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CN110402511A - 二次电池用粘合剂组合物 - Google Patents

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CN110402511A CN201880017898.XA CN201880017898A CN110402511A CN 110402511 A CN110402511 A CN 110402511A CN 201880017898 A CN201880017898 A CN 201880017898A CN 110402511 A CN110402511 A CN 110402511A
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Abstract

本发明的目的是提供一种二次电池用粘合剂组合物，其改善电池的充放电效率和循环特性。这种二次电池用粘合剂组合物的特征在于包含聚酰胺‑酰亚胺或其前体，所述聚酰胺‑酰亚胺包含由化学式(1)表示的重复单元(在化学式(1)中，A是通过从三羧酸除去羧基而得到的三价基团，B是通过从二胺除去氨基而得到的二价基团，并且A和B中的至少一者是脂族基团)。

Description

二次电池用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种二次电池用粘合剂组合物和包含它的二次电池。
背景技术
具有小尺寸和大容量特征的锂离子二次电池已经被广泛用作诸如移动电话和笔记本电脑的电子装置的电源，并且有助于提高移动IT装置的便利性。近年来，诸如用于驱动汽车的电源以及用于智能电网的蓄电池的更大型化的用途引起了关注。随着对锂离子二次电池的需求增加并且电池被用于更多种多样的领域中，需要诸如更高的电池能量密度、能够长期使用的寿命特性以及在宽范围温度条件下的可用性的特性。
通常将碳材料用于锂离子二次电池的负极中，但是已经研究将每单位体积具有大的吸收和释放锂离子能力的硅材料用于负极中，以提高电池的能量密度。然而，存在的问题是硅材料因重复充电和放电而膨胀和收缩，导致活性材料层破裂和活性材料从电池集电器剥离，这使得电池的循环特性劣化。
为了解决这个问题，将具有高机械强度的聚酰胺-酰亚胺树脂在包含所述硅材料的负极中用作粘合剂。专利文献1公开了通过使用从芳族羧酸衍生物例如偏苯三甲酸酐和芳族二胺或芳族二异氰酸酯例如联邻甲苯胺、联邻甲苯胺二异氰酸酯、萘二胺或萘二异氰酸酯制备的聚酰胺-酰亚胺作为粘合剂，能够减少电极材料的机械损伤。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本特开2011-48969号公报
发明内容
技术问题
然而，即使是对于在上面提到的现有技术中所描述的包含从芳族羧酸衍生物和芳族二胺(或芳族二异氰酸酯)制备的聚酰胺-酰亚胺作为粘合剂的电池来说，仍然渴望充放电效率和循环特性的进一步改善。有鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种改善电池的充放电效率和循环特性的二次电池用粘合剂组合物。
解决问题的方案
本发明的第一种二次电池用粘合剂组合物的特征在于包含含有由化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺-酰亚胺或其前体。
在化学式(1)中，A是通过从三羧酸除去羧基而得到的三价基团，B是通过从二胺除去氨基而得到的二价基团，并且A和B中的至少一者是脂族基团。
发明的有益效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种改善电池的充放电效率和循环特性的二次电池用粘合剂组合物。
附图说明
图1是显示了膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性显示了图1的电池的横截面的横截面图。
具体实施方式
(1)二次电池用粘合剂组合物
在本实施方式中，所述二次电池用粘合剂组合物包含聚酰胺-酰亚胺或其前体。所述二次电池用粘合剂组合物能够用作二次电池的电极中的粘合剂。所述二次电池用粘合剂组合物还可以含有溶剂、添加剂等。
所述聚酰胺-酰亚胺包含由下述化学式(1)表示的重复单元。
在化学式(1)中，A是通过从三羧酸除去羧基而得到的三价基团，B是通过从二胺除去氨基而得到的二价基团，并且A和B中的至少一者是脂族基团。
所述聚酰胺-酰亚胺前体是通过热处理产生上述聚酰胺-酰亚胺的聚合物。所述聚酰胺-酰亚胺前体的实例包括包含由下述化学式(2)表示的重复单元的聚酰胺酸。
在化学式(2)中，A和B具有与化学式(1)中相同的意义。
这些重复单元由作为原料的三羧酸和二胺的结构决定。因此，这样的重复单元也可以使用原料名称以“由基于三羧酸的骨架和基于二胺的骨架构成的重复单元”的形式表示。
所述脂族基团没有特别限制，可以是直链或支链的，并且可以是饱和或未饱和的。所述脂族基团的碳数可以是例如1至27或2至18。所述脂族基团可以包含碳和氢之外的元素，例如氧、硫和卤素。
所述脂族基团优选为具有至少一个环的脂环族基团。当聚合物主链具有环时，所述粘合剂可以具有高强度，改善电池的循环特性。脂环族基团优选包含具有3至10个碳原子的脂族环，更优选具有5至7个碳原子的脂族环。这样的脂族环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等。脂族环可以含有双键。这样的脂族环的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯等。脂族环上的一部分或全部氢原子可以被氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代。作为亚甲基(-CH2-)的替代，可以在脂族环上设置诸如-C(＝O)-或-O-的基团。可以设置将脂族环交联的基团。脂环族基团可以包含多个脂族环，并且可以是稠合多环脂族基团或其中环脂族基团直接或通过桥联单元(crosslinking member)(例如-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-等)彼此连接的非稠合多环脂族基团。其中，特别优选包含环己烷环的脂环族基团。这样的脂环族基团的实例包括包含交联的环己烷环的基团，如降冰片烷。脂族环可以直接与羧基(-COOH)和酰胺基(-C(＝O)NH-)键合，并且可以通过连接基团如具有1至5个碳原子的亚烷基(例如亚甲基和亚乙基)与羧基(-COOH)和酰胺基(-C(＝O)NH-)键合。
当A是脂环族基团时，用于形成A的脂环族三羧酸优选地由化学式(3)表示。
在化学式(3)中，R1表示单环脂族基团、稠合多环脂族基团或其中环脂族基团直接地或通过桥联单元彼此连接的非稠合多环脂族基团。
所述脂环族三羧酸的实例包括环丁烷三羧酸、环戊烷三羧酸、环己烷三羧酸、降冰片烷三羧酸等。
所述降冰片烷三羧酸优选地具有由下述化学式(4)表示的结构。
当A是直链或支链脂族基团时，用于形成A的脂族三羧酸的实例包括三羧基丁烷、三羧基戊烷、三羧基己烷等。在这些化合物中，两个羧基优选地各自在彼此相邻的两个碳上。
当B是脂环族基团时，用于形成B的脂环族二胺的实例包括环丁烷二胺、环己烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环庚烷、二氨基甲基二环庚烷(包括降冰片烷二胺类，例如降冰片烷二胺)、二氨基氧基二环庚烷、二氨基甲氧基二环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷(或亚甲基双(环己胺))和双(氨基环己基)异亚丙基。
在一方面，所述脂环族二胺可具有由化学式(5)表示的结构。
NH2-(CH2)n-R2-(CH2)m-NH2 化学式(5)
在化学式(5)中，R2表示脂环族基团，并且n和m各自独立地表示选自1至5的重复单元数目。
在化学式(5)中，n和m优选各自独立地为1或2，最优选1。尽管原因尚不清楚，但认为其中直链烃基团如亚甲基键合到环上的结构改善了粘合剂的柔性，使粘合剂可以承受由于活性材料在循环期间的膨胀和收缩而产生的应力，并且所述结构还降低了在粘合剂中或在粘合剂之间电荷转移络合物的形成能力和Li的扩散能力，防止由Li吸藏和扩散到粘合剂中引起的酰亚胺环的开环。
在化学式(5)中，R2优选为单环脂族基团、稠合多环脂族基团或其中环脂族基团直接或通过桥联单元彼此连接的非稠合多环脂族基团。R2的碳数优选为3至27，更优选4至10。R2可以具有取代基，例如：烃基如甲基或乙基；卤素如氟或氯等。诸如O或S的杂原子可以存在于环的一部分中，并且可以是桥联单元或桥联单元的一部分。
优选地，R2具有包含环己烷环的结构。尽管优选这种结构的原因尚不清楚，但认为环己烷结构使得粘合剂可以承受由于活性材料在循环期间的膨胀和收缩而产生的应力，并且所述结构还降低了在粘合剂中或在粘合剂之间形成电荷转移络合物的能力，防止由Li吸藏和扩散到粘合剂中引起的酰亚胺环的开环。
由化学式(5)表示的脂环族二胺的实例包括二(氨基甲基)环己烷、二氨基甲基二环庚烷(包括降冰片烷二胺类，如降冰片烷二胺)、二氨基甲氧基二环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、二氨基甲基三环癸烷等。
其中，由下述化学式(5-1)或(5-2)表示的化合物是特别优选的。
由化学式(5-1)表示的降冰片烷二胺的氨基甲基的位置没有特别限制。例如，由化学式(5-1)表示的降冰片烷二胺可以包括具有不同氨基甲基位置的结构异构体、包括S和R-异构体的光学异构体等。这些物质可以以任意比例被包含。
由化学式(5-2)表示的1,4-双(氨基甲基)环己烷中的1,4-双亚甲基环己烷骨架包括两种几何异构体(顺式异构体/反式异构体)。反式异构体由如下化学式(X1)表示，并且顺式异构体由如下化学式(X2)表示。
化学式(5-2)中的顺式/反式比优选为40/60至0/100，更优选为20/80至0/100。包含源自化学式(5-2)的二胺残基的聚酰胺-酰亚胺的玻璃化转变温度由顺式/反式比控制，并且随着反式异构体(X1)的比例增加，聚酰胺-酰亚胺的玻璃化转变温度增高。通过核磁共振光谱法能够测量顺式/反式比。
作为脂环族二胺，可以单独使用一种化合物，或者可以组合使用多种化合物。例如，可以仅包含一种基于由上述化学式(5-1)或(5-2)表示的脂环族二胺的骨架，并且可以包含其两种以上。
当B是直链或支链脂族基团时，用于形成B的脂族二胺的实例包括乙二醇二胺和亚烷基二胺。
乙二醇二胺的实例包括双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚和三乙二醇双(3-氨基丙基)醚。
亚烷基二胺的实例包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷。
在本实施方式中，优选化学式(1)中的A和B中的一者是芳族基团。即，聚酰胺-酰亚胺优选含有其中A和B中的一者是脂族基团并且另一者是芳族基团的重复单元。具有这样的含有芳族基团和脂族基团的重复单元的聚酰胺-酰亚胺粘合剂能够改善电池特性。
芳族基团优选包含具有4至14个碳原子的芳环，更优选具有6至10个碳原子的芳环。这样的芳环的实例包括苯、萘、蒽等。其中，优选苯。所述芳族基团可以包含多个这些芳环，并且可以是稠合多环芳族基团或其中芳族基团直接或通过桥联单元(例如-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-等)彼此连接的非稠合多环芳族基团。芳族基团的碳数可以是例如4至27或6至20。芳环上的一部分或所有氢原子可以被氟基团、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代。
所述芳环可以直接键合至羧基(-COOH)和酰胺基(-C(＝O)NH-)，并且可以通过连接基团键合至羧基(-COOH)和酰胺基(-C(＝O)NH-)，所述连接基团为例如具有1至5个碳原子的亚烷基，如亚甲基和亚乙基。
当A是芳族基团时，用于形成A的芳族三羧酸优选地由化学式(6)表示。
在化学式(6)中，R3表示单环芳族基团、稠合多环芳族基团或其中芳族基团直接地或通过桥联单元彼此连接的非稠合多环芳族基团。
在化学式(6)中，R3优选为具有4至27个碳原子的三价基团。R3优选地选自下述基团。
R4表示单键、具有1至5个碳原子的亚烷基、-O-、-S-或-C(＝O)-。
由化学式(6)表示的包含芳族基的三羧酸的实例包括偏苯三甲酸、3',4,4'-联苯三甲酸、3',4,4'-二苯基甲烷三羧酸、3',4,4'-二苯基异丙烷三羧酸、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸等。
当B是芳族基团时，用于形成B的芳族二胺的实例包括：
<1>具有一个苯环的二胺，如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺；
<2>具有两个苯环的二胺，如4,4'-二氨基联苯(联苯胺)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(间-联甲苯胺)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯(邻-联甲苯胺)、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷和1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷；
<3>具有三个苯环的二胺，如1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈和2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶；
<4>具有四个苯环的二胺，如4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；
<5>具有五个苯环的二胺，如1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯和1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α二甲基苄基]苯；和
<6>具有六个苯环的二胺，如4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜和4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜。
此外，具有芳族取代基的二胺的实例包括3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮和3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮。
也可以使用含有氟基团的芳族二胺。其实例包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二氨基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二氨基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲胺)、2,2'-二氟-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺、2,2',6,6'-四氟-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧双(2,3,5,6-四氟苯胺)等。
多种类型的聚酰胺-酰亚胺可以组合使用。例如，可以组合使用：包含由基于芳族三羧酸的骨架和基于脂环族二胺的骨架构成的重复单元的聚酰胺-酰亚胺或其前体、以及包含由基于脂环族三羧酸的骨架和基于芳族二胺的骨架构成的重复单元的聚酰胺-酰亚胺或其前体。此外，所述聚酰胺-酰亚胺及其前体可以包含由基于芳族三羧酸的骨架和基于脂环族二胺的骨架构成的重复单元以及由基于脂环族三羧酸的骨架和基于芳族二胺的骨架构成的重复单元两者。
在根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺或其前体中，由化学式(1)或(2)表示的重复单元的数目对重复单元的总数的比率优选为50％以上，更优选为80％以上，并且可以为100％。
所述聚酰胺-酰亚胺及其前体可以包含上述重复单元之外的重复单元。例如，所述聚酰胺-酰亚胺及其前体可以包含由基于四羧酸或二羧酸的骨架和基于二胺的骨架构成的重复单元。所述二胺的实例包括上述的二胺。
所述四羧酸的实例包括：芳族四羧酸例如均苯四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸和联苯醚四羧酸，脂环族四羧酸例如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸和环庚烷四羧酸，以及脂族四羧酸例如乙烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和乙二胺四乙酸。
所述二羧酸的实例包括脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸、二环己基甲烷二羧酸和二聚酸，芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸和萘二羧酸，以及脂族二羧酸例如草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二羧酸。
本发明的二次电池用粘合剂组合物在上述聚酰胺-酰亚胺及其前体的基础上可包含其它聚合物。例如，所述二次电池用粘合剂组合物可以包含由基于芳族三羧酸的骨架和基于芳族二胺的骨架构成的重复单元所构成的聚酰胺-酰亚胺或其前体。所述芳族三羧酸和芳族二胺的实例包括上文描述的那些。
在所述二次电池用粘合剂组合物中，包含由化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺-酰亚胺及其前体的量优选为聚酰胺-酰亚胺及其前体的总量的50质量％以上，更优选为70质量％以上，并且可以为100质量％。
所述聚酰胺-酰亚胺及其前体可以通过将所述三羧酸与二胺在溶剂中反应来制备。所述三羧酸中的羧基可以被置换为羧酸衍生物例如酯、酸酐或酰卤。可以使用其中所述三羧酸中的两个羧基缩合的环状酸酐。所述二胺中的氨基(-NH2)可以被置换为异氰酸基(-N＝C＝O)。当使用异氰酸酯作为原料时，反应可以在用于异氰酸酯与活性氢化合物的反应的催化剂例如叔胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等的存在下进行。所述溶剂的实例包括极性溶剂例如N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
所述聚酰胺-酰亚胺及其前体可以通过将所述三羧酸(其可以是三羧酸衍生物)与二胺(其可以是二异氰酸酯)在溶剂中反应来制备。当将所述溶剂中二胺的摩尔数设为x并将三羧酸的摩尔数设为y时，y/x优选为0.9至1.1，更优选为0.95至1.05，还优选为0.97至1.03，特别优选为0.99至1.01。通过将所述三羧酸和二胺以这样的比率聚合，能够适度调节所述聚酰胺-酰亚胺或其前体的分子量(聚合度)。
对所述聚合程序没有特别限制。例如，首先准备装备有搅拌器和氮气导入管的容器。将所述容器用氮气吹扫并装入溶剂。然后添加二胺，使得得到的聚酰胺-酰亚胺及其前体的固体成分浓度为50质量％以下。调节温度，并通过搅拌溶解所述混合物。向所述溶液添加相对于所述二胺等摩尔量的三羧酸。调节温度并将所述混合物搅拌约1至50小时。然后能够得到聚酰胺-酰亚胺或其前体。
如上制备的聚酰胺-酰亚胺及其前体以溶液状态提供。所述聚酰胺-酰亚胺及其前体可以在分离后用在所述二次电池用粘合剂组合物中，所述分离例如通过将所述溶液倾倒在不良溶剂中以获得其沉淀物(其可以被再次溶解在预定溶剂中)的方法来进行。或者，所制备的溶液可以原样或在简单稀释后用在所述二次电池用粘合剂组合物中。从生产率和成本的观点来看，优选地进行不分离而原样使用所得到的溶液。
在所述聚酰胺-酰亚胺及其前体的基础上，所述二次电池用粘合剂组合物还可含有在所述聚酰胺-酰亚胺及其前体的制备中使用的组分，例如上述溶剂和聚合催化剂。也可能含有用于将所述聚酰胺-酰亚胺前体例如聚酰胺酸转变成聚酰胺-酰亚胺的促进剂。例如，芳族化合物、咪唑类和吡啶类可用作促进剂。所述促进剂可以在制备所述聚酰胺-酰亚胺前体之前与原料一起添加至所述反应溶液。所述促进剂可以在制备所述聚酰胺-酰亚胺前体之后添加至所述反应溶液。
所述芳族化合物优选地包含给电子基和有机酸基。包含给电子基和有机酸基的芳族化合物加速聚酰胺酸的脱水闭环反应(酰亚胺化反应)。由此，甚至能够在低温下从聚酰胺酸获得聚酰胺-酰亚胺。此外，这样的芳族化合物还具有防止由所述聚酰胺-酰亚胺中的羰基与锂的反应引起酰亚胺键断开的效果。所述给电子基当在苯甲酸的对位处取代时，优选地具有负的Hammett取代基常数。所述给电子基的实例包括烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、烷硫基等。其中，烷基和羟基是特别优选的，羟基是最优选的。当所述给电子基是烷基、烷氧基或烷硫基时，碳数优选为1至5，更优选为1至3，还优选为1。所述芳族化合物中存在的给电子基的数目可以为1以上。优选地，所述给电子基的数目为1。
所述有机酸基的实例包括羧酸基、磺酸基和磷酸基。其中，羧酸基是特别优选的。所述芳族化合物中存在的有机酸基的数目可以为1以上，优选为1或2，最优选为1。当所述有机酸基在所述芳族化合物中过量存在时，它们与所述聚酰胺酸三维地进行反应，在一些情况下引起胶凝。为了防止这种情况，优选地将所述芳族化合物中的有机酸基的数目设定为2以下。当在所述芳族化合物中存在2个以上有机酸基时，所述有机酸基优选地在彼此远离的位置处取代，例如在苯环的情况下呈间位关系、对位关系等。通过将所述有机酸基布置在彼此远离的位置处，可以防止所述芳族化合物的有机酸基经历分子内缩合。
优选的芳族化合物是其中芳环的氢被所述给电子基和有机酸基直接取代的芳族化合物。所述芳环骨架的实例包括苯、联苯、萘等。其中，苯具有低分子量并且对于提高电池的能量密度来说是优选的。
优选的芳族化合物的实例包括羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、烷基苯甲酸、巯基苯甲酸、烷氧基苯甲酸、烷硫基苯甲酸、羟基联苯甲酸、氨基联苯甲酸、烷基联苯甲酸、巯基联苯甲酸、烷氧基联苯甲酸、烷硫基联苯甲酸、羟基萘甲酸、氨基萘甲酸、烷基萘甲酸、巯基萘甲酸、烷氧基萘甲酸、烷硫基萘甲酸等。这些化合物中给电子基和有机酸基的取代位置没有特别限制，更优选在彼此远离的位置处被给电子基和有机酸基取代的化合物。当所述芳族化合物的骨架是苯时，其中给电子基和有机酸基处于间位关系或对位关系、特别是处于对位关系的化合物，是优选的。当所述芳族化合物的骨架是联苯时，其中给电子基和有机酸基处于4,4’位置、3,4’位置或3,3’位置、特别是4,4’位置处的化合物，是优选的。当所述芳族化合物的骨架是萘时，其中给电子基和有机酸基处于2,6位置、2,7位置或2,4位置、特别是2,6位置处的化合物，是优选的。
在所述二次电池用粘合剂组合物中，所述芳族化合物优选地基于所述聚酰胺酸的质量计以60质量％以下、更优选地30质量％以下的量被包含。此外，在所述二次电池用粘合剂组合物中，所述芳族化合物优选地基于所述聚酰胺酸的质量计以0.01质量％以上、更优选地0.1质量％以上的量被包含。所述聚酰胺酸在一些情况下可以作为溶液商购，但在本文中，所述聚酰胺酸的质量不包括聚酰胺酸之外的组分例如溶剂的质量。
更具体来说，由于所述芳族化合物的反应性取决于所述给电子基和有机酸基，因此对于各芳族化合物来说适合的量可能不同。例如，在所述二次电池用粘合剂组合物中，所述芳族化合物可以优选地基于所述聚酰胺酸的质量计以20质量％以下、更优选地10质量％以下的量被包含。例如，在所述二次电池用粘合剂组合物中，所述芳族化合物可以优选地基于所述聚酰胺酸的质量计以6质量％以下、更优选地3质量％以下的量被包含。例如，在所述二次电池用粘合剂组合物中，所述芳族化合物可以优选地基于所述聚酰胺酸的质量计以0.5质量％以上、更优选地1.5质量％以上的量被包含。
作为咪唑类(化合物)，适合的实例是下述化学式(7)的化合物。
在化学式(7)中，X1至X4各自独立地是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基。
此外，在化学式(7)的咪唑类中，其中X1至X4各自独立地是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且X1至X4中的至少两者是具有1至5个碳原子的烷基的咪唑，即具有两个以上烷基作为取代基的咪唑，是更优选的。
所述吡啶化合物是在化学结构中具有吡啶骨架的化合物，其优选的实例包括吡啶、3-吡啶酚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶和哒嗪。这些吡啶化合物可以单独或作为其两种以上类型的组合使用。
(2)二次电池
二次电池可以使用所述二次电池用粘合剂组合物来制造。所述二次电池用粘合剂组合物可以在形成二次电池的负极或正极中使用，但作为一个方面，下文将描述其中将所述二次电池用粘合剂组合物用于负极中的实施方式。
<负极>
所述负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器上并包含负极活性材料和负极粘合剂以及任选的导电助剂。在本实施方式中，将上述二次电池用粘合剂组合物用作所述负极粘合剂。所述负极活性材料层可以通过将负极活性材料和所述二次电池用粘合剂组合物以及任选的导电助剂与溶剂混合以制备二次电池用电极混合物糊料，并将其施涂至负极集电器上来形成。
所述负极活性材料的实例包括能够与锂形成合金的金属、能够吸收和解吸锂离子的金属氧化物、能够吸收和解吸锂离子的碳材料等。
所述金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、它们中的两种以上的合金等。这些金属和合金中的两种以上可以被混合使用。这些金属和合金可包含一种以上非金属元素。
所述金属氧化物的实例包括硅氧化物、氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂和它们的复合物。在本实施方式中，优选地含有锡氧化物或硅氧化物、更优选地含有硅氧化物作为所述金属氧化物的负极活性材料。这是因为硅氧化物相对稳定并且不太可能触发与其它化合物的反应。作为硅氧化物，由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物是优选的。此外，可以向所述金属氧化物添加例如0.1至5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素。以这种方式，可以提高所述金属氧化物的导电性。
所述能够与锂形成合金的金属或所述能够吸收和解吸锂离子的金属氧化物的表面可以用碳涂布。由于碳涂层能够抑制与电解液或聚酰胺酸的反应，由此能够制造具有高容量和良好循环特性的电极。碳涂布方法的实例包括已知方法，例如通过球磨与碳材料混合、碳源的热分解或气相沉积。
所述碳材料的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。在这里，高结晶的石墨是高度导电的，并具有优异的对由金属例如铜构成的负极集电器的粘附性以及电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减少整个负极的体积膨胀方面高度有效，并且不太可能经历由不均匀性例如晶界和缺陷引起的劣化。
为了利用根据本发明的二次电池用粘合剂组合物的高机械强度，在这些负极活性材料中优选地使用在充放电期间表现出大的膨胀和收缩的活性材料。所述表现出大的膨胀和收缩的活性材料的实例包括Si合金、Sn、硅氧化物和锡氧化物。具体来说，硅材料例如Si合金和硅氧化物是优选的。这是因为可以利用下述优点，即所述聚酰胺-酰亚胺粘合剂能够防止活性材料层由于膨胀和收缩而损坏、从电池集电器剥落。此外，能够使用这些活性材料提供在能量密度方面优异的锂离子二次电池。所述硅材料的量没有特别限制，基于所述负极活性材料的总量计可以是例如10质量％以上，并且可以是100质量％。
为了改善电池特性例如循环特性，所述二次电池用电极混合物糊料可以以与其它负极活性材料组合的方式含有在充放电期间表现出大的膨胀和收缩的活性材料。例如，Si合金或硅氧化物优选地与碳材料例如石墨组合使用。此外，具有碳涂层的活性材料粒子可用于防止由膨胀和收缩造成的所述活性材料粒子之间的接触所引起的活性材料的损伤。
在所述二次电池用电极混合物糊料中，从足够的粘合强度与高能量密度彼此之间取折中关系的观点来看，所述二次电池用粘合剂组合物中含有的聚酰胺-酰亚胺及其前体的量基于100质量份的所使用的负极活性材料计，优选为0.5至50质量份，更优选为0.5至30质量份。聚酰胺-酰亚胺及其前体在一些情况下可以作为溶液商购，但在这里所述聚酰胺-酰亚胺及其前体的质量不包括它们之外的组分例如溶剂的质量。
所述二次电池用电极混合物糊料中含有的溶剂的实例包括用于聚酰胺-酰亚胺粘合剂的常规溶剂。非水溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。此外，所述溶剂可以包括水。
对于所述二次电池用电极混合物糊料来说，出于降低阻抗的目的，可以另外混合导电助剂。所述导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。
所述二次电池用电极混合物糊料可以通过将上述组分混合来制备。然后将所述二次电池用电极混合物糊料施涂至所述负极集电器并干燥，由此能够制造负极。施涂所述二次电池用电极混合物糊料的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。
作为其上施涂所述二次电池用电极混合物糊料的负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，铝、镍、铜、银、锡、铟、镁、铁、铬、钼及其合金是优选的。作为其形状，箔、平板、网眼等是实例。
在施涂所述二次电池用电极混合物糊料后，如有必要，可以设置热处理工序以将所述聚酰胺-酰亚胺前体例如聚酰胺酸转变成所述聚酰胺-酰亚胺。所述热处理温度优选地在80至400℃、更优选地120至380℃、特别优选地150至350℃的温度范围内。当所述二次电池用电极混合物糊料被施涂至集电器例如铜时，所述热处理可以在80至300℃、更优选地120至280℃、特别优选地150至250℃的温度范围内进行。为了防止发泡或粉化，所述热处理可以以多阶段方式进行。所述热处理可以在空气、惰性气体如氮气和真空中的任何气氛下进行。热处理的时间取决于温度和所述二次电池用电极混合物糊料的量，但可以优选为1分钟以上且24小时以下，更优选为5分钟以上且5小时以下。所述二次电池用电极混合物糊料中的挥发性组分例如溶剂可以在所述热处理中除去。用于制备所述聚酰胺-酰亚胺及其前体的聚合催化剂和促进剂可残留在所述负极活性材料层中。此外，在所述热处理之前也可以设置通过热或真空的干燥工序，以便除去所述二次电池用电极混合物糊料中的溶剂。
所述负极中包含的聚酰胺-酰亚胺可部分地含有构成聚酰胺-酰亚胺前体的重复单元。在所述聚酰胺-酰亚胺中，所述聚酰胺-酰亚胺重复单元的数目对所述聚酰胺-酰亚胺前体重复单元和聚酰胺-酰亚胺重复单元的总数的比率(酰亚胺化率)优选为50％以上，更优选为80％以上，并且可以为100％。通过在上述范围内调节酰亚胺化率，能够制造在储存和循环特性方面优异的电极。所述聚酰胺-酰亚胺前体的酰亚胺化率可以通过1H-NMR或FTIR来确定。
从提高容量的观点来看，只要粘附性质不受损，所述负极活性材料层中聚酰胺-酰亚胺及其前体的含量越低越好。所述负极活性材料层中聚酰胺-酰亚胺及其前体的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。为了获得对所述负极活性材料足够的粘合强度，所述负极活性材料层中聚酰胺-酰亚胺及其前体的含量优选为0.5质量％以上。
<正极>
所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器上并包含正极活性材料和正极粘合剂以及任选的导电助剂。
所述正极活性材料的实例包括锂过渡金属复合氧化物。所述正极活性材料可以从几种观点来选择。从获得高能量密度的观点来说，含有高容量化合物是优选的。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO2)和其中镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素代替的锂镍复合氧化物，并且由下式(C)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。
LiyNi(1-x)MxO2(C)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
从高容量的观点来看，优选地Ni的含量高，也就是说，式(C)中的x小于0.5，更优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，并且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选地β≥0.7，并且γ≤0.2)，并且特别地包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，并且0.10≤δ≤0.20)。更具体来说，可以优选地使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点来看，也优选Ni的含量不超过0.5，也就是说，式(C)中的x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，并且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(简称为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简称为NCM532)(还包括这些化合物中各种过渡金属的含量波动约10％而得的化合物)。
此外，可以将两种以上由式(C)表示的化合物混合使用，例如，也优选将NCM532或NCM523与NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型实例，2:1)混合使用。此外，通过将其中Ni含量高的材料(式(C)中的x为0.4以下)与其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)混合，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除了上述之外，正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂例如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(0.1<x<0.8，M是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg组成的组中的元素)和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属代替的材料；在这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料例如LiFePO4；等。此外，也可以使用这些金属氧化物被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等部分地置换的材料。上述正极活性材料可以单独或作为两种以上的组合使用。
所述正极粘合剂没有特别限制，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。根据本发明的二次电池用粘合剂组合物也可用作所述正极粘合剂。此外，所述正极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂例如SBR乳液时，也可以使用增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)。所述正极粘合剂的量的下限基于100质量份的所述正极活性材料计优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且上限优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
对于包含所述正极活性材料的涂层来说，出于降低阻抗的目的可以添加导电助剂。所述导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为所述正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，铝、镍、铜、银及其合金是优选的。作为其形状，箔、平板、网眼等是实例。特别来说，使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器是优选的。
所述正极可以通过在所述正极集电器上形成包含所述正极活性材料和粘合剂的正极活性材料层来制备。形成所述正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。在预先形成所述正极活性材料层之后，可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器。
<电解液>
根据本实施方式的二次电池的电解液没有特别限制，优选为在电池的工作电压下稳定的含有非水溶剂和支持盐的非水电解液。
所述非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类如二乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而得到的氟化非质子有机溶剂；等。
其中，优选包含环状或开链碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
所述非水溶剂可以单独或作为两种以上的组合使用。
所述支持盐除了其包含Li之外没有特别限制。所述支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2(简称为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10等。除此之外，所述支持盐还包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。其中，从抗氧化性、抗还原性、稳定性和溶解性的观点来看，LiPF6和LiFSI是特别优选的。所述支持盐可以单独或作为两种以上的组合使用。所述支持盐的量相对于1L非水溶剂来说优选为0.4mol以上且1.5mol以下，更优选为0.5mol以上且1.2mol以下。
所述电解液还可以含有添加剂。所述添加剂没有特别限制，其实例包括卤代环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物能够改善电池特性例如循环特性。推测这是因为这些添加剂在所述二次电池的充/放电期间分解而在电极活性材料的表面上形成膜，其抑制所述非水溶剂和支持盐的分解。
<隔膜>
所述隔膜可以是任何类型的，只要它对电解液具有耐久性即可。材料的具体实例包括聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯，纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，芳族聚酰胺(芳纶)例如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。
<绝缘层>
绝缘层可以形成在所述正极、负极和隔膜的表面上。用于形成所述绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。所述绝缘层可以在形成所述正极、负极或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料包括绝缘填料如氧化铝或钛酸钡和粘合剂如SBR或聚偏二氟乙烯的混合物。
<二次电池的结构>
根据本实施方式的二次电池可以具有例如如图1和2中所示的结构。该二次电池包含：电池元件20、容纳电池元件20与电解质的膜外包装10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也将其简称作“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40在隔膜25夹在它们之间的情况下交替堆叠，如图2所示。在正极30中，将电极材料32施涂至金属箔31的两个表面，在负极40中，也将电极材料42以相同的方式施涂至金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和图2所示，根据本实施方式的二次电池可以具有其中电极极耳被拉出至外包装的一侧的布置，但是电极极耳可以被拉出至外包装的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接到正极极耳51(见图2)。延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。
在该实例中，膜外包装10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜外包装10的一个短边在相同方向上被拉出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边被拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。
<制造二次电池的方法>
根据本实施方式的二次电池可以通过常规方法制造。采用堆叠层压型二次电池作为实例，对制造二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对着放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，密封外包装的开口以完成二次电池。
<组装电池>
可以将根据本实施方式的多个二次电池组合以形成组装电池。可以通过将两个以上根据本实施方式的二次电池串联或并联或以两者的组合连接来构造组装电池。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的二次电池的数目。
<车辆>
根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、商用车辆如卡车和公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
(粘合剂组合物的制造例1)
将39.6g(0.2mol)环己烷三羧酸酐、52.8g(0.2mol)联邻甲苯胺二异氰酸酯和0.22g氟化钾置于装备有搅拌器、温度计、氮气导入管和具有油/水分离器的冷却管的四颈烧瓶中，并用300g N-甲基-2-吡咯烷酮溶解。随后，使所述混合物在氮气流中，在搅拌下在80℃至150℃下反应8小时，然后在冷却的同时用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释到固体成分浓度为15质量％，由此得到粘合剂组合物。
(粘合剂组合物的制造例2)
将15.8g(0.08mol)环己烷三羧酸酐、23g(0.12mol)偏苯三甲酸酐、52.8g(0.2mol)联邻甲苯胺二异氰酸酯和0.30g三亚乙基二胺置于装备有搅拌器、温度计、氮气导入管和具有油/水分离器的冷却管的四颈烧瓶中，并用300g N-甲基-2-吡咯烷酮溶解。随后，使所述混合物在氮气流中，在搅拌下在80℃至150℃下反应8小时，然后在冷却的同时用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释到固体成分浓度为15质量％，由此得到粘合剂组合物。
(粘合剂组合物的制造例3)
在氮气流中，将60.59g(0.306mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷置于装备有搅拌器、温度计、氮气导入管和具有油/水分离器的冷却管的四颈烧瓶中，并用193.26g N-甲基-2-吡咯烷酮溶解。接下来，在进行冷却使得不超过20℃的同时添加68.25g(0.300mol)降冰片烷三羧酸酐酰氯。在室温搅拌1小时后，在进行冷却使得不超过20℃的同时添加36.36g(0.360mol)三乙胺。使所述混合物在室温下反应3小时，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释到固体成分浓度为15质量％。由此得到粘合剂组合物。
(粘合剂组合物的制造例4)
在装备有搅拌器、温度计、氮气导入管和具有油/水分离器的冷却管的四颈烧瓶中，将38.33g(0.2mol)偏苯三甲酸酐、50.05g(0.2mol)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.116g(0.002mol)氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮放置在一起，使得固体成分浓度为20％。将所述混合物在搅拌下加热至120℃，使其反应约3小时，然后在冷却的同时用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释到固体成分浓度为15质量％。由此得到粘合剂组合物。
<实施例1>
将作为负极活性材料的平均粒径D50为25μm的一氧化硅(由高纯度化学研究所公司制造)、炭黑(3030B，由三菱化学公司制造)和制造例1的粘合剂组合物以固体成分换算的质量比83:2:15称出，并使用均质器将它们与N-甲基-2-吡咯烷酮混合至固体成分浓度为43质量％，以形成浆料。使用刮刀将所述浆料施涂至10μm厚的不锈钢箔上，并在120℃下加热10分钟以除去N-甲基-2-吡咯烷酮。随后，使用由光洋Thermo Systems公司制造的惰性烘箱(inert oven)将它在氮气气氛下分阶段加热，在200℃下加热1小时并在250℃下加热1小时，以制造负极。将用于抽取电荷的镍负极端子焊接至所述负极。
将作为正极活性材料的锂钴氧化物(由日亚化学公司制造)、炭黑(3030B：由三菱化学公司制造)和聚偏二氟乙烯(由吴羽公司制造)以95:2:3的质量比称出，并使用均质器将这些固体组分与N-甲基-2-吡咯烷酮以52:48的质量比混合，以形成浆料。使用刮刀将所述浆料施涂至15μm厚的铝箔上，并在120℃下加热5分钟以除去N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造正极。将用于抽取电荷的铝正极端子焊接至所述正极。
将它们隔着隔膜堆叠以制造电极元件。将所制造的电极元件用层压膜包装，并向其中注入电解液。随后，在降低压力的同时将所述层压膜热熔合并密封，并且制造出平板型锂离子二次电池。使用聚丙烯膜作为隔膜，并使用沉积有铝的聚丙烯膜作为层压膜。将含有1.0mol/L LiPF6的体积比为7:3的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液用作电解液。
使用充电/放电试验机(ACD-100M：由ASKA电子公司制造)，将得到的平板型锂离子二次电池在25℃环境下，在4.2V至2.7V的范围内进行充电/放电。所述充电在CCCV模式下进行，其中将所述电池以1C的恒定电流充电至4.2V，并在电压达到4.2V后以恒定电压充电1小时。所述放电以CC模式进行，其中将所述电池以1C的恒定电流放电，并测量初次放电容量。当在本文中使用时，1C是指从充满电的电池以恒定电流以1小时完成放电时的恒定电流值。以这种方式进行300次充电/放电循环，并测量第300次循环的放电容量。计算第300次循环的放电容量对初次放电容量的比例(300dc/1dc)。该结果与初次充电/放电效率(初次放电容量对初次充电容量的比率)的结果一起示出在表1中。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造平板型锂离子二次电池并进行充电和放电以确定初次充电/放电效率和300dc/1dc，区别在于使用制造例2的粘合剂组合物代替制造例1的粘合剂组合物。结果示出在表1中。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造平板型锂离子二次电池并进行充电和放电以确定初次充电/放电效率和300dc/1dc，区别在于使用制造例3的粘合剂组合物代替制造例1的粘合剂组合物，并且将除去N-甲基-2-吡咯烷酮之后的热处理条件改变成在氮气气氛下在190℃下加热6小时。结果示出在表1中。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造平板型锂离子二次电池并进行充电和放电以确定初次充电/放电效率和300dc/1dc，区别在于使用制造例4的粘合剂组合物代替制造例1的粘合剂组合物。结果示出在表1中。
<表1>
这些结果表明，通过指定聚酰胺-酰亚胺的三羧酸组分和二胺组分的结构，能够改善初次充电/放电效率和循环特性。
本申请要求基于2017年3月15日提交的日本专利申请号2017-49376的优先权，并且所述申请的全部公开内容通过参考并入本文。
尽管已经参考本发明的示例性实施方式对本发明进行了特别显示和描述，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不背离权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中对形式和细节完成多种改变。
工业实用性
根据本实施方式的二次电池用粘合剂组合物和二次电池能够用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。
符号说明
10 膜外包装
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (10)

1.一种二次电池用粘合剂组合物，包含含有由化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺-酰亚胺或其前体，
其中A是通过从三羧酸除去羧基而得到的三价基团，B是通过从二胺除去氨基而得到的二价基团，并且A和B中的至少一者是脂族基团。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂组合物，其中所述脂族基团包含环。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘合剂组合物，其中所述脂族基团包含环己烷环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中A和B中的一者是芳族基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中A是脂环族基团并且B是芳族基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中所述三羧酸是环己烷三羧酸或降冰片烷三羧酸。
7.一种二次电池，包含负极，所述负极包含：
权利要求1至6中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，和硅材料。
8.根据权利要求7所述的二次电池，包含含有锂过渡金属复合氧化物的正极。
9.一种车辆，装备有根据权利要求7或8所述的二次电池。
10.一种制造电极的方法，所述方法包括下述步骤：
将二次电池用粘合剂组合物、活性材料和溶剂混合以制备二次电池用电极混合物糊料，所述二次电池用粘合剂组合物包含含有由化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺-酰亚胺或其前体，以及
将所述二次电池用电极混合物糊料施涂至集电器上，
其中A是通过从三羧酸除去羧基而得到的三价基团，B是通过从二胺除去氨基而得到的二价基团，并且A和B中的至少一者是脂族基团。
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