~55質量%的範圍。
  7. 一種成形品，其包含如請求項1至6中任一項之熱塑性彈性體組成物。
  8. 一種積層構造體，其具有由如請求項1至6中任一項之熱塑性彈性體組成物所形成之層及由該熱塑性彈性體組成物以外的其他材料所形成之層。
  9. 一種積層構造體之製造方法，其係將如請求項1至6中任一項之熱塑性彈性體組成物對於包含該熱塑性彈性體組成物以外之其他材料的構造體進行熔融積層成形。
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