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CN110446703A - 芳族化合物 - Google Patents

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CN110446703A
CN110446703A CN201880019293.4A CN201880019293A CN110446703A CN 110446703 A CN110446703 A CN 110446703A CN 201880019293 A CN201880019293 A CN 201880019293A CN 110446703 A CN110446703 A CN 110446703A
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CN
China
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group
groups
ligand
different
alkoxy
Prior art date
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Pending
Application number
CN201880019293.4A
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English (en)
Inventor
菲利普·施特塞尔
克里斯蒂安·埃伦赖希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本发明涉及适用于合成不对称多齿配体的芳族化合物。本发明还涉及合成不对称多齿配体和包含这些配体的金属络合物的方法，所述金属络合物适合用作有机电致发光器件中的发光体。

Description

芳族化合物
本发明涉及适合制备不对称多齿配体的芳族化合物。本发明还描述了制备不对称多齿配体和包含这些配体的金属络合物的方法，所述金属络合物适合用作有机电致发光器件中的发光体。
根据现有技术，磷光有机电致发光器件(OLED)中使用的三重态发光体是铱或铂络合物，特别是具有芳族配体的邻位金属化络合物，其中配体通过带负电荷的碳原子和不带电荷的氮原子或通过带负电荷的碳原子和不带电荷的卡宾碳原子与金属键合。这种络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物。文献公开了许多相关的配体和铱络合物，例如与1-或3-苯基异喹啉配体、2-苯基喹啉或苯基卡宾的络合物。
更具体地讲，WO 2016/124304 A1描述了具有桥连配体的金属络合物，其中这些通常含有三个二齿亚配体。所述公布中详述的实例包括具有不同亚配体的桥连配体。然而，在制备具有不同亚配体的桥连配体时，获得相对低的收率。
因此，本发明所解决的问题在于提供一种制备多齿配体的新方法，其可以以高收率和低成本进行。本发明所解决的另一个问题在于提供一种制备适合作为OLED中使用的发光体的金属络合物的方法。所解决的一个特别问题在于提供关于效率、工作电压和/或寿命表现出改善性质的发光体。
已经令人惊讶地发现，在多齿配体的制备中使用具有权利要求1的所有特征的芳族化合物解决了上述问题，并且可由所述配体获得的络合物非常适用于有机电致发光器件。
本发明因此提供一种下式(I)的化合物，
其中使用的符号和标记如下：
Za、Zb、Zc相同或不同并且是Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R、Si(R)3或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团，优选为Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R，更优选为Cl、Br、I、B(OR)2，尤其优选为Cl、Br、I；
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，优选为CR，或者如果一个Ra、Rb或Rc基团键合到X，则这个X为C，条件是每个环不超过三个符号X是N；
R、Ra、Rb、Rc在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，也可以两个R基团一起或者一个R基团与Ra、Rb、Rc基团中的一个一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个R2取代基也可以一起形成环系；
条件是式(I)化合物不具有C3对称性。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可以一起形成环的措辞应理解为尤其意指两个基团通过化学键彼此连接，并且形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
双环、三环和低聚环结构的成环同样是可行的。然而，此外，上述措辞还应理解为意指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与氢原子所键合的位置键合，形成环。这应通过以下方案说明：
完全类似地，这也应理解为意指，如果两个基团都是氢原子，则代替这两个氢原子，通过单键形成环。
芳族环系的形成应通过以下方案说明：
这种成环可以发生在与直接键合到彼此的碳原子键合的基团上，或发生在与进一步远离的碳原子键合的基团上。优选在与直接键合到彼此的碳原子或同一碳原子键合的基团中形成这种环。
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此应理解为意指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。此外，在本发明的上下文中，其中两个、三个或更多个彼此直接键合的苯基基团通过CR2基团彼此桥连的基团，即例如芴基团、螺二芴基团或茚并芴基团，应被理解为芳基基团。
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应理解为意指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可能被非芳族单元(优选少于10％的除H以外的原子)如碳、氮或氧原子或羰基基团间断。例如，在本发明的上下文中，诸如三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等的体系因此也应被视为芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状烷基基团或通过甲硅烷基基团间断的体系同样如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，同样应被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明的上下文中，环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团应理解为意指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中各个氢原子或CH2基团还可以被上述基团代替的C1-至C20-烷基基团意指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二碳-1-基、1,1-二甲基-正十四碳-1-基、1,1-二甲基-正十六碳-1-基、1,1-二甲基-正十八碳-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四碳-1-基、1,1-二乙基-正十六碳-1-基、1,1-二乙基-正十八碳-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基团意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代且可以通过任何所需位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系意指例如来源于以下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联苯叉、三联苯、三联苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂芘、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、氟苄、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
本发明的式(I)化合物不具有C3对称性，即不具有三重旋转轴，并且优选不具有C3v对称性。优选地，本发明的式(I)化合物具有点群Cs或C1的对称性。这些点群是常识并且例如在Atkins、Child和Phillips：Tables for Group Theory,Oxford University Press,2006中描述。
因此，式(I)化合物中与中心芳族或杂芳族环键合的三个芳族或杂芳族环中的至少一个与三个芳族或杂芳族环中的至少一个另外的环不同。可以优选Za基团与Zb或Zc基团不同的情况。此外，Ra基团可以与Rb或Rc基团不同。还可以是Za与Zb基团不同并且Zb基团与Zc基团相同的情况。如果Za基团与Zb基团不同，则可以进一步是Ra基团与Rb或Rc基团不同的情况。
在另外的实施方式中，Za基团可以与Zb基团相同，并且Zb基团可以与Zc基团相同。在所述实施方式中，Ra基团可以与Rb基团不同，并且Rb基团可以与Rc基团相同。此外，如果Za基团与Zb基团相同并且Zb基团与Zc基团相同，则可以是Ra基团与Rb基团和Rc基团不同，并且Rb基团与Rc基团不同的情况。
在一种优选的构造中，所述化合物可以符合式(II)，
其中使用的符号Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb、Rc和X具有上面给出的定义，尤其是对于式(I)给出的定义，并且n是0、1、2或3，优选0或1。
优选地，本发明的化合物可以符合式(III)，
其中使用的符号Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb、Rc和X具有上面给出的定义，尤其是对于式(I)给出的定义，并且n在每种情况下相同或不同，并且是0、1、2或3，优选0或1。
优选地，式(I)、(II)和(III)中每个环中不超过两个X基团是N。更优选地，式(I)的结构或其优选实施方式包含不超过两个氮原子，更优选不超过一个氮原子，且尤其优选不含氮原子。另外，优选的化合物的特征在于，在式(I)、(II)和(III)中，每个环至少两个X且优选所有X是CR，其中优选至多3个，更优选至多2个且尤其优选至多1个由X代表的CR基团不是CH基团。更优选地，式(I)、(II)和(III)的结构包含至多两个不是H的R基团，更优选至多一个不是H的R基团，且尤其优选不包括不是H的R基团。
还可以是所述化合物符合式(IV)的情况，
其中使用的符号Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb和Rc具有上面给出的定义，尤其是对于式(I)给出的定义，并且n在每种情况下相同或不同，并且是0、1、2或3，优选为0或1。
可以优选标记n的总和不大于4，优选不大于2，更优选不大于1且尤其优选为0的情况。
Za、Zb、Zc基团相同或不同，并且是Cl，Br，I，B(OR)2，OH，OSO2R，Si(R)3或具有1至20个，优选具有1至10个且特别优选具有1、2、3或4个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团，优选Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R，更优选Cl、Br、I、B(OR)2，尤其优选Cl、Br、I。更优选地，Za、Zb、Zc基团中的至少一个是Br，并且至少一个另外的Za、Zb、Zc基团是Cl。在另外的实施方式中，Za、Zb、Zc基团中的至少一个是I，并且至少一个另外的Za、Zb、Zc基团是Br。可以优选Za、Zb、Zc基团中的两个是Br，且Za、Zb、Zc基团中的第三个基团是Cl的情况。
Za、Zb、Zc基团的B(OR)2、OSO2R、Si(R)3基团中所示的取代基R优选选自具有1至10个，优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个，优选具有2、3或4个碳原子的烯基基团，或具有3至10个，优选具有3、4或5个碳原子的支链或环状烷基基团。
当两个R基团或R1与R2一起或与Ra或Rb或Rc基团中的一个一起形成环系时，其可以是单环或多环的、脂族的、杂脂族的、芳族或杂芳族的环系。在这种情况下，一起形成环系的基团可以是相邻的，这意味着这些基团与同一碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或者其可以更远离彼此。
当X为CR时或当芳族或杂芳族基团被取代基R、Ra、Rb、Rc取代时，这些R、Ra、Rb、Rc基团在每种情况下相同或不同，且优选选自H，D，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，或具有5至30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可以形成环系。
更优选地，这些取代基R、Ra、Rb、Rc选自H，D，具有1至8个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至8个碳原子，优选具有3、4、5或6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有2至8个碳原子，优选具有2、3或4个碳原子的烯基基团，其各自可以是由一个或多个R1基团取代，但优选未取代的，或芳族或杂芳族环系，其具有5至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子，并且在每种情况下可以被一个或多个非芳族R1基团取代，但优选未取代；同时，任选地可以有两个R取代基，优选与相邻碳原子键合的两个R取代基，或一个取代基R与取代基Ra、Rb、Rc之一，一起形成可以被一个或多个R1基团取代、但优选未取代的单环或多环脂族环系。
最优选地，取代基R、Ra、Rb、Rc选自H和芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至18个芳族环原子、优选6至13个芳族环原子，并且在每种情况下可以被一个或多个非芳族R1基团取代，但优选未取代。合适的取代基R、Ra、Rb、Rc的实例选自苯基，邻-、间-或对-联苯，三联苯，尤其是支链三联苯，四联苯，尤其是支链四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可以被一个或多个R1基团取代，但优选未取代。
还可以是这样的情况：Ra、Rb、Rc基团中的至少一个选自具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子、优选3至10个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，或芳族或杂芳族环系，其具有5至40个芳族环原子、优选6至24个芳族环原子，并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。
可以优选的情况是每个环不超过一个R基团且优选R基团中没有一个是F、Cl、Br、I、B(OR1)2、OH、OSO2R1、Si(R1)3或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团。更优选地，每个环不超过一个R基团且优选R基团中没有一个是F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(＝O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(＝O)R1、P(＝O)(R1)2、S(＝O)R1、S(＝O)2R1、OSO2R1或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团。相应的优选情况也适用于与R键合的R1基团，其中所提及的R1基团在此应由R2代替。
还可以是如下的情况：Ra、Rb、Rc基团中不超过一个且优选Ra、Rb、Rc基团中没有一个是F、Cl、Br、I、B(OR1)2、OH、OSO2R1、Si(R1)3或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团。更优选地，Ra、Rb、Rc基团中不超过一个且优选Ra、Rb、Rc基团中没有一个是F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(＝O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(＝O)R1、P(＝O)(R1)2、S(＝O)R1、S(＝O)2R1、OSO2R1或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团。相应的优选情况也适用于与Ra、Rb、Rc键合的R1基团，其中所提及的R1基团在此应由R2代替。
键合到R、Ra、Rb、Rc的优选R1基团在每种情况下相同或不同，并且是H，D，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，或芳族或杂芳族环系，其具有5至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成单环或多环脂族环系。键合到R、Ra、Rb、Rc的特别优选的R1基团在每种情况下相同或不同，并且是H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链烷基基团或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可以被一个或多个R2基团取代，或芳族或杂芳族环系，其具有5至13个芳族环原子，并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成单环或多环脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下相同或不同，并且是H，D，或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基也可以一起形成单环或多环脂族环系。
本发明的式(I)化合物和上面详述的优选实施方式可以通过常规方法由已知的反应物制备，这些反应物在许多情况下是可商购获得的。
例如，芳族或杂芳族苯乙酮衍生物可以如在例如公布JP2000-169400中详述的那样进行缩合。
在下面的合成方案中，将化合物显示为具有少量的取代基以简化结构。这并不排除在所述方法中存在任何所需的其他取代基。
以下方案1给出了说明性实施方式，而没有由此进行限制的任何意图。
方案1
方案1中使用的符号的定义基本上对应于如对于式(I)所定义的符号。
用于合成本发明化合物的方法将通过举例的方式理解。本领域技术人员将能够在本领域的常识范围内开发替代的合成路线。
上面详述的制备方法的原理原则上从类似化合物的文献中已知，并且本领域技术人员可以容易地使其适应本发明化合物的制备。更多信息可以在实施例中找到。
本发明化合物尤其适用于制备多齿配体，优选三足六齿配体。这些多齿配体，优选三足六齿配体，优选包含来源于本发明化合物的桥连基，和可以与金属原子、优选与铱配位的亚配体。这些配体可以优选用于制造金属络合物，尤其是铑络合物，其可以用作磷光有机电致发光器件中的发光体。
因此，本发明还提供了一种制备桥连配体的方法，其中使本发明化合物在第一步骤中在偶联反应中与第一反应性配体反应，并且使所得产物在第二步骤中在偶联反应中与第二反应性配体反应，其中第一和第二反应性配体是不同的，使得在来源于第一反应性配体的亚配体和来源于第二反应性配体的亚配体之间形成桥连基。
第一反应性配体不同于第二反应性配体。在反应后在桥连配体中存在的亚配体中可以看出差异。因此，反应性配体的反应性基团的差异不足以视为这些配体之间的差异。
由于使用不同的反应性配体，优选不同的反应性二齿配体，所以获得不对称的桥连配体。
可根据本发明获得的桥连配体不具有C3对称性，并且优选不具有C3v对称性。优选地，可获得的桥连配体具有点群Cs或C1的对称性。这些点群是常识并且例如在Atkins、Child和Phillips：Tables for Group Theory,Oxford University Press,2006中描述。
在本发明方法的一种构造中，可以是第二步骤之后实施第三步骤的情况，其中使第二步骤后获得的产物在偶联反应中与第三反应性配体反应，其中第一、第二和第三反应性配体是不同的。在此背景下，可在桥连配体的亚配体中识别出所述差异。
优选地，反应性配体具有两个潜在的配位点，因此它们可以被认为是二齿配体。优选地，反应性配体中的至少一种是二齿配体，更优选反应性配体中的至少两种是二齿配体，并且最优选所有三种反应性配体都是二齿配体。
在本发明的一种优选环境中，选择的反应性二齿配体中的两种是相同的，并且第三种反应性二齿配体与前两种二齿配体不同。
在此与金属配位的二齿配体的原子在每种情况下可以相同或不同，并且可以选自C、N、P、O、S和/或B，更优选C、N和/或O，且最优选C和/或N。所述二齿配体优选具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子或两个氮原子或两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子作为可以与金属配位的原子。在这种情况下，每个配体的配位原子可以相同，或者它们可以不同。优选地，所述二齿亚配体中的至少一种，更优选所有二齿亚配体具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子，尤其是一个碳原子和一个氮原子作为配位原子。更优选地，所述二齿配体中的至少两种且最优选所有三种二齿配体具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子，尤其是一个碳原子和一个氮原子作为配位原子。
另外优选可以由金属和二齿配体形成的金属环为五元环，特别优选配位原子为C和N，C和C，N和N，或N和O。当配位原子是O时，六元金属环也可以是优选的。这在下文中示意性地示出：
其中N是配位氮原子，C是配位碳原子，且O代表配位氧原子，并且所示碳原子是二齿配体的原子。
在本发明的一个优选的实施方式中，反应性二齿配体中的至少一种，更优选反应性二齿配体中的至少两种，最优选所有三种反应性二齿配体在每种情况下是相同或不同的，并且选自下式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构：
其中使用的符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同，并且是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，其具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可以通过碳原子与金属配位并且在每种情况下通过共价键键合到CyD；在此任选的取代基优选选自R，其中R具有上文给出的定义、尤其是对于式(I)给出的定义；
CyD在每种情况下相同或不同，并且是取代或未取代的杂芳基基团，其具有5至14个芳族环原子并且可以通过氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位且通过共价键与CyC键合；在此任选的取代基优选选自R，其中R具有上文给出的定义、尤其是对于式(I)给出的定义；
Zd是反应性基团，优选Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团，优选Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R，更优选Cl、Br、I、B(OR)2，特别优选Cl、Br、I，其中R具有上文给出的定义、尤其是对于式(I)给出的定义。
同时，式(L-1)和(L-2)的反应性配体中的CyD基团可以优选通过不带电荷的氮原子或通过卡宾碳原子配位。另外优选地，式(L-3)的配体中的两个CyD基团中的一个可以通过不带电荷的氮原子配位并且两个CyD基团中的另一个通过阴离子氮原子配位。另外优选地，式(L-1)和(L-2)的配体中的CyC可以通过阴离子碳原子配位。
当两个或更多个取代基，尤其是两个或更多个R基团一起形成环系时，环系可以由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成。此外，式(L-1)和(L-2)中CyC和CyD上的取代基或式(L-3)中两个CyD基团上的取代基一起形成环也是可行的，结果CyC和CyD或两个CyD基团或两个CyC基团也可以一起形成作为二齿配体的单个稠合芳基或杂芳基基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子，最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其通过碳原子与金属配位，可以被一个或多个R基团取代，并且其通过共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方式是下式(CyC-1)至(CyC-20)的结构：
其中CyC在每种情况下通过由#指示的位置与CyD键合，并且R具有上面给出的定义，并且使用的其他符号如下：
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，其中每个环优选不超过两个符号X是N；
W是NR、O或S；
其中配体可以通过桥连基经CyC基团键合，其中与桥连基的键合可以优选通过标记“o”的位置实现，其中如果标记“o”的位置是桥头位点，则标记“o”的位置代表碳原子，并且所述配体可以与金属原子配位，在这种情况下，配体在由*标识的位置与金属配位。当CyC基团与式(I)的桥连基键合时，所述键合优选通过上面描绘的式中标记“o”的位置实现，因此在这种情况下标记“o”的符号X优选为C。不含任何标记“o”的符号X的上面描绘的结构优选不与式(I)的桥连基直接键合，因为与所述桥连基的这种键合由于空间原因而不利。
清楚起见，应该指明，可以与本发明化合物反应的优选的反应性配体含有至少一个上面详述的式CyC和/或CyD的基团。在此可以优选的情况是，反应性配体通过这些基团中的一种与本发明的式(I)化合物连接。所述连接位点在本文中通常用符号°表示。在反应之前，优选在所述位点存在反应性基团，其在本文中通常由Zd表示。另一方面，反应性配体优选包含恰好一个与本发明的式(I)化合物反应的反应性基团。因此，在上文和下文中，在CyC和CyD基团中，与桥连基键合的可行的连接位点用符号°来描述。
优选地，CyC中总共不超过两个符号X是N，更优选CyC中不超过一个符号X是N，并且尤其优选所有符号X是CR，条件是，当CyC与桥连基键合时，一个符号X是C，并且所述桥连基与所述碳原子键合。
特别优选的CyC基团是下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团：
其中符号具有上面给出的定义，并且当桥连基与CyC键合时，一个R基团不存在并且所述桥连基与相应的碳原子键合。当CyC基团与桥连基键合时，所述键合优选通过上面描绘的式中标记“o”的位置实现，因此在这种情况下所述位置的R基团优选不存在。不含任何标记“o”的碳原子的上面描绘的结构优选不与桥连基直接键合。
(CyC-1)至(CyC-19)基团之中的优选基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，且特别优选(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，其通过不带电荷的氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位并且其可以被一个或多个R基团取代，并且其通过共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方式是下式(CyD-1)至(CyD-14)的结构：
其中CyD基团在每种情况下在由#标识的位置与CyC键合，其中X、W和R具有上面给出的定义，并且其中配体可以经由CyD基团通过桥连基键合，其中与式(I)的桥连基的键合优选通过标记“o”的位置实现，其中如果标记“o”的位置代表桥头位点，则标记“o”的位置代表碳原子，并且配体可以与金属原子配位，在这种情况下配体在由*识别的位置处与金属配位。当CyD基团与式(I)的桥连基键合时，所述键合优选通过上面描绘的式中标记“o”的位置实现，因此在这种情况下由“o”标记的符号X优选为C。不含任何标记“o”的符号X的上面描绘的结构优选不与式(I)的桥连基直接键合，因为与所述桥连基的这种键合由于空间原因而不利。
在这种情况下，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基团可以通过不带电荷的氮原子与金属配位，(CyD-5)和(CyD-6)基团通过卡宾碳原子与金属配位，且(CyD-11)和(CyD-12)基团通过阴离子氮原子与金属配位。
优选地，CyD中总共不超过两个符号X是N，更优选在CyD中不超过一个符号X是N，并且尤其优选所有符号X都是CR，条件是，当CyD与桥连基键合时，一个符号X是C，并且所述桥连基与所述碳原子键合。
特别优选的CyD基团是下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团：
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且当桥连基与CyD键合时，一个R基团不存在并且所述桥连基与相应的碳原子键合。当CyD基团与桥连基键合时，所述键合优选通过上面描绘的式中标记“o”的位置实现，因此在这种情况下所述位置的R基团优选不存在。不含任何标记“o”的碳原子的上面描绘的结构优选不与桥连基直接键合。
(CyD-1)至(CyD-10)基团之中的优选基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可以被一个或多个R基团取代。
上述优选基团(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)可以根据需要在式(L-1)和(L-2)的配体中彼此组合。在这种情况下，CyC或CyD基团中的至少一个具有与桥连基的合适连接位点，其中上述式中的合适连接位点由“o”识别。此时，在与本发明的式(I)化合物反应之前，优选存在在本文中通常由Zd代表的反应性基团。尤其优选的是，作为上文特别优选提到的CyC和CyD基团，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团和式(CyD1-a)至(CyD-14b)的基团，彼此组合。
非常特别优选的是，(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团之一且尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团之一与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团之一且尤其是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团之一组合。
优选的反应性二齿配体(L-1)是下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，且优选的配体(L-2)是下式(L-2-1)至(L-2-3)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且配体可以与金属原子配位，在这种情况下，配体在由*标识的位置处与金属配位。
特别优选的配体(L-1)是下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，并且特别优选的配体(L-2)是下式(L-2-1a)至(L-2-3a)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且配体可以与金属原子配位，在这种情况下，配体在由*标识的位置处与金属配位。
上述优选的CyD基团同样可以根据需要在式(L-3)的配体中彼此组合，优选使不带电的CyD基团，即(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基团与阴离子CyD基团，即(CyD-11)或(CyD-12)基团组合。
当两个R基团，在式(L-1)和(L-2)中，它们中的一个键合到CyC且另一个键合到CyD，或在式(L-3)中，它们中的一个键合到一个CyD基团且另一个键合到另一个CyD基团，彼此形成芳族环系，这可产生桥连的配体，并且例如产生如下配体，其整体上构成单个较大的杂芳基基团，例如苯并[h]喹啉等。式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基之间或式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基之间的成环优选通过根据下式(RB-1)至(RB-10)之一的基团实现：
其中R1具有上面给出的定义，并且虚线键表示与CyC或CyD的键。同时，上文提到的那些基团之中的不对称基团可以并入在两种选项中的每一种中；例如，在式(RB-10)的基团中，氧原子可以与CyC基团键合且羰基基团可以与CyD基团键合，或者氧原子可以与CyD基团键合且羰基基团可以与CyC基团键合。
同时，当引起成环以给出如下文例如由式(L-23)和(L-24)所示的六元环时，特别优选式(RB-7)的基团。
通过不同环中的两个R基团之间的成环而产生的优选的反应性配体是下面显示的式(L-4)至(L-31)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且配体可以与金属原子配位，在这种情况下，配体在由*标识的位置处与金属配位。
在式(L-4)至(L-31)的配体的一个优选的实施方式中，总共一个符号X是N，而其他符号X是CR，或者所有符号X都是CR。
在本发明的另一个实施方式中，优选的是，在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)或配体(L-4)至(L-31)中，当与下述氮原子相邻的作为取代基键合的R基团不是氢或氘时，原子X中的一个是N。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中与非配位氮原子相邻键合的取代基优选为不是氢或氘的R基团。所述取代基R优选为选自以下的基团：CF3，OCF3，具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。进一步优选地，所述R基团也可以与相邻的R基团形成环。
另外合适的反应性二齿配体是下式(L-32)或(L-33)的配体，
其中X和Zd具有上面给出的定义，条件是每个环不超过一个符号X是N，并且配体可以与金属原子配位，其中所述配体在由*标识的位置处与金属配位。
当与配体(L-32)和(L-33)中的相邻碳原子键合的两个R基团彼此形成芳族环时，所述环与这两个相邻碳原子一起优选为下式(RB-11)的结构：
其中虚线键象征所述基团在所述配体内的连接，并且Y在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，且优选不超过一个符号Y是N。
在配体(L-32)或(L-33)的一个优选的实施方式中，存在不超过一个式(BR-11)的基团。因此，所述配体优选为下式(L-34)至(L-39)的配体：
其中X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，但R基团彼此不形成芳族或杂芳族环系，并且其他符号具有上面给出的定义，条件是每个环不超过一个符号X是N，并且配体可以与金属原子配位，在这种情况下，配体在由*标识的位置处与金属配位。
在本发明的一个优选的实施方式中，在式(L-32)至(L-39)的配体中，总共0、1或2个符号X和(如果存在的话)Y是N。更优选地，总共0或1个符号X和(如果存在的话)Y为N。
在本发明的一个优选的实施方式中，与金属配位处于邻位的X基团是CR。在所述基团中，在与金属配位的邻位键合的R优选选自H、D、F和甲基。
在本发明的另一个实施方式中，优选的是，如果一个原子X或(如果存在的话)Y为N，则与所述氮原子相邻键合的取代基是R基团，所述R基团不是氢或氘。所述取代基R优选为选自以下的基团：CF3，OCF3，具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。进一步优选地，所述R基团也可以与相邻的R基团形成环。
另外合适的反应性二齿配体是下式(L-40)至(L-44)的结构：
其中配体(L-40)至(L-42)各自可以通过明确显示的氮原子和带负电荷的氧原子与金属配位，并且配体(L-43)和(L-44)通过两个氧原子与金属配位，X和Zd具有上面给出的定义。
对于式(L-40)至(L-42)的配体，还优选X的上述优选实施方式。
因此，式(L-40)至(L-42)的优选配体是下式(L-40a)至(L-42a)的配体：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
更优选地，在这些式中，R是氢，因此所述结构是下式(L-40b)至(L-41b)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
优选将具有式(L-40)至(L-44)的结构中的不超过一种的式(I)的本发明化合物转化，使得优选使本发明的式(I)化合物与其反应以获得优选的多齿配体的反应性配体中的两种与式(L-40)至(L-44)的结构不同。
以上对于结构(I)关于R、R1和R2基团详述的优选情况也相应地适用于二齿亚配体或配体或上面详述的其优选实施方式。
使用本发明的式(I)化合物和反应性配体，优选上面详述的式(L-1)至(L-42)的反应性二齿配体，优选通过偶联反应进行桥连配体的制备。
适用于此目的的偶联反应是常识，本领域技术人员已知的用于此目的的必要条件以及实施例中的详细说明给予本领域技术人员实施这些反应的支持。
全都导致C-C键形成和/或C-N键形成的特别合适且优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA的那些。这些反应是广泛已知的，并且实施例将为本领域技术人员提供进一步的指示。
由本发明的式(I)化合物制备多足配体的方法示意性地显示在下面的方案2中。方案2a显示具有两个相同的亚配体L1和L2以及与前两个亚配体不同的另一个亚配体L3的多足配体的合成，并且方案2b显示具有三个不同亚配体L1、L2和L3的多足配体的合成。
方案2
a)
b)
通过这些方法，如果需要，然后进行纯化如重结晶或升华，可以以高纯度，优选大于99％(通过1H NMR和/或HPLC测定)的纯度获得上文详述的本发明的式(I)化合物和可由其获得的桥连配体。
可根据本发明获得的桥连配体还可以通过例如用相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或支链三联苯或四联苯基团适当取代而变得可溶。特别地，使用稠合上的脂族基团也导致桥连配体和可由其获得的金属络合物在溶解度方面的明显改善。然后这些化合物可以在室温下在标准有机溶剂如甲苯或二甲苯中以足够的浓度溶解，从而能够从溶液中加工所述络合物。这些可溶性化合物特别适用于从溶液中例如通过印刷方法进行加工。
下面描述优选的金属络合物，其可以用可根据本发明获得的六齿配体制备。如上所述，这些是有机金属络合物。在本发明的上下文中，有机金属络合物是具有至少一个键合至配体的金属-碳键的络合物。在一个优选的实施方式中，所述金属络合物是不带电的，即电中性的。
配体与金属的键可以是配位键或共价键，或者所述键的共价分数可以根据配体而变。当在本申请中谈到配体与金属配位或键合时，在本申请的上下文中，这指配体与金属的任何种类的键，而与键的共价组分无关。
在一个优选的实施方式中，所述金属为铱。在此可以提供的是，金属是Ir(III)并且金属络合物具有三个二齿亚配体L1、L2和L3，其中在每种情况下所述二齿亚配体中的两个通过一个碳原子和一个氮原子与铱配位或通过两个碳原子与铱配位，并且所述二齿亚配体中的第三个通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子或通过两个氮原子与铱配位，其中优选所述二齿配体中的第三个通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子与铱配位。
六齿三足配体的结构可以通过下式(Lig)以示意形式显示：
其中V代表与配体反应后的式(I)的桥连基，即不再含有Za、Zb和Zc基团的式(I)化合物，并且L1、L2和L3在每种情况下相同或不同，并且各自是二齿亚配体，优选单二齿亚配体。“二齿”意指络合物M(Lig)中的特定配体通过两个配位位点与铱配位或键合。“三足”意指配体具有与桥连基V键合的三个亚配体L1、L2和L3。由于配体具有三个二齿亚配体，因此总体结果是六齿配体，即经由六个配位位点与铱配位或键合的配体。在本申请的上下文中，表述“二齿亚配体”意指如果不存在桥连基，则所述单元将是二齿配体。然而，由于在所述二齿配体中的形式上的氢原子夺取和与桥连基的连接，它不是单独的配体，而是因此产生的六齿配体的一部分，因此使用术语“亚配体”。
因此，用所述式(Lig)的配体形成的铱络合物M(Lig)可以通过下式示意性地表示：
其中V、L1、L2和L3具有与上述相同的定义。
金属络合物可以通过各种方法制备。铱络合物可以通过使相应的游离配体与式(Ir-1)的金属醇盐，与式(Ir-2)的金属酮酮合物，与式(Ir-3)的金属卤化物或与式(Ir-4)的金属羧酸盐反应获得，
其中R具有上面给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱反应物也可以采取相应水合物的形式。R在此优选为具有1至4个碳原子的烷基基团。
同样可以使用既带有醇盐和/或卤化物和/或羟基又带有酮酮合物基团的铱化合物。这些化合物也可以带电荷。在WO 2004/085449中公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有作为配体的乙酰丙酮衍生物的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)铱和IrCl3·xH2O，其中x通常为2至4的数。
络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行。在这种情况下，合成也可以例如通过热或光化学方法和/或微波辐射活化。此外，合成也可以在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行。
可以在不添加溶剂或助熔剂的情况下在待邻位金属化的相应配体的熔融物中进行反应。任选地可以添加溶剂或助熔剂。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，诸如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，低聚和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族的烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)、内酰胺(NMP)、亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的助熔剂是在室温下呈固体形式但在加热反应混合物时熔化并溶解反应物从而形成均相熔融物的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，联三苯叉，R-或S-联萘酚或相应的外消旋体，1,2-、1,3-或1,4-双苯氧基苯，三苯基氧化膦，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。在此特别优选使用氢醌。
为了从液相中例如通过旋涂或通过印刷方法加工可根据本发明获得的金属络合物，需要本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，二氢化茚，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基二氢化茚，或这些溶剂的混合物。
可根据本发明获得的金属络合物可以以具有至少一种另外的功能材料的组合物的形式使用。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地，功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料和n型掺杂剂。
可根据本发明或上面详述的优选实施方式获得的上述金属络合物可以在电子器件中作为有源组分或作为氧敏化剂或在光催化剂中使用。在这种情况下，所述金属络合物可以优选用作磷光发光体。
电子器件意指包括阳极、阴极和至少一层的任何器件，其中所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，所述电子器件包括阳极、阴极和至少一个含有至少一种可根据本发明获得的金属络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝息装置(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器和有机激光二极管(O-激光器)，在至少一层中包含至少一种本发明的金属络合物，其中有机太阳能电池意指纯有机太阳能电池和染料敏化的太阳能电池两者。特别优选有机电致发光器件。有源组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。可根据本发明获得的金属络合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别好的性质。此外，所述化合物可以用于制造单线态氧或用于光催化。特别是当金属是钌时，优选在染料敏化太阳能电池(“电池”)中用作光敏剂。
有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其他层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可以是p型掺杂的，例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族体系进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可以是n型掺杂的。同样可以在两个发光层之间引入中间层，这些中间层例如具有激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出，未必需要存在这些层中的每一者。
在这种情况下，有机电致发光器件可以包括一个发光层，或者包括多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有380nm至750nm之间的几个发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选三层体系，其中这三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发射(对于基本构造，参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。所述体系还可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其他层发磷光。发白光的有机电致发光器件可以用于照明应用，或者用于全色显示器的滤色器。
优选地，可根据本发明获得的金属络合物在一个或多个发光层中用作发光化合物。当可根据本发明获得的金属络合物用作发光层中的发光化合物时，其优选与一种或多种基质材料组合使用。基于发光体和基质材料的总混合物计，金属络合物和基质材料的混合物含有0.1重量％至99重量％，优选1重量％至90重量％，更优选3重量％至40重量％且尤其是5重量％至25重量％的金属络合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物计，所述混合物含有99.9重量％至1重量％，优选99重量％至10重量％，更优选97重量％至60重量％且尤其是95重量％至75重量％的基质材料。
使用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于此目的的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。合适的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂茂衍生物，例如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO2009/148015或WO 2015/169412的，或桥连的咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。还可以优选使用作为混合物的多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料，例如三嗪衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物组合。同样优选使用电荷输送基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料(如果参与的话)没有明显参与电荷输送，如在例如WO 2010/108579中所述。同样优选使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如在例如WO 2014/094964中所述。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，可以使用可根据本发明获得的金属络合物作为用于发射较长波的三重态发光体的共基质，例如用于发绿光或红光的三重态发光体的共基质。在这种情况下，还可以优选短波发射金属络合物和长波发射金属络合物两者都是可根据本发明获得的化合物。
可根据本发明获得的金属络合物还可以用于电子器件中的其他功能，例如根据金属的选择和配体的确切结构，作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料，或作为例如在电子传输层中的电子传输材料。当可根据本发明获得的金属络合物是铝络合物时，其优选用于电子传输层。同样可以使用可根据本发明获得的金属络合物作为发光层中的其他磷光金属络合物的基质材料。
在其他层中使用的材料通常可以是根据现有技术用于所述层的任何材料。
有机电致发光器件可以通过各种方法制造。更具体地讲，一个或多个层可以通过升华工艺涂覆，或者一个或多个层可以通过OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华涂覆，或者一个或多个层可以例如通过旋涂，或通过任何印刷工艺如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷嘴印刷、LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷从溶液中制造。有机电致发光器件也可以通过从溶液中施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其他层而制造为混合体系。例如，可以从溶液中施加包含可根据本发明获得的金属络合物和基质材料的发光层，并且通过在减压下气相沉积将空穴阻挡层和/或电子传输层施加到其上。这些方法对于本领域技术人员而言通常是已知的，他们能够毫无困难地将它们施用到有机电致发光器件或上面详述的优选实施方式。
与现有技术相比，本发明的化合物和可由此获得的配体、金属络合物和电子器件，尤其是有机电子器件，特点在于以下令人惊奇的优点中的一个或多个：
1.本发明的化合物使得能够简单且廉价地制备不对称配体。这些配体在此以高收率和高纯度获得。
2.可根据本发明获得的配体和金属络合物可以以非常高的收率和非常高的纯度由本发明的化合物合成，其中反应时间不寻常地短且反应温度相对低。
3.可根据本发明获得的配体具有优异的可加工性。例如，这些配体具有比具有较高对称性的可比配体更高的溶解度。此外，可根据本发明获得的配体具有比具有较高对称性的可比配体更好的升华性。可根据本发明获得的配体的改善的可及性是明显的技术优势。
4.可根据本发明获得的金属络合物具有非常好的溶液加工性和在许多有机溶剂中的优异溶解性。此外，可根据本发明获得的金属络合物表现出非常好的升华性。可根据本发明获得的金属络合物的改善的可及性是明显的技术优势。
通过以下实施例更详细地示例本发明，但并非意图限制本发明。本领域技术人员将能够使用所给出的细节而无需发挥创造力，来制备本发明的其他化合物并使用其来合成配体和金属络合物，并且因此能够在要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
除非另有说明，否则下面的合成在保护气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂可以购自例如西格玛-奥德里奇公司(Sigma-ALDRICH)或ABCR。方括号中的相应数字或对于单独化合物引用的数字与文献中已知的化合物的CAS编号有关。
合成子S和本发明化合物P的合成
步骤1：
实施例S1：
向冷却到15℃的充分搅拌的5.0g(125mmol)NaOH在50ml水和30ml乙醇的混合物中的溶液中添加19.8g(100mmol)2'-溴苯乙酮[2142-69-0]，然后添加18.5g(100mmol)2-溴苯甲醛[6030-33-7]。将反应混合物温热至室温并再搅拌24小时。然后将反应混合物在冰/盐浴中冷却至约-10℃，并且分离出粘稠的黄色油状物。滗去上清液，将油状物溶于300ml二氯甲烷(DCM)中，并且将有机相用水洗涤三次，每次用100ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂后，获得粘性油状物，其在静置时结晶。产量：34.8g(95mmol)，95％；纯度：根据1H NMR，约97％。
以类似的方式，可以制备以下化合物：
步骤2：
实施例S100：
向36.6g(100mmol)S1在100ml丙酮中的溶液中添加5.7g(105mmol)甲醇钠，并将混合物在50℃下搅拌2小时。在减压下除去丙酮后，将残余物溶于300ml乙酸乙酯中，用水洗涤两次，每次用100ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，且经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂后，获得粘性油状物。产量：39.4g(97mmol)，97％；纯度：根据1H NMR，约97％。
以类似的方式，可以制备以下化合物：
步骤3：
实施例S200：
使用19.2g(100mmol)的1-溴-2-氯苯和2.4g(100mmol)的镁屑，用小颗粒的碘活化镁屑，制备1摩尔浓度的醚的2-氯苯基溴化镁溶液。在将格氏溶液冷却至5℃后，向其中滴加50mmol S100在150ml甲苯中的溶液。将混合物再搅拌3小时，然后将反应混合物倒入500g冰中。除去有机相，并将水相用浓盐酸酸化，并且用100ml甲苯提取一次。将合并的有机相经硫酸镁干燥，然后减压除去溶剂，并且将油状残余物用正庚烷消化。抽滤出沉淀的晶体，用30ml的冷正庚烷洗涤并减压干燥。产量：14.0g(27mmol)，54％；纯度：根据1H NMR，约90-95％。
以类似的方式，可以制备以下化合物：
步骤4：
实施例P1：
将10.4g(20mmol)S200和500mg对甲苯磺酸在200ml氯苯中的溶液在水分离器上加热2小时，除去形成的水。将反应混合物冷却至室温，添加8.7g(100mmol)氧化锰(IV)和100g玻璃珠(直径3mm)，并将混合物在水分离器上在良好搅拌下再次加热4小时。在冷却至约60℃后，将反应混合物通过硅藻土过滤，用100ml氯苯洗涤硅藻土，并将滤液在减压下浓缩至干。将残余物在硅胶上进行色谱分离(正庚烷:EA，9:1vv)，最后从甲醇中重结晶。产量：7.0g(14mmol)，70％；纯度：根据1H NMR，99％。
除了氧化锰(IV)之外，还可以使用25mmol的DDQ(变体B)。
以类似的方式，可以制备以下化合物：
配体的合成
示例性配体L1：
步骤1，L1中间体：
将5.0g(10mmol)P1、5.9g(21mmol)2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]、6.4g(60mmol)碳酸钠、347mg(0.3mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、60ml甲苯、15ml乙醇和30ml水的混合物在回流下在良好搅拌下加热18小时。冷却后，将有机相用100ml乙酸乙酯扩展，分出，用水洗涤三次，每次用50ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。将混合物通过硅胶床以乙酸乙酯浆液的形式过滤，用少量乙酸乙酯洗涤，减压除去溶剂，并将油状残余物从添加少许乙酸乙酯的约30ml乙腈中重结晶两次。产量：5.2g(8mmol)，80％。纯度：根据1H NMR，约98％。
步骤2，配体L1：
将5.2g(8mmol)L1中间体、2.5g(9mmol)[4-(4-苯基-2-吡啶基)苯基]硼酸[1714084-80-6]、4.3g(20mmol)磷酸三钾、82mg(0.2mmol)SPhos[657408-07-6]、34mg(0.15mmol)乙酸钯(II)、50ml甲苯、10ml二烷和40ml水的混合物在回流下在良好搅拌下加热18小时。冷却后，将有机相用100ml乙酸乙酯扩展，分出，用水洗涤三次，每次用50ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。将混合物通过硅胶床以乙酸乙酯浆液的形式过滤，用少量乙酸乙酯洗涤，减压除去溶剂，并将油状残余物从添加少许乙酸乙酯的约30ml乙腈中重结晶两次。产量：5.1g(6mmol)，75％。纯度：根据1H NMR，约98％。
以类似的方式，可以使用所示的单元来制备配体，其收率相当。中间体和终产物也可以通过色谱法-优选使用例如来自A.Semrau的自动柱系统-或通过分级升华来纯化：
示例性配体L100：
步骤1，L100中间体1：
将5.5g(10mmol)P2、3.1g(10mmol)2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]、3.2g(10mmol)四正丁基溴化铵、2.8g(20mmol)碳酸钾、231mg(0.2mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、30ml甲苯和30ml水的混合物在回流下在良好搅拌下加热18小时。冷却后，将有机相用100ml乙酸乙酯扩展，分出，用水洗涤三次，每次用50ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，且经硫酸镁干燥。将混合物通过硅胶床以乙酸乙酯浆液的形式过滤，用少量乙酸乙酯洗涤，减压除去溶剂，并将油状残余物从添加少许乙酸乙酯的约30ml乙腈中重结晶两次。产量：5.2g(8mmol)，80％。纯度：根据1H NMR，约98％。
步骤2，L100中间体2：
将5.2g(8mmol)L100中间体1、2.7g(8mmol)4-叔丁基-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]吡啶[1989596-74-8]、3.2g(30mmol)碳酸钠、173mg(0.15mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、60ml甲苯、15ml乙醇和30ml水的混合物在回流下在良好搅拌下加热18小时。冷却后，将有机相用100ml乙酸乙酯扩展，分出，用水洗涤三次，每次用50ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。将混合物通过硅胶床以乙酸乙酯浆液的形式过滤，用少量乙酸乙酯洗涤，减压除去溶剂，并将油状残余物从添加少许乙酸乙酯的约20ml乙腈中重结晶两次。产量：4.2g(6mmol)，75％。纯度：根据1H NMR，约98％。
步骤3，配体L100：
将4.2g(6mmol)L100中间体2、2.0g(7mmol)[4-(4-苯基-2-吡啶基)苯基]硼酸[1714084-80-6]、3.2g(15mmol)磷酸三钾、82mg(0.2mmol)SPhos[657408-07-6]、34mg(0.15mmol)乙酸钯(II)、50ml甲苯、10ml二烷和40ml水的混合物在回流下在良好搅拌下加热18小时。冷却后，将有机相用100ml乙酸乙酯扩展，分出，用水洗涤三次，每次用50ml水，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。将混合物通过硅胶床以乙酸乙酯浆液的形式过滤，用少量乙酸乙酯洗涤，减压除去溶剂，并将油状残余物从添加少许乙酸乙酯的约25ml乙腈中重结晶两次。产量：4.5g(5mmol)，85％。纯度：根据1H NMR，约98％。
以类似的方式，可以使用P2和所示单元来制备配体，其收率相当。中间体和终产物也可以通过色谱法-优选使用例如来自A.Semrau的自动柱系统-或通过分级升华来纯化：
金属络合物的合成：
随后的络合物可以通过WO 2016/124304中描述的方法用根据本发明获得的配体制备。通过反复热提取和分级升华纯化后的收率在30～70％的范围内，HPLC的纯度>99.8％。
以类似的方式，可以由相应配体制备以下的金属络合物，其可以通过上面详述的方法制备：
上述Ir络合物可以用作有机电子器件中、尤其是有机发光器件(OLED)中的三重态发光体(三重态掺杂剂、磷光掺杂剂)。在WO2016/124304中使用结构相似的化合物公开了Ir络合物的确切用途和这种OLED的精确构造。上面描绘的Ir络合物在绿色、黄色至红色光谱区域(约500～650nm)发光，具有良好至非常好的外部量子效率EQE(约18％～30％EQE)，具有较长的组件寿命LT(LT50@1000cd/m2通常>>500 000小时)。

Claims (14)

1.式(I)的化合物，
其中使用的符号和标记如下：
Za、Zb、Zc相同或不同并且是Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R、Si(R)3或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团；
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，或者如果一个Ra、Rb或Rc基团键合到X，则这个X为C，条件是每个环不超过三个符号X是N；
R、Ra、Rb、Rc在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R1取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个R基团也可以一起或者与Ra、Rb、Rc基团中的一个一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个R2取代基也可以一起形成环系；
其特征在于所述式(I)的化合物不具有C3对称性。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Za基团与Zb或Zc基团不同。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ra基团与Rb或Rc基团不同。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(II)，
其中使用的符号Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb、Rc和X具有权利要求1中给出的定义，并且n是0、1、2或3。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(III)，
其中使用的符号Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb、Rc和X具有权利要求1中给出的定义，并且n在每种情况下相同或不同，并且是0、1、2或3，优选0或1。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(IV)，
其中使用的符号Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb和Rc具有权利要求1中给出的定义，并且n在每种情况下相同或不同，并且是0、1、2或3。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，其特征在于Za与Zb基团不同，并且Zb基团与Zc基团相同。
8.根据权利要求1和3至6中一项或多项所述的化合物，其特征在于Za基团与Zb基团相同，并且所述Zb基团与Zc基团相同。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于Ra基团与Rb基团和Rc基团不同，并且所述Rb基团与所述Rc基团不同。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物，其特征在于Ra、Rb、Rc基团中的至少一个选自具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子、优选3至10个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的化合物用于制备多足六齿配体的用途。
12.一种制备多足配体的方法，其特征在于使根据权利要求1至10中一项或多项所述的化合物在第一步骤中在偶联反应中与第一反应性配体反应，并且使所获得的产物在第二步骤中在偶联反应中与第二反应性配体反应，其中所述第一反应性配体和所述第二反应性配体是不同的，使得在来源于所述第一反应性配体的亚配体和来源于所述第二反应性配体的亚配体之间形成桥连基，所述桥连基对应于根据权利要求1至10中一项或多项所述的没有Za、Zb、Zc基团的化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述第二步骤之后实施第三步骤，其中使所述第二步骤后获得的产物在偶联反应中与第三反应性配体反应，其中所述第一反应性配体、所述第二反应性配体和所述第三反应性配体是不同的。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述反应性配体中的至少一者是式(L-1)、(L-2)或(L-3)的二齿配体，
其中使用的符号和标记如下：
CyC在每种情况下相同或不同，并且是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可以通过碳原子与金属配位并且在每种情况下通过共价键键合到CyD；在此任选的取代基优选选自R，其中R具有权利要求1中给出的定义；
CyD在每种情况下相同或不同，并且是取代或未取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且可以通过氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位且通过共价键与CyC键合；在此任选的取代基优选选自R，其中R具有权利要求1中给出的定义；
Za是优选选自Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R或具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷氧基基团的反应性基团。
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