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CN110301052A - 光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取设备 - Google Patents

光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取设备 Download PDF

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CN110301052A CN201880010394.5A CN201880010394A CN110301052A CN 110301052 A CN110301052 A CN 110301052A CN 201880010394 A CN201880010394 A CN 201880010394A CN 110301052 A CN110301052 A CN 110301052A
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西出洋祐
宫下广和
梶本典史
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Abstract

本发明提供一种光电转换元件，其包括阳极、包含第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的光电转换层以及阴极。作为第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体中的每个，使用低分子量有机半导体。第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体具有满足以下关系的质量比：第一有机半导体≥第二有机半导体≥第三有机半导体。此外，当第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的总量为100质量％时，第二有机半导体的含量为6质量％或更多，并且第三有机半导体的含量为3质量％或更多。

Description

光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和 图像拾取设备
技术领域
本发明涉及包括由有机半导体制成的光电转换层的光电转换元件。
背景技术
近年来，已经开发了一种固态图像拾取元件，其具有包括由有机化合物制成并形成在信号读取基板上的光电转换层的结构。
作为有机光电转换层的一般结构，给出通过混合两种有机化合物(即，p型有机半导体和n型有机半导体)形成的本体异质结构。已经开发了一种光电转换元件，其通过向上述两种有机化合物中添加第三有机半导体而表现出更高的性能。
在专利文献1中，作为抑制与温度升高相关的暗电流增加的耐热性优异的光电转换层，公开了除了p型有机半导体和n型有机半导体的本体异质结构之外，还含有少量低分子量有机化合物的结构。另外，在专利文献2中，公开了一种光电转换层，其中通过形成除电子-接受材料之外还包含两种或更多种给电子高分子量有机材料的结构来改善入射光的吸收效率。
在专利文献1和专利文献2的每个中，公开了由有机化合物制成的光电转换层，其中，除了p型有机半导体和n型有机半导体之外，通过添加第三化合物，抑制了与温度升高相关的暗电流的增加，或者改善了入射光的吸收效率。然而，没有公开其中光电转换元件的常温下的暗电流减小的构成。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种光电转换元件，其包括具有p型有机半导体的和n型有机半导体的本体异质结构的光电转换层，其中暗电流减小；并提供通过使用光电转换元件而具有低噪声的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取装置。
[引用列表]
[专利文献]
PTL 1:日本专利申请公开No.2015-92546
PTL 2:日本专利申请公开No.2005-32793
PTL 3:国际公开No.WO 2014/104315A1
[非专利文献]
NPL 1:CHANG-Gua Zhen,et al.,"Achieving Highly Efficient FluorescentBlue Organic Light-Emitting Diodes Through Optimizing Molecular Structuresand Device Configuration",Advanced Functional Materials,2011,Volume 21,4,p.699-707.
NPL 2:R.F.Fedors,Eng.Sci.,1974,14(2),p.147-154.
NPL 3:R.S.Ruoff,Doris S.Tse,Ripudaman Malhotra,and Donald C.Lorents,J.Phys.Chem.1993,97,p.3379-3383.
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NPL 5:Barton,A.F.(1975).Solubility parameters.Chemical Reviews,75(6),731-753.
发明内容
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种光电转换元件，依次包括：阳极；光电转换层；阴极，所述光电转换层包含第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体，其中第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体均包含低分子量有机半导体，其中第一有机半导体和第二有机半导体中的一个是p型半导体，另一个是n型半导体，其中第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体具有满足以下关系的质量比：第一有机半导体≥第二有机半导体≥第三有机半导体，其中，当第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的总量为100质量％时，第二有机半导体的含量为6质量％或更多，第三有机半导体的含量为3质量％或更多。
发明效果
根据本发明，通过使用三种低分子量有机半导体构成光电转换层，可以提供能够以低暗电流进行光电转换的光电转换元件。
附图说明
图1是用于说明光电转换层中的暗电流的产生机制的示意图。
图2是用于说明根据本发明的第三有机半导体的效果的示意图。
图3是近似为矩形盒体的第一有机半导体和第二有机半导体的混合膜的示意图。
图4是显示有机半导体的SP值的实验值与计算值之间的对应关系的图。
图5是用于说明根据本发明的有机半导体的优选氧化电位和还原电位关系的一个实例的示意图。
图6是用于说明根据本发明的有机半导体的优选氧化电位和还原电位关系的一个实例的示意图。
图7是根据本发明的一个实施方式的光电转换元件的示意性剖视图。
图8是包括图7中所示的光电转换元件的像素的一个实例的等效电路图。
图9是用于示意性地说明使用本发明的光电转换元件的光电转换装置的构成的平面图。
图10是表示通过循环伏安法测定本发明中使用的各有机半导体的氧化电位和还原电位时的波形实例的图表。
图11是表示本说明书的实施例中的光电转换元件的暗电流值的Arrhenius曲线的图。
图12是用于绘制本说明书的实施例中的每个光电转换元件的转换效率相对于ΔEg的增加率的曲线图。
具体实施方式
适当地参考附图详细描述本发明的实施方式。然而，本发明不限于下面描述的实施方式。本发明的技术领域中的公知或已知技术可以应用于在以下描述中没有具体描述的部分和在附图中没有具体说明的部分。
本发明的光电转换元件是如下的光电转换元件，其包括在阳极和阴极之间由有机化合物制成的光电转换层，并且其中暗电流减小。本发明中的光电转换层包含p型有机半导体和n型有机半导体，并且还包含第三有机半导体。由此，本发明中的光电转换层具有降低暗电流的特征。在本发明中，形成光电转换层的p型有机半导体、n型有机半导体和第三有机半导体均为低分子量有机半导体。
(光电转换层)
首先，描述作为本发明特征的光电转换层。
光电转换层被配置为吸收光以根据光量产生电荷。根据本发明的光电转换层至少包含第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体，并且这些有机半导体各自是低分子量有机半导体。另外，第一有机半导体和第二有机半导体中的一个是p型有机半导体(以下称为“p型半导体”)，另一个是n型有机半导体(以下称为“n型半导体”)。具体地，在第一有机半导体和第二有机半导体中，具有较小氧化电位的有机半导体是p型半导体，具有较大氧化电位的有机半导体是n型半导体。当将p型半导体和n型半导体混合到光电转换层中时，可以提高光电转换效率(感光度，sensitivity)。
在本发明中，第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体具有满足以下关系的质量比：第一有机半导体≥第二有机半导体≥第三有机半导体。
当第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的含量(质量％)在光电转换层中彼此相等时，按照分子量的降序将有机半导体定义为第一、第二和第三有机半导体。具体地，当三种有机半导体等量含有时，三种有机半导体中分子量最大的有机半导体是第一有机半导体，三种有机半导体中分子量最小的有机半导体是第三有机半导体。另外，当三种有机半导体中两种的含量彼此相等，剩余一种的含量大于前两种的含量时，所述两种有机半导体中的分子量较大的有机半导体是第二有机半导体，所述两种有机半导体中的分子量较小的有机半导体是第三有机半导体。另外，当三种有机半导体中两种的含量彼此相等，剩余一种的含量小于前两种的含量时，所述两种有机半导体中的分子量较大的有机半导体是第一有机半导体，所述两种有机半导体中的分子量较小的有机半导体是第二有机半导体。
另外，仅要求根据本发明的光电转换层至少包含第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体。然而，光电转换层可以在不损害光电转换功能和作为本发明的效果的暗电流降低效果的范围内包含除上述有机半导体之外的材料，即其他材料。其他材料的质量比等于或小于第三有机半导体的含量是合适的。其他材料可以是与第一至第三有机半导体不同的有机半导体。在这种情况下，作为有机半导体的其他材料的质量比等于或小于第三有机半导体的含量。当其他材料是有机半导体，并且其含量等于第三有机半导体的含量时，具有较大分子量的有机半导体被定义为第三有机半导体。
添加本发明的第三有机半导体以抑制在光电转换层仅由第一有机半导体和第二有机半导体制成时产生的暗电流。当第二有机半导体是p型半导体时，优选第三有机半导体也是p型半导体。类似地，当第二有机半导体是n型半导体时，优选第三有机半导体也是n型半导体。可以基于其氧化电位估计第三有机半导体是p型半导体还是n型半导体。当第三有机半导体的氧化电位接近第一有机半导体和第二有机半导体中的为p型半导体的化合物的氧化电位时，第三有机半导体是p型半导体。类似地，当第三有机半导体的氧化电位接近第一有机半导体和第二有机半导体中的为n型半导体的化合物的氧化电位时，第三有机半导体是n型半导体。由此，光电转换层中以小于第一有机半导体的含量包含的第二有机半导体的光电转换功能(当第二有机半导体是p型半导体时的电子供体功能或当第二有机半导体是n型半导体时的电子受体功能)可以通过第三有机半导体补偿。
优选的是，第三有机半导体的薄膜的可见光区域(波长：400nm至730nm)中的吸收率变为最大的波长是第一有机半导体和第二有机半导体在可见光区域中的吸收率变得最大的两个波长之间的波长。由此，可以通过第三有机半导体有效地补偿第一有机半导体和第二有机半导体的吸收带之间的波长区域中的吸收。
另外，当第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的总量为100质量％时，第二有机半导体的含量为6质量％或更多，并且第三有机半导体的含量为3质量％或更多。本发明的发明人已经发现，当光电转换层中的有机半导体的组成满足上述关系时，可以制造展现令人满意的光电转换特性的光电转换元件。其细节描述如下。
相关技术的光电转换层具有本体异质结构，其中混合了p型半导体和n型半导体。具体地，光电转换层具有二元构成，其中两种有机半导体，即第一有机半导体和第二有机半导体一起使用。光电转换层中的第一有机半导体的质量比大于第二有机半导体的质量比。在这样的光电转换层中，第一有机半导体和第二有机半导体相互补偿吸收波长区域，从而能够获得全色吸收。在这样的构成中，当光电转换层中的第二有机半导体的质量比较大时，可以实现足够的全色吸收。
然而，本发明的发明人已经发现，随着第二有机半导体的质量比增加，向光电转换元件施加电压时的暗电流增加。下面参考附图描述其原因。
图1是用于说明光电转换层中的暗电流的基本产生机制的示意图。示出了在p型半导体和n型半导体的单分子中最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的关系。认为当存在于p型半导体的HOMO能级的电子由于热能而转移到n型半导体的LUMO能级时，产生暗电流。在这种情况下，电子转移的能垒是ΔE1。
然而，在第一有机半导体和第二有机半导体的混合膜中，例如，第一有机半导体和第二有机半导体中的每个形成二聚体，因此相同的化合物彼此缔合。结果，HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度形成能量扩散。
图2是用于说明本发明的光电转换元件中的第三有机半导体的效果的示意图。图2的实线示意性地表示具有第一有机半导体和第二有机半导体的二元构成的混合膜中的HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量分布。同时，虚线示意性地表示具有第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的三元构成的混合膜中的每个状态密度的能量分布。虚线将在后面描述。在图2中，第一有机半导体是n型半导体，第二有机半导体是p型半导体。
考虑到二元构成的状态密度的能量扩散，电子转移的能垒ΔE2小于基于单分子的能级的考虑时的ΔE1。由于电子转移的能垒ΔE2较小，暗电流较大。具体地，随着状态密度的能量扩散增大，ΔE2变小，并且易于产生暗电流。因此，考虑以下内容。随着光电转换层中第二有机半导体的质量比增加，第二有机半导体中的化合物易于彼此缔合，并且HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散是也易于增大。因此，随着第二有机半导体的质量比增加，暗电流增加。
已知在当第一和第二有机半导体的总量为100质量％时第二有机半导体的质量比为6质量％或更多的情况下，发生其中通过第二有机半导体中的化合物的缔合形成HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散的现象。在非专利文献1中，描述了当在两种有机化合物的混合膜中具有低浓度的有机化合物为6质量％或更多时，分子彼此缔合。具体地，描述了在质量比为6质量％或更多时，开始认识到从有机化合物发射的光在波长上增加并且发生浓度猝灭的趋势。作为发射光的波长增加的原因，考虑以下内容。HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散被扩大，并且有效的带隙减小。
关于与第二有机半导体的质量比的增加相关的暗电流增加的对策，本发明的发明人已经进行了广泛的研究，结果发现如下。具体地，本发明的发明人已经发现，即使当第二有机半导体的质量比为6质量％或更多时，与仅混合第一有机半导体和第二有机半导体的情况相比，通过混合第三有机半导体以具有3质量％或更多的质量比，可以减小暗电流。在本发明中，第二有机半导体的质量比为6质量％或更多且第三有机半导体的质量比为3质量％或更多各自是指第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的总量为100质量％时的质量比。
现在，参考图2描述通过混合第三有机半导体获得的暗电流降低效应的机理，这已经由本发明的发明人所讨论。
由图2的虚线表示的状态密度能量示意性地表示具有包含第三有机半导体的本发明的光电转换元件的第一有机半导体和第二有机半导体的二元构成的混合膜中的HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量分布。在由虚线表示的状态密度能量中，与由实线表示的状态密度能量相比，能量扩散受到抑制。认为通过进一步含有第三有机半导体抑制第二有机半导体中的化合物的缔合。结果，可以抑制每个能级的状态密度的能量扩散。由有机化合物的缔合、二聚体的形成、堆积等引起的相互作用易于发生，特别是在相同的化合物之间。因此，当混合不同的化合物时，相互作用受到抑制。另外，由第三有机半导体带来的抑制状态密度的能量扩散的效果也给予第一有机半导体。然而，在质量比小于第一有机半导体的质量比的第二有机半导体中，通过混合第三有机半导体,更容易在没有分子缔合的情况下实现具有高分散性的状态。结果，认为在第二有机半导体中更容易抑制每个能级的状态密度的能量扩散。
另外，在图2中，作为实例，示出了第一有机半导体是n型半导体，第二有机半导体是p型半导体的情况。然而，认为即使当第一有机半导体是p型半导体，并且第二有机半导体是n型半导体时，也可以类似地表现出混合第三有机半导体的效果。即使当第一有机半导体的质量比等于第二有机半导体的质量比时，也可以获得添加第三有机半导体的效果。
在本发明中，当第一、第二和第三有机半导体的总量为100质量％时，在第三有机半导体的质量比为3质量％或更多，优选为6质量％或更多，特别优选10质量％或更多的情况下，显示出降低暗电流的效果。另外，第三有机半导体的质量比相对于第二有机半导体的质量比的比率优选为0.12或更大。这是因为第三有机半导体可以有效地抑制第二有机半导体的缔合。该比率更优选为0.24或更大，特别优选为0.4或更大。
在根据本发明的光电转换元件中，当第一、第二和第三有机半导体的总量为100质量％时，更优选第二有机半导体的质量比为10质量％或更多。在专利文献3中，描述了当混合两种化合物时，在具有较低混合浓度的化合物的质量比为10质量％或更多的情况下，发射光的浓度猝灭显著发生。具体地，当具有较低混合浓度的化合物的质量比为10质量％或更多时，发生更显著的缔合。因此，同样在本发明中，当第一、第二和第三有机半导体的总量为100质量％时，认为第二有机半导体彼此显著缔合，并且添加第三有机半导体的效果在第二有机半导体的质量比为10质量％或更多的情况下，变得更显著。另外，当第二有机半导体的质量比为10质量％或更多时，可以提高第二有机半导体的吸收带中的光的吸收率。
具体地，只要本发明的光电转换元件中的第二有机半导体的质量比为10质量％以上，就可以在抑制暗电流的同时提高光的吸收率。
此外，在本发明中，当第一、第二和第三有机半导体的总量为100质量％时，优选第二有机半导体的质量比为17质量％或更多。当第二有机半导体的质量比为17质量％或更多时，第二有机半导体彼此表面接触的可能性特别增加。因此，易于发生由更显著的堆叠引起的相互作用，因此，混合第三有机半导体时的暗电流降低效果变得显著。参考图3描述其原因。
图3是近似为矩形盒体的具有第一有机半导体和第二有机半导体的二元构成的混合膜的示意图。
低分子量有机化合物的三维形状可以近似为矩形盒体，其中当将形成有机化合物的每个原子的位置绘制在三维坐标上时，一边具有X，Y和Z的每个坐标轴的最大值和最小值之间的差的长度。如图3所示，当具有相同尺寸的矩形盒体被填充到三维空间中时，总共六个矩形盒体B的表面(在X轴方向上两个，在Y轴方向上两个，以及在Z轴方向上两个)与某个矩形盒体A的每个表面相邻。在图3中，除了矩形盒体A和其重心之外，还示出了六个矩形盒体B，盒体B具有与矩形盒体A相邻的表面及其重心。在这种情况下，假设混合膜中质量比较小的第二有机半导体是矩形盒体A。当所有六个矩形盒体B都是第一有机半导体时，第二有机半导体彼此不进行表面接触。同时，当矩形盒体A是第二有机半导体，并且六个矩形盒体B中的至少一个是第二有机半导体时，第二有机半导体彼此表面接触。具体地，可以理解的是，当第一有机半导体和第二有机半导体的混合膜中第二有机半导体的质量比为1/6，即约17质量％或更多时，第二有机半导体在混合膜中彼此进行表面接触，并且可能发生由强堆叠引起的相互作用。
当低分子量有机化合物近似为矩形盒体时，考虑以下内容。当低分子量有机化合物彼此表面接触时，易于发生由显著堆叠引起的相互作用。然而，当低分子量有机化合物彼此边接触(side contact)时，尽管其程度小，但也可能发生由堆叠引起的相互作用。这里，除了与矩形盒体A进行表面接触的六个矩形盒体之外，还有12个矩形盒体与矩形盒体A边接触。因此，总共有18个矩形盒体与矩形盒体A接触。具体地，作为使第二有机半导体彼此表面或边接触的条件，混合膜中第二有机半导体的含量估计为1/18，即，约6质量％或更多。具体地，当第二有机半导体的含量小于6质量％时，第二有机半导体之间的相互作用小，因此难以表现出通过混合第三有机半导体获得的暗电流降低效果。
如上所述，当第二有机半导体的含量为6质量％或更多时，发生通过第二有机半导体的缔合形成HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散的现象。前述内容已经由几何讨论以及非专利文献1中的描述所支持。
根据以上所述，在本发明中，当第一、第二和第三有机半导体的总量为100质量％时，在第二有机半导体的含量为6质量％或更多，优选为17质量％或更多的情况下，通过混合第三有机半导体获得的暗电流降低效果已经通过几何讨论得到支持。
如上所述，在本发明中，在当第一、第二和第三有机半导体的总量为100质量％时，第二有机半导体的含量为6质量％或更多的情况下，表现出通过将第三有机半导体添加到第一有机半导体和第二有机半导体的混合膜中而获得的暗电流降低效果。另外，尽管当第三有机半导体的含量为3质量％或更多时表现出暗电流降低效果，但是直到第二有机半导体的量达到与第一有机半导体的量相同的量时才获得这种效果。此外，可以添加第三有机半导体直到其量达到与第二有机半导体的量相同的量。因此，在本发明中，第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体具有满足以下关系的质量比：第一有机半导体≥第二有机半导体≥第三有机半导体。
在根据本发明的光电转换元件中，通过引入3质量％或更多的第三有机半导体来降低暗电流。为了进一步增强该效果，优选选择具有高效果的第三有机半导体。可以通过使用溶解度参数来选择具有高效果的第三有机半导体。
溶解度参数(下文中有时简称为“SP值”)可以基于通过实验或通过计算获得的值来确定。在实验上，溶解度参数可以通过如非专利文献3中研究各种溶剂中的溶解度来实验确定。当不能使用实验值时，可以使用Fedors(非专利文献2)提出的方法作为SP值的理论估计方法。
在Fedors提出的方法中，如下所述确定SP值。首先，分子结构分为形成分子结构的原子或原子团。以下将分成的单元称为“分割单元”。从非专利文献2中描述的表格相对于每个分割单元确定蒸发能量(ΔEk)(J/mol)和摩尔体积(ΔVk)(cm3/mol)。
通过使用上述值由以下数学表达式1定义的值被称为“SP值”。此过程称为原子团贡献法。SP值是聚集能量密度(aggregation energy density)的平方根，并且在本发明中，其单位定义为(J/cm3)1/2。
[数学式1]
但是，上述计算方法不能用于分子结构中具有排除体积的化合物。作为在分子结构中具有排除体积的化合物，给出富勒烯衍生物，例如C60。上述的原因是由于分子结构中的排除体积，难以确定具有球形分子结构的富勒烯衍生物的分子体积。类似地，由于分子结构中的排除体积，也难以计算杯芳烃衍生物、环糊精衍生物等的SP值。
作为不能通过上述计算方法计算的富勒烯衍生物等的SP值，可以使用实验值。可以根据非专利文献3确定SP值的实验值。对于C60，可以使用在非专利文献3中获得的20.0的SP值(σT)。
基于非专利文献2的计算值和实验值示于表1。在表1中，[4]表示非专利文献4中的引用值，[5]表示非专利文献5中的引用值。
[表1]
表1
化合物名 实验值 计算值
甲苯[4] 18.2 18.7
噻吩[4] 20.1 19.9
吡啶[4] 21.9 19.7
苯胺[4] 21.1 22.2
辛腈(caprylonitrile)[4] 19.2 19.7
二异丁基酮[5] 16 17.4
环己烷[4] 16.8 16.5
N-辛烷[4] 15.6 15.4
PTFE[4] 12.7 13.6
苄醇[4] 24.8 26.1
乙醇[4] 26 25.7
甲醇[4] 29.7 28.1
图4是表示表1中的实验值与计算值之间的关系的曲线图。计算值和实验值表现出线性，并且它们之间没有大的差异。具体地，可以以与实验值相同的方式利用本说明书中描述的数学表达式1的SP值。
在表1中，存在这样的情况，其中在实验值和计算值中顺序相反，如吡啶和苯胺中。但是，作为一个整体，在图4中(其中绘制了实验值和计算值)，计算值和实验值彼此接近，并且顺序关系没有大的变化。
在本说明书中，第一有机半导体的SP值由SP1表示，第二有机半导体的SP值由SP2表示，第三有机半导体的SP值由SP3表示。
优选地，这三个SP值满足以下表达式(2)和(3)的关系。
|SP1-SP2|>|SP2-SP3|···(2)
|SP1-SP3|>|SP2-SP3|···(3)
当满足上述关系时，第二有机半导体易于与第三有机半导体而不是第一有机半导体混合。类似地，第三有机半导体易于与第二有机半导体混合。当第二和第三有机半导体彼此混合时，通过第二有机半导体的缔合的HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散被抑制。由此，例如，图5中所示的ΔE12的减小得到抑制，并且降低了暗电流。
更优选第一至第三有机半导体的SP值满足以下表达式(4)至(6)的关系。
|SP1-SP2|≥2.5···(4)
|SP1-SP3|≥2.5···(5)
|SP2-SP3|≤2.5···(6)
当考虑材料的组合以满足上述关系时，使第二和第三有机半导体处于优先彼此混合而不是与第一有机半导体的状态。
更优选第二和第三有机半导体的溶解度参数满足以下表达式(7)的关系。
|SP2-SP3|≤1.0···(7)
当第一有机半导体是n型有机半导体时，优选第二和第三有机半导体是p型有机半导体。同时，当第一有机半导体是p型有机半导体时，优选第二和第三有机半导体是n型有机半导体。
优选满足上述关系，因为易于形成作为主要成分的第一有机半导体的相，并且易于形成第二和第三有机半导体彼此混合的相。在这种情况下，认为作为主要成分的第一有机半导体用作作为光电转换层的内部结构的相分离结构的主要结构，并且易于实现高电荷分离效率和高电荷输送能力。在这种情况下，由热激发引起的暗电流的产生通过第二和第三有机半导体的混合状态而降低。因此，获得其中暗电流减小并且具有高光电转换特性的光电转换元件。
如上所述，已经描述了通过本发明中S/N比的N的减小来减小暗电流。
为了提高光电转换元件的分辨率，优选的是，除了N的减少之外，还要改善S/N比的S。为此，当使用第一、第二和第三有机半导体制造两种光电转换元件时，优选在长波长侧具有EQE峰的元件的转换效率(η)高于在短波长侧具有EQE峰值的元件的转换效率(η)。
更具体地，当第一有机半导体是n型半导体，并且第二和第三有机半导体是p型半导体时，假定由第一有机半导体和第二有机半导体制成的光电转换元件1和由第一有机半导体和第三有机半导体制成的光电转换元件2。
然后，获得表示每个光电转换元件的相对于波长的外部量子效率(EQE)的值的光谱。当光电转换元件1中的光谱的峰值与光电转换元件2相比出现在短波长侧时，优选光电转换元件2的转换效率高于光电转换元件1的转换效率。
同时，如上所述假定光电转换元件1和光电转换元件2。当光电转换元件1中的光谱的峰值与光电转换元件2相比出现在长波长侧时，优选光电转换元件1和光电转换元件2满足以下关系表达式(8)和(9)。
η1>η2·····(8)
|ΔEg|≤0.052eV·····(9)
η1表示光电转换元件1的转换效率，η2表示光电转换元件2的转换效率。包含第一至第三有机半导体的光电转换元件的转换效率由η3表示。
ΔEg表示基于光电转换元件1和光电转换元件2之间的EQE峰值波长差确定的能量差。当满足上述关系时，能量可以在具有不同转换效率的p型半导体和n型半导体的组合之间转移。具体地，当一部分能量可以从光电转换元件2的p型半导体和n型半导体的组合转移到光电转换元件1的p型半导体和n型半导体的组合中时，可以利用具有高转换效率的光电转换元件1的电荷分离能力。由此，可以期待转换效率的某种提高，并且可以创建η1>η3>η2的关系。
优选的是，在光电转换元件的感光度中，光吸收特性和从光到电子的转换效率高。这是因为，尽管吸收特性优异，但是当电荷分离能力低时，不能获得具有令人满意的感光度的元件。作为被吸收的光子被转换成电子的概率，转换效率(η)由以下表达式(10)的关系表示。
转换效率(η)＝外部量子产率/光电转换层的吸收率···(10)
外部量子效率也称为量子效率，是指已经进入元件的所有光子被转换成电信号的效率。EQE高意味着作为光电转换元件的灵敏度高。外部量子效率或量子效率在下文中也称为“EQE”。
EQE是指在例如来自A光源(标准光源)或Xe光源的光子(同时被分光或不被分光)进入具有施加到其上的预定电压的光电转换元件，在已经进入光电转换元件的光子的总数中，光子被转换成待改变为电信号的电子，并且用电流表测量其电流值时而获得的效率。在这种情况下，入射光被分光，并且测量每个波长的EQE，从而获得分光感光度光谱。
光电转换层的吸收率是指在进入光电转换元件的光子总数中，由设置在电极之间的膜光学吸收的光子的比率。
转换效率(η)可以例如如下确定。可以通过在透明基板上的有机光电转换元件中的下部电极和上部电极两者中通过使用透明电极(例如IZO)形成光通过的像素部分来测量吸收率。作为测量装置，可以使用由Shimadzu Corporation制造的SolidSpec-3700等。在光照射时从流过元件的光电流中减去暗电流，以获得光电转换电流。将光电转换电流转换为电子数，并且将电子数除以照射光子数，从而能够确定外部量子产率。如上所述，可以基于外部量子产率和光电转换层的吸收率来确定转换效率(η)。
本发明中的光电转换层至少包含第一、第二和第三有机半导体，并且存在至少两种包含p型和n型中的每一种的组合。包括可以通过使用这两种组合配置的光电转换层的光电转换元件具有包括各吸收波长带和转换效率的分光感光度特性。
作为指示有机半导体的吸收带的指标，可以使用有机半导体的吸收峰值波长和带隙。通过真空沉积或旋涂法的成膜形成约100nm或更小的由单一材料制成的薄膜，并测量膜的吸收光谱，从而能够确定吸收峰值波长和光学吸收端。这里使用的吸收峰值波长是指作为吸收带的位于最长波长侧的峰值，并且对应于第一吸收带中的峰值波长。该吸收带中的吸收峰值波长是指例如在单峰的情况下的峰值，以及在多峰值(也称为振动结构)的情况下具有最长波长的峰值。同时，光学吸收端对应于带隙。
吸收特性和EQE的分光特性彼此对应。因此，在由具有较小带隙的有机半导体制成的光电转换元件中，吸收峰值波长也位于较长波长侧，并且与其对应的EQE峰值波长也位于较长波长侧。当EQE峰值波长不清楚时，可以在制造其中调节有机半导体浓度以增加吸收率的元件时进行确定。当甚至在任何浓度下都不能确认EQE峰值波长时，将从长波长侧向短波长侧观察时EQE值改变为增加的折叠点设置为作为EQE的分光特性的指标，并且折叠点可以被视为与EQE峰值波长相同的指标。
在光电转换层中的第一、第二和第三有机半导体中，在从吸收光以进入激发态的有机半导体直至电荷分离发生时发生能量转移过程。激发能量转移主要是称为Forster(荧光共振)能量转移的现象。当已吸收光的有机半导体的发射光谱与已接受其能量的另一有机半导体的吸收光谱之间存在重叠时，会发生这种现象。由于重叠较大，易于转移能量。能量易于从高状态转移到低状态。具体地，激发能量从吸收光的有机半导体转移到在较长波长侧具有吸收带的有机半导体。特别是，作为能量受体的有机半导体优选具有高吸收概率。具体地，优选用作能量受体的有机半导体具有大的摩尔吸光系数。能量转移过程是如下现象，其中时间常数以与电子转移过程相同的方式极小。
光激发的有机半导体的激发能量被转移到具有小带隙的有机半导体。然后，在一对p型和n型有机半导体之间发生电荷分离，所述p型和n型有机半导体包括已经被转移至了激发能量的p型或n型有机半导体。本发明的特征在于，该组合是在长波长侧具有感光度的有机半导体的组合。当组合包含在包括由第一、第二和第三有机半导体制成的光电转换层的光电转换元件中时，可以将在各种波长下吸收的光激发能量收集到具有高转换率的p型和n型组合中以导致电荷分离。具体地，在包括可以通过使用第一、第二和第三有机半导体中的p型和n型有机半导体中的每个配置的光电转换层的元件中，当与在短波长侧具有EQE峰值的光电转换元件相比，在长波长侧具有EQE峰值的光电转换元件的转换效率(η)高时，获得具有高感光度的光电转换元件。由此，光电转换元件的感光度在具有吸收的整个波长区域上得到改善，并且S/N比得到改善。
具有高转换效率的p型和n型有机半导体均需要用作能量受体，因此任何该有机半导体的各含量为至少3％或更多，优选6％或更多。作为能量转移的受体，有机半导体的摩尔吸光系数为至少1,000mol L-1cm-1，更优选10,000mol L-1cm-1或更高。例如，作为p型有机半导体材料示例的有机半导体组的第一吸收带位于可见光区域中，并且其摩尔吸光系数为至少1,000mol L-1cm-1或更大。同时，例如，C60在可见光区域具有吸收带，但其摩尔吸光系数小于1,000mol L-1cm-1。因此，C60不能有效地用作能量受体。
本发明中的第一、第二和第三有机半导体均为低分子量有机化合物。根据分子，有机化合物大致分为低分子、低聚物分子和大分子。大分子和低聚物分子由聚合物命名法的国际理论与应用化学联合会(IUPAC)委员会如下定义。
大分子或聚合物分子：具有大分子质量的分子，其具有由大量重复单元形成的结构，该单元基本上或概念上从小相对分子质量的分子获得
低聚物分子：具有中等相对分子质量的分子，其具有由少量重复单元形成的结构，该单元基本上或概念上从小相对分子质量的分子获得。
本发明中的第一、第二和第三有机半导体是不属于上述大分子、聚合物分子和低聚物分子的定义的分子。具体地，本发明中的第一、第二和第三有机半导体各自是重复单元的重复数小，优选3或更小，更优选1的分子。
例如，后面描述的富勒烯是具有中空封闭壳的化合物。当一个闭壳结构被认为是一个重复单元，并且例如C60的重复数是1。因此，C60是低分子。
此外，大分子主要分为通过化学合成获得的合成大分子和存在于自然界中的天然大分子。天然大分子包括具有单分散分子量的大分子，而合成大分子通常具有由重复单元的差异引起的分子量中的分散性。同时，本发明中使用的有机半导体不是天然存在的。用于本发明的有机半导体各自是通过合成获得的分子，但不具有由重复单元的差异引起的分子量中的分散性。
当在光电转换元件的光电转换层中使用大分子时，这种分散性的存在与否会产生重要的差异。当在光电转换层中使用具有分散性的大分子化合物时，光电转换层中包含的化合物的HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散增大，并且p型半导体的HOMO和n型半导体的LUMO之间的能垒不能控制。结果，形成在施加电场时产生暗电流的能级。因此，在本发明中，在光电转换层中，使用具有3或更小、优选1的重复单元且不具有由重复单元的差异引起的分散性的低分子量有机半导体，更优选具有升华性的分子量为1,500或更小的低分子量有机半导体。
在本发明中，通过混合第三有机半导体来抑制第二有机半导体的HOMO能级和LUMO能级的能量扩散，而不管第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体之间的氧化电位和还原电位关系。因此，在本发明中，表现出暗电流降低效果，并且优选满足下述氧化电位和还原电位关系，因为暗电流降低效果易于增加。
图5是用于说明在本发明中第一有机半导体是n型半导体而第二有机半导体是p型半导体的情况下与第三有机半导体的优选氧化电位和还原电位关系的图。氧化电位对应于每个有机半导体的HOMO能级。还原电位对应于每个有机半导体的LUMO能级。氧化还原电位是溶液中的分子与电极之间的势能差，并且是指单个分子的物理性质值。在图5的构成中，优选每个电位的关系满足以下表达式(11)和(12)。
Eox2≤Eox3···(11)
Ered1≥Ered3···(12)
Eox2:第二有机半导体的氧化电位
Eox3:第三有机半导体的氧化电位
Ered1:第一有机半导体的还原电位
Ered3:第三有机半导体的还原电位
当满足表达式(11)和(12)时，由第一有机半导体的LUMO能级和第三有机半导体的HOMO能级形成的ΔE13等于或大于由第一有机半导体的LUMO能级和第二有机半导体的HOMO能级形成的ΔE12。类似地，由第三有机半导体的LUMO能级和第二有机半导体的HOMO能级形成的ΔE23等于或大于ΔE12。结果，可以减小在第一有机半导体和第二有机半导体之间产生的暗电流对在第三有机半导体和另一有机半导体之间产生的暗电流的贡献。
另外，图6是用于说明在本发明中第一有机半导体是p型半导体而第二有机半导体是n型半导体的情况下与第三有机半导体的优选氧化电位和还原电位关系的图。在图6的构成中，优选每个电位的关系满足以下表达式(13)和(14)。
Eox1≤Eox3···(13)
Ered2≥Ered3···(14)
Eox1:第一有机半导体的氧化电位
Eox3:第三有机半导体的氧化电位
Ered2:第一有机半导体的还原电位
Ered3:第三有机半导体的还原电位
上述氧化电位和还原电位关系优选的原因是ΔE12≤ΔE13和ΔE12≤ΔE23以与上述第一有机半导体是n型半导体且第二有机半导体是p型半导体的情况相同的方式是优选的。
在本发明中，第一有机半导体可以是n型半导体或p型半导体。然而，优选使用作为n型半导体的富勒烯或其衍生物作为第一有机半导体，因为耐热性易于稳定的，并且处理容易。
(p型半导体)
用于本发明的p型半导体是给电子有机半导体，并且是主要以具有易于提供电子的性质的空穴传输有机化合物为代表的有机化合物。在p型半导体中，优选吸收波长位于450nm至700nm的可见光区域中，以获得全色吸收带。特别地，为了获得全色吸收带，优选吸收波长位于500nm至650nm的区域内。由此，可以与绿色区域一起提高450nm至470nm附近的蓝色区域和600nm至630nm附近的红色区域的感光度，并且改善全色特性。
优选p型半导体为下述通式[1]-[5]所示的化合物、喹吖啶酮衍生物和3H-吩噁嗪-3-酮(3H-phenoxazin-3-one)衍生物中的任一种。除非另有说明，否则本文所用的表述“形成环”不限制待形成的环结构。例如，可以稠合五元环、六元环或七元环。待稠合的环结构可以是芳环或脂环结构。
[化学式1]
在通式[1]中，R1表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基或氰基。
“n1”、“n2”和“n3”各自独立地表示0至4的整数。
X1至X3各自表示氮原子、硫原子、氧原子和可具有取代基的碳原子中的任一个。
Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基。当Ar1和Ar2以多个存在时，Ar1和Ar2中的每个可以相同或不同，并且当X2或X3表示碳原子时，Ar1和Ar2可以彼此键合以形成环。
Z1表示卤素原子、氰基、被氰基取代的乙烯基、取代或未取代的杂芳基、或由下列通式[1-1]至[1-9]表示的取代基中的任一种。
[化学式2]
在通式[1-1]至[1-9]中，R521至R588各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基、和氰基。符号“*”表示相对于碳原子的键合位置。
在由通式[1]表示的有机化合物中，优选Ar1表示取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基。优选杂环基中含有的杂原子为氮。优选X1表示硫原子或氧原子。优选“n1”表示1，“n2”表示0。当“n2”表示0时，Ar2表示单键。
[化学式3]
在通式[2]中，R20至R29各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基、和氰基。在R20至R29中，两个相邻的基团可以彼此键合以形成环。
更具体地，通式[2]可以由以下通式[11]至[27]中的任何一个表示。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在通式[11]至[27]中，R31至R390各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基和氰基。
通式[1]和[2]、通式[1-1]至[1-9]、以及通式[11]-[27]中的取代基的具体实例如下所示。
卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。
烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基。其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、1-金刚烷基、和2-金刚烷基。烷基可以是具有1-4个碳原子的烷基。
烷氧基优选为具有1至10个碳原子的烷氧基。其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基和辛氧基。烷氧基可以是具有1-4个碳原子的烷氧基。
芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基。其实例包括苯基、萘基、茚基、联苯基、三联苯基、芴基、蒽基、芘基、荧蒽基和苝基。特别地，考虑到化合物的升华性，优选各自具有低分子量的苯基、联苯基、三联苯基、芴基和萘基。
杂环基优选为具有3至15个碳原子的杂环基。其实例包括吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)、三嗪基(triazyl)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、咔唑基、吖啶基、菲咯啉基(phenanthrolyl)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并唑基(benzoazolyl)、苯并吡咯基。杂环基中含有的杂原子优选为氮。
氨基优选为具有烷基或芳基作为取代基的氨基。其实例包括N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-苄基氨基、N-甲基-N-苄基氨基、N，N-二苄基氨基、苯胺基、N，N-二苯基氨基、N，N-二萘基氨基、N，N-二芴基氨基、N-苯基-N-甲苯基氨基、N，N-二甲苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二茴香酰氨基、N-均三甲苯基-N-苯基氨基、N，N-二均三甲苯基氨基、N-苯基-N-(4-叔丁基苯基)氨基和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)氨基。用作氨基中的取代基的烷基或芳基如上述取代基的实例中所示。
通式[1]和[2]、通式[1-1]至[1-9]、并且通式[11]至[27]中的烷基、芳基、杂环基、氨基、乙烯基或芳基中的取代基的实例包括以下取代基。取代基的实例包括：各自具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳烷基，如苄基；芳基，例如苯基和联苯基；每个含有氮原子的杂环基团，如吡啶基和吡咯基；氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等；环状酮基，如1,3-茚满二酮基、5-氟-1,3-茚满二酮基、5,6-二氟-1,3-茚满二酮基，5,6-二氰基-1,3-茚满二酮基、5-氰基-1,3-茚满二酮基、环戊二烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮基(cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dionyl group)、非那烯-1,3(2H)-二酮基(phenalene-1,3(2H)-dionyl group)、和1，3-二苯基-2,4,6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮基；氰基；和卤素原子。卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子，优选氟原子。
优选通式[1]具有下述通式[28]所示的结构。
[化学式7]
在通式[28]中，R391至R396各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基、和氰基。在R391至R396中，两个相邻的基团可以彼此键合以形成环。特别优选R394和R395彼此键合以形成环。
另外，通式[28]表示的有机化合物是在吸收峰值波长为522nm以上且600nm以下时具有强吸收的材料。如上所述，优选吸收峰值位于该波长区域，因为光电转换层具有全色特性。
[化学式8]
在通式[3]至[5]中，M表示金属原子，并且金属原子可以具有氧原子或卤素原子作为取代基。
L1至L9各自表示与金属M配位的配体，并且各自由取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团形成。在L1至L9中，两个相邻的配体可以彼此键合以形成环。
在通式[3]至[5]中，当M表示铱时，优选6-配位络合物。当M表示铂、钒、钴、镓或钛时，优选4-配位络合物。这是因为具有上述配位数的络合物具有高稳定性。
下面描述通式[3]至[5]中的配体L1至L9的具体实例。
配体L1至L9各自是通过键合选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基的多个取代基而获得的配体。
用于形成配体的芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、茚基、联苯基、三联苯基、芴基、蒽基、芘基、荧蒽基基团和苝基。
用于形成配体的杂环基的实例包括但不限于吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)、三嗪基(triazyl)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、咔唑基、吖啶基、菲咯啉基(phenanthrolyl)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并唑基(benzoazolyl)和苯并吡咯基。
通式[3]至[5]中每个配体中的取代基的实例，即芳基和杂环基各自中的取代基包括：各自具有1-4个碳原子的烷基，例如作为甲基、乙基、丙基和丁基；芳烷基，如苄基；芳基，例如苯基和联苯基；各自含有氮原子的杂环基团，如吡啶基和吡咯基；氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等；环状酮基，如1,3-茚满二酮基、5-氟-1,3-茚满二酮基、5,6-二氟-1,3-茚满二酮基、5,6-二氰基-1,3-茚满二酮基、5-氰基-1,3-茚满二酮基、环戊二烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮基、非那烯-1,3(2H)-二酮基、和1，3-二苯基-2,4,6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮基；氰基；和卤素原子。卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子，优选氟原子。
配体具有例如羟基或羧基作为取代基，并且可以通过羟基或羧基与金属原子键合。
现在，例示由通式[1]至[5]表示的p型半导体中的优选化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
(n型半导体)
用于本发明的n型半导体是电子接受性有机半导体材料，并且是具有易于接受电子的性质的有机化合物。n型半导体的实例包括基于富勒烯的化合物、基于金属络合物的化合物、基于酞菁的化合物和基于羧酸二酰亚胺的化合物，并且优选包含富勒烯或富勒烯衍生物作为n型半导体。当富勒烯分子或富勒烯衍生物分子在第一有机半导体层中设置成排时，形成电子传输路径。因此，提高了电子传输性，并且提高了光电转换元件的高速响应性。在富勒烯分子和富勒烯衍生物分子中，富勒烯C60是特别优选的，因为富勒烯C60易于形成电子传输路径。在光电转换层的总量为100质量％的情况下，从令人满意的光电转换特性的观点出发，优选富勒烯或富勒烯衍生物的含量为40质量％或更多且85质量％或更少。
富勒烯或富勒烯衍生物的实例包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯540、混合富勒烯和富勒烯纳米管。
富勒烯衍生物在富勒烯中具有取代基。取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基。
(近红外吸收材料)
在具有三元构成的光电转换元件中，通过使用在近红外区域中具有吸收带的化合物，可以使感光区域近红外。在这种情况下，作为第一、第二和第三有机半导体中的任何一种，可以包含在近红外区域具有吸收带的化合物。近红外区域通常是指800nm至2,500nm的波长带，并且已知以下化合物作为使用有机材料的吸收材料。
[化学式13]
在近红外区域具有吸收的材料具有小的带隙，因此在图1中示出的ΔE易于变小，结果暗电流趋于增加。因此，在包含在近红外区域具有吸收的材料的光电转换元件中，优选在使用的有机半导体之间应用上述SP值关系以减小暗电流。
本发明中的光电转换层优选为非发光型。非发光型是指可见光区域(波长：400nm至730nm)中的发光量子效率为1％或更低、优选为0.5％或更低、更优选为0.1％或更低。在光电转换层中发光量子效率超过1％不是优选的，因为当将这种光电转换层应用于传感器或图像拾取元件时，感测性能或图像拾取性能受到影响。发光量子产率是指通过发光释放的光子相对于待吸收的光子的比率。通过在诸如石英玻璃的基板上制造具有与光电转换层相同的材料组成的薄膜作为样品，并通过使用经设计以确定薄膜的值的绝对PL量子产率光谱仪测量样品，可以确定发光量子产率。例如，作为绝对量子产率光谱仪，可以使用由HamamatsuPhotonics K.K.制造的“C9920-02”。
(光电转换元件)
图7是用于示意性地说明根据本发明的一个实施方式的光电转换元件的构成的截面图。本发明的光电转换元件至少包括阳极5，阴极4和用作设置在阳极5和阴极4之间的第一有机化合物层的光电转换层1，并且光电转换层1具有上述特定的有机半导体组成。根据该实施方式的光电转换元件10是包括第二有机化合物层2和第三有机化合物层3的实例，其中光电转换层1介于第二有机化合物层2和第三有机化合物层3之间。
形成根据本实施方式的光电转换元件10的阴极4是配置为收集设置在阳极5和阴极4之间的光电转换层1中产生的空穴的电极。此外，阳极5是配置为收集设置在阳极5和阴极4之间的第一光电转换层1中产生的电子的电极。阴极4也称为“空穴收集电极”，阳极5也称为“电子收集电极”。阴极4和阳极5中的任何一个可以设置在基板侧。设置在基板侧的电极也称为下部电极。
根据该实施方式的光电转换元件可以是通过在阴极4和阳极5之间施加电压而使用的元件。
作为阴极4的构成材料，对材料没有特别限制，只要该材料具有高导电性和透明性即可。其具体实例包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、有机导电化合物和通过组合它们中的两种或更多种而获得的混合物。其更具体的实例包括：导电金属氧化物，如锑掺杂或氟掺杂的氧化锡(ATO或FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌；金属材料，如金、银、铬、镍、钛、钨和铝；导电化合物，例如这些金属材料的氧化物或氮化物(例如，氮化钛(TiN))；这些金属和导电金属氧化物的混合物或层叠物；无机导电物质，如碘化铜和硫化铜；有机导电材料，如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯；这些物质或材料和ITO或氮化钛的层叠物。阴极4的构成材料特别优选为选自氮化钛、氮化钼、氮化钽和氮化钨的材料。
作为阳极5的构成材料，具体给出例如ITO、氧化铟锌、SnO2、掺杂锑的氧化锡(ATO)、ZnO、掺杂Al的氧化锌(AZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、TiO2和掺杂氟的氧化锡(FTO)。
考虑到其与电极材料的适用性，可以适当地选择形成各电极的方法。具体地，电极可以通过例如印刷方式、湿式方式(例如涂布方式)、物理方式(例如真空沉积方法，溅射方法或离子镀方法)、或化学方式如CVD或等离子体CVD方法来形成。
当电极由ITO制成时，电极可以通过电子束法、溅射法、电阻加热沉积法、化学反应法(例如，溶胶-凝胶法)、施涂ITO的分散物等来形成。此外，可以对形成的ITO进行UV-臭氧处理、等离子体处理等。当电极由TiN制成时，使用各种方法，例如反应溅射法，并且可以进行进一步的退火处理、UV-臭氧处理、等离子体处理等。
在该实施方式中，第二有机化合物层2可以由一层、多层或包含多种材料的混合层形成。在图7的光电转换元件10中，第二有机化合物层2用于将从光电转换层1转移的空穴传输到空穴收集电极4。另外，第二有机化合物层2被配置为抑制电子从空穴收集电极4转移到光电转换层1。具体地，从用作空穴传输层或电子阻挡层以防止产生暗电流的角度来看，第二有机化合物层2是优选的构成部件。因此，优选第二有机化合物层2具有小的电子亲和力或LUMO能量。
另外，在本实施方式中，第三有机化合物层3用于将从光电转换层1转移的电子传输到阳极5。此外，第三有机化合物层3是配置为抑制空穴从阳极5流入光电转换层1的空穴阻挡层。因此，优选第三有机化合物层3是具有高电离电位的层。第三有机化合物层3可以由一层、多层或包含多种材料的混合层形成。
在本发明中，设置在阳极5和阴极4之间的层不限于上述三种层(光电转换层1、第二有机化合物层2、第三有机化合物层3)。可以至少在第二有机化合物层2和阴极4之间或者在第三有机化合物层3和阳极5之间进一步形成插入层。插入层被配置为当通过电极注入电荷时提高所产生的电荷的注入效率。或者，形成插入层以防止在施加电荷时电荷注入有机化合物层。当形成插入层时，插入层可以是有机化合物层、无机化合物层或其中有机化合物和无机化合物彼此混合的混合层。
图7的光电转换层10中的阳极5连接到读取电路6，但是读取电路6可以连接到阴极4。读取电路6用于基于光电转换层1中产生的电荷读取信息，并且通知例如设置在后段的信息的信号处理电路(未示出)。读取电路6包括例如晶体管，该晶体管被配置为基于光电转换元件10中产生的电荷输出信号。
在图7的光电转换元件10中，无机保护层7设置在阴极4上。无机保护层7是配置为保护其中阳极5、第三有机化合物层3、光电转换层1、第二有机化合物层2和阴极4按所述顺序层叠的部件的层。作为无机保护层7的构成材料，给出氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铝等。氧化硅、氮化硅和氮氧化硅可以通过溅射法或CVD法形成，氧化铝可以通过原子层沉积法(ALD法)形成。作为无机保护层7的密封性能，仅要求透水性为10-5g/m2·天或更低。另外，无机保护层7的膜厚度没有特别限制，但从密封性能的观点来看，优选为0.5μm或更大。同时，只要能够保持密封性能，无机保护层7优选较薄，并且特别优选膜厚度为1μm或更小。无机保护层7优选较薄的原因如下。当元件二维排列并用作区域传感器时，随着可以缩短从光电转换层到滤色器8的距离，表现出减少颜色混合的效果。
在图7的光电转换元件10中，滤色器8设置在无机保护层7上。作为滤色器8，例如，给出配置为在可见光中透射红光的滤色器。另外，在本发明中，可以为每个光电转换元件提供一个滤色器8，或者可以将一个滤色器8提供给多个光电转换元件。此外，当排列滤色器8时，滤色器8可以与相邻的光电转换元件一起形成例如Bayer阵列。
在图7的光电转换元件10中，光学部件可以设置在滤色器8上，并且设置微透镜9作为图7中的光学部件。微透镜9用于将入射光会聚到作为光电转换单元的光电转换层1。另外，在本发明中，一个微透镜9可以提供到一个光电转换元件，或者可以提供到多个光电转换元件。在本发明中，优选的是，一个微透镜9提供在一个光电转换元件上。
在图7中，微透镜9设置在阴极4侧以限定光入射侧。然而，本发明不限于此。无机保护层7、滤色器8和微透镜9可以设置在阳极5侧。在这种情况下，上述阴极4和阳极5的优选电极材料是相反的。
另外，尽管未在图7中示出，本发明的光电转换元件可包括基板。作为基板，给出例如硅基板、玻璃基板和柔性基板。关于阳极5和阴极4中的哪一个设置在基板侧上没有限制。阳极5、光电转换层1和阴极4可以以所述顺序设置在基板上，或者阴极4、光电转换层1和阳极5可以以所述顺序设置在基板上。
以上是光电转换元件的主要构成。实际上，优选光电转换元件在制造后进行退火，但是本发明不受退火条件的特别限制。
通过选择要在光电转换层1中使用的有机半导体，根据本发明的光电转换元件可以被配置为可适应于不同颜色的光的光电转换元件。可适应于不同颜色意味着通过光电转换层1进行光电转换的光的波长区域变化。
另外，当层叠可适应于不同颜色的多个光电转换元件时，还可以获得不需要滤色器8的光电转换装置。
图8是使用图7的光电转换元件10的一个像素20的等效电路图。光电转换元件10的阳极5的下层电连接到形成在半导体基板中的电荷累积单元15，并且还连接到放大晶体管23。像素电路包括配置为放大来自光电转换元件10的信号的放大晶体管(SF MOS)23、配置为选择像素的选择晶体管(SEL MOS)24，以及配置为复位节点B的复位晶体管(RES MOS)22。
利用这样的构成，放大晶体管23可以输出在光电转换元件10中产生的信号。光电转换元件10和放大晶体管23可以彼此短路。如图8中所示，传输晶体管25可以被设置为光电转换元件10和放大晶体管23之间的电路中的开关。控制传输晶体管25以便利用开关控制脉冲pTX接通或断开。在图8的像素构成中，示出了表示光电转换元件10和放大晶体管23之间的电连接的节点B。节点B被配置以成为电浮置(electrically floated)。当节点B电浮置时，节点B的电压可以根据光电转换元件10中产生的电荷而改变。因此，可以输入根据光电转换元件10中产生的电荷的信号至放大晶体管23。
图8的像素构成包括复位晶体管22，复位晶体管22配置为复位半导体基板中的节点B的电压。复位晶体管22配置为向节点B提供复位电压(未示出)。复位晶体管22被控制以利用复位控制脉冲pRES接通或断开。当复位晶体管22接通时，复位电压被提供给节点B。电荷累积单元15是累积在光电转换元件10中产生的电荷的区域，并且通过形成半导体基板中的p型区域和N型区域来构成。
向放大晶体管23的漏电极提供电源电压。放大晶体管23的源极通过选择晶体管24连接到输出线28。输出线28连接到电流源26。放大晶体管23和电流源26形成像素源跟随器电路，并且配置为输出电荷累积单元15的信号电压到输出线28，电荷累积单元中累积来自光电转换元件10的信号电荷。输出线28还连接到列电路27。输出到输出线28的来自像素20的信号输入到列电路27。在图8中，示出了配线29。
(光电转换装置)
图9是用于示意性地说明根据使用本发明的光电转换元件的一个实施方式的光电转换装置的构成的平面图。根据该实施方式的光电转换装置包括图像拾取区域31、垂直扫描电路32、两个读取电路33、两个水平扫描电路34和两个输出放大器35。除了图像拾取区域31之外的区域对应于电路区域36。
图像拾取区域31具有二维排列多个像素的构成。作为像素结构，可以适当地使用图7所示的像素20的结构。另外，像素20可以通过层叠本发明的上述光电转换元件10来配置。每个读取电路33包括例如列放大器、CDS电路和加法电路，并且对从垂直扫描电路32选择的行中的像素通过垂直信号线(图8中的28)读出的信号执行放大、相加等。列放大器、CDS电路、加法电路等设置在例如每个像素列或多个像素列的每个中。水平扫描电路34产生用于按顺序读出读取电路33的信号的信号。输出放大器35放大并输出由水平扫描电路34选择的列的信号。
前述构成仅是光电转换装置的构成示例，并且本实施方式不限于此。读取电路33、水平扫描电路34和输出放大器35穿过图像拾取区域31一个接一个地垂直设置，以便可以形成两个输出路径。然而，可以设置三个或更多个输出路径。从各个输出放大器输出的信号在信号处理部37中被合成为图像信号。
(光学区域传感器)
在面内方向上二维设置的本发明的光电转换元件可以用作光学区域传感器的构成部件。光学区域传感器包括在面内方向上二维设置的多个光电转换元件。在这样的构成中，基于在多个光电转换元件中产生的电荷的信号被单独输出，因此可以获得指示预定光接收区域中的光强度分布的信息。包括在光学区域传感器中的光电转换元件可以由上述光电转换装置代替。
(图像拾取元件)
此外，本发明的光电转换元件可以用作图像拾取元件的构成部件。图像拾取元件包括多个像素(光接收像素)。多个像素设置在包括多行和多列的矩阵中。在这样的构成中，来自每个像素的信号被输出作为一个像素信号，因此可以获得图像信号。在图像拾取元件中，多个光接收像素各自包括至少一个光电转换元件和连接到光电转换元件的读取电路。读取电路包括例如晶体管，该晶体管配置为基于光电转换元件中产生的电荷输出信号。基于读取电荷的信息被发送到连接到图像拾取元件的传感器单元。作为传感器单元，给出CMOS传感器和CCD传感器。在图像拾取元件中，从每个像素获取的信息被收集到传感器单元中，从而能够获得图像。
图像拾取元件可以包括例如滤光器如滤色器，使得滤光器分别对应于光接收像素。当光电转换元件可适应于具有特定波长的光时，优选的是，图像拾取元件包括滤色器，该滤色器配置为透射光电转换元件可适应的波长区域中的光。可以将一个滤色器提供给一个光接收像素，或者可以将一个滤色器提供给多个光接收像素。包括在图像拾取元件中的滤光器不限于滤色器，并且代替滤色器，可以使用配置为透射具有红外光或更长的波长的光的低通滤光器、配置为透射具有紫外光或更低的波长的光的UV阻挡滤光器、长通滤波器等。
图像拾取元件可以包括光学部件，例如微透镜，例如使得光学部件分别对应于光接收像素。包括在图像拾取元件中的微透镜是配置为将来自外部的光会聚到形成包括在图像拾取元件中的光电转换元件的光电转换层的透镜。可以将一个微透镜提供给一个光接收像素，或者可以将一个微透镜提供给多个光接收像素。当提供多个光接收像素时，优选的是将一个微透镜提供给多个(预定数量的两个或更多个)光接收像素。
(图像拾取装置)
根据本发明的光电转换元件可用于图像拾取装置中。该图像拾取装置包括：图像拾取光学单元，包括多个透镜；以及图像拾取元件，配置为接收已经通过图像拾取光学单元的光，并且使用本发明的光电转换元件作为图像拾取元件。另外，图像拾取装置可以是如下的图像拾取装置，其包括能够连接到图像拾取光学单元的接合部和图像拾取元件。这里使用的图像拾取装置更具体地是指数字相机、数字静态相机等。可以将图像拾取装置添加到移动终端。移动终端没有特别限制，可以是智能手机，平板终端等。
另外，图像拾取装置还可包括：接收单元，配置为接收来自外部的信号。由接收单元接收的信号是用于控制图像拾取装置的图像拾取范围、图像拾取开始和图像拾取结束中的至少任何一个的信号。另外，图像拾取装置还可包括：发送单元，配置为将通过图像拾取获取的图像发送到外部。因此，通过包括接收单元和发送单元，图像拾取装置可以用作网络相机。
另外，图像拾取装置还可包括：接收单元，配置为从外部接收信号。由接收单元接收的信号是用于控制图像拾取装置的图像拾取范围、图像拾取开始和图像拾取结束中的至少任何一个的信号。另外，图像拾取装置还可包括：发送单元，配置为将已被拾取的图像发送到外部。因此，通过包括接收单元和发送单元，图像拾取装置可以用作网络相机。
实施例
现在，描述本发明的实施例，但本发明不限于以下实施例中的描述范围。
实施例中使用的化合物如下所示。
[化学式14]
实施例中使用的化合物的电化学特性，例如氧化电位，可以通过循环伏安法(CV)来评估。
通过将约1mg的每种化合物溶解在10mL的0.1M四丁基高氯酸铵的邻二氯苯溶液中并用氮气对所得物进行脱气处理来制备每个CV测量样品。对于测量，使用三电极法，并且作为每个电极，使用非水介质基Ag/Ag+参比电极、直径为0.5mm和长度为5cm的铂对电极、以及内径为3mm的玻璃状碳工作电极(这些电极都由BAS Inc.制造)。作为装置，使用由ALSCorporation制造的660C型电化学分析仪，并且测量的扫描速率设定为0.1V/s。这种情况下的波形示例如图10所示。氧化电位(Eox)和还原电位(Ered)可以通过改变偏置极性(biasedpolarity)的类似方法测量。在表2中，显示了每种材料的氧化电位和还原电位。
[表2]
在Si基板上依次形成阴极、电子阻挡层(EBL)、光电转换层、空穴阻挡层(HBL)和阳极，以制造光电转换元件。在电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层中，上述化合物1至14以表3中所示的组合使用。制造过程如下。
首先，准备Si基板。在Si基板中，依次层叠布线层和绝缘层，并且通过在绝缘层中形成开口从布线层在与每个像素对应的部分中形成接触孔，以获得电通导。在接触孔中，形成通过布线引向基板端的焊盘部分(pad portion)。形成IZO电极以与接触孔部分重叠，并进行所需的图案化以形成3mm2的IZO电极(阴极)。在这种情况下，IZO电极的膜厚度设定为100nm。通过真空沉积以以下构成在IZO基板上依次形成表2的电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层，并且通过溅射形成类似于阴极的IZO层以形成阳极。
在形成阳极之后，通过使用玻璃盖和UV可固化树脂进行中空密封，以获得光电转换元件。将如此获得的光电转换元件退火约1小时，其中密封表面向上放置在170℃的热板上，以稳定元件特性。
对得到的光电转换元件施加5V的电压，检查在该情况下流动的电流值。已经证实，在任何元件中，获得(亮处的电流)/(暗处的电流)＝10倍或更多的比率，因此任何元件都起到光电转换元件的作用。然后，将每个光电转换元件保持在60℃的恒温储存器中，并将布线到半导体参数分析仪(由Agilent Technologies，Inc.制造的“4155C”)的探针与电极接触以测量暗电流。
用于光电转换元件的电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层的化合物及其组合物示于表3中。在下表中，“质量％”是指每种有机半导体的含量，当三元构成中的第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的总量为100质量％时，和当二元构成中的第一有机半导体和第二有机半导体的总量为100质量％时。另外，在下表的说明中，“含量”也是指当上述三元构成或二元构成为100质量％时各有机半导体的含量。另外，表中的“质量比”是指第三有机半导体的含量相对于第二有机半导体的含量。
[表3]
表3(续)
现在，基于提取的表描述要彼此比较的实施例和比较例。
[表4]
在表4所示的比较例1中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3。在比较例2和3以及实施例1至4中，除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第一有机半导体的化合物3之外，形成每个光电转换层以包含用作第三有机半导体的化合物4，其中化合物3的含量为25质量％，与比较例1相同。这里，比较例2和3以及实施例1至4中的每个相对暗电流是暗电流相对于比较例1的暗电流的比率。从表4可知，在第3有机半导体的含量为3质量％或更多的实施例1～4中，与不含有第三有机半导体的比较例1相比，暗电流显著降低。同时，在第三有机半导体的含量小于3质量％的比较例2和3中，相对于不包含第三有机半导体的比较例1，不能确认暗电流的降低。另外，与不含有第三有机半导体的比较例1相比，在第三有机半导体相对于第二有机半导体的质量比中，在质量比为0.12或更大的实施例1至4中，暗电流降低。
[表5]
在表5中所示的比较例1、4、5、6和7中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3。在实施例1、5、6和7以及比较例8中，除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3之外，形成每个光电转换层以包含3质量％的用作第三有机半导体的化合物4，其中化合物3具有与比较例1、4、5、6和7相同的含量。这里，实施例1、5、6和7和比较例8中的每个相对暗电流分别是暗电流相对于比较例1、4、5、6和7的暗电流的比率。从表5可以理解，在第二有机半导体的含量大于6质量％的实施例1、5、6和7中，与不含第三有机半导体的比较例1、4、5和6相比，暗电流显著降低。同时，在第二有机半导体的含量小于6质量％的比较例8中，相对于不包含第三有机半导体的比较例7，不能确认暗电流的降低。另外，从实施例1、5和6中的相对暗电流可以理解，优选第二有机半导体的含量为10质量％或更多，因为通过混合第三有机半导体带来的暗电流降低效果很大。另外，从实施例1和5中的相对暗电流可以理解，更优选第二有机半导体的含量为17质量％或更多，因为通过混合第三有机半导体带来的暗电流降低效果很大。
在表6所示的比较例1中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3。在实施例3和8至11中，除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3之外，形成每个光电转换层以包含表6中所示的作为第三有机半导体的各化合物，其中化合物3的含量为25质量％，与比较例1相同。另外，在表6所示的光电转换元件中，化合物2为n型半导体，化合物3～8是p型半导体。这里，实施例3和8至11中的每个相对暗电流是暗电流相对于比较例1的暗电流的比率。从表6可以理解，在下面的通过使用第二有机半导体的氧化电位Eox2，第三有机半导体的氧化电位Eox3，第一有机半导体的还原电位Ered1和第三有机半导体的还原电位Ered3表示的表达式(15)和表达式(16)中，ΔEox和ΔEred为0或更大。
ΔEox＝(Eox3)-(Eox2)···(15)
ΔEred＝(Ered1)-(Ered3)···(16)
具体地，应当理解，在满足以下表达式(11)和(12)的实施例3和8至10中，通过引入第三有机半导体带来的暗电流降低效果大。
Eox2≤Eox3···(11)
Ered1≥Ered3···(12)
在这种情况下，实施例11中ΔEox是负值，因此可以理解，实施例11中通过引入第三有机半导体带来的暗电流降低效果小于实施例3和8-10的暗电流降低效果，其中ΔEox为0或更多。
同时，在比较例9中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物7。在实施例12中，除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物7以外，形成光电转换层以包含用作第三有机半导体的化合物3，其中化合物7的含量为25质量％，与比较例1相同。这里，实施例12中的相对暗电流是暗电流相对于比较例9的暗电流的比率。
从上述结果可以理解，在ΔEox为负值的实施例11和12的每个中，发现通过混合第三有机半导体带来的暗电流降低效果，但是小于实施例3和8至10的效果，其中ΔEox为0或更大。
在表7所示的比较例10中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物7和用作第二有机半导体的化合物2。在实施例13中，除了用作第一有机半导体的化合物7和用作第二有机半导体的化合物2以外，形成光电转换层以包含用作第三有机半导体的化合物3，其中化合物2的含量为40质量％，与比较例1相同。在实施例1至12和比较例1至9中，第一有机半导体是n型半导体，第二有机半导体是p型半导体。同时，在比较例10和实施例13中，第一有机半导体是p型半导体，第二有机半导体是n型有机半导体。这里，实施例13中的相对暗电流是暗电流相对于比较例10的暗电流的比率。
从上述结果可以看出，即使当第一有机半导体是p型半导体，第二有机半导体是n型半导体时，通过引入第三有机半导体也表现出暗电流降低效果。
在表8中，证实了即使当在实施例3的元件构成中将形成电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层的化合物改变为不同的化合物时，都显示出通过使用第三种有机半导体带来的暗电流降低效果，无论化合物的种类。
表8中的实施例3和14至20中的每个相对暗电流是暗电流相对于比较例1和13至18的暗电流的比率。实施例14至20的每个元件构成是其中在实施例3的元件构成中，将电子阻挡层、空穴阻挡层、第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体中的任意一个至两个改变为不同的化合物的元件构成。从表8中可以确认在实施例14至20中显示出通过混合第三有机半导体带来的暗电流降低效果。
实施例20、21和22以及比较例19和22各自具有其中用作第二有机半导体的化合物13的含量和用作第三有机半导体的化合物14的含量改变的元件构成。实施例20和21以及比较例19中的每个相对暗电流是暗电流相对于比较例18的暗电流的比率。此外，实施例22和比较例22中的每个相对暗电流是暗电流相对于比较例20和21的暗电流的比率。在满足第二有机半导体的含量为6质量％或更多，且第三有机半导体的含量为3质量％或更多的条件的实施例20、21和22中，可以确认通过混合第三有机半导体所带来的暗电流降低效果。同时，在满足第二有机半导体的含量为6质量％或更多的条件但不满足第三有机半导体的含量为3质量％或更多的条件的比较例19中，无法确认通过混合第三有机半导体所带来的暗电流减少效果。另外，在满足第三有机半导体的含量为3质量％或更多的条件但不满足第二有机半导体的含量为6质量％或更多的条件的比较例22中，无法确认通过混合第三有机半导体带来的暗电流降低效果。
(验证实验)
通过测量比较例1的光电转换元件的暗电流的温度依赖性并进行Arrhenius绘图以分析产生暗电流的原因而获得的结果示于图11中。如图11所示，梯度从约60℃(T/1,000＝3.0)增加到高温侧(图11中的水平轴的左侧)。基于该梯度根据以下表达式(17)确定活化能。
这里，T表示温度，kB表示玻尔兹曼常数，Ea表示活化能，J表示温度T下的电流值，J0表示频率因子。
同样在比较例11和12以及实施例8的光电转换元件中，以与比较例1中相同的方式确定活化能。在表9中，示出了每个光电转换元件中的光电转换层的构成，以及用包括具有二元构成的光电转换层(其中化合物3的含量为25质量％)的光电转换元件(比较例1)的值归一化的活化能和暗电流。
从表9可以理解，在包括具有二元构成的光电转换层的元件中，随着用作第二有机半导体的化合物3的含量增加，活化能降低，并且暗电流增加。作为其原因，考虑以下内容。当第二有机半导体的含量增加时，第二有机半导体彼此缔合，并且HOMO能级的状态密度的能量分布增大，结果激活能量降低，并且暗电流增加。
同时，在实施例8的光电转换元件中，尽管p型半导体的含量(第二有机半导体和第三有机半导体的总量)大于比较例1中的含量的事实，由于混合第三有机半导体，活化能增加，暗电流减小。这被认为是由以下原因引起的。当除了第一有机半导体和第二有机半导体之外还混合第三有机半导体时，第二有机半导体彼此缔合，从而能够抑制由堆叠引起的相互作用的强化。结果，可以抑制HOMO能级的状态密度的能量扩散。
[表10]
在比较例1中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3。在实施例3中，光电转换层具有除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3以外还含有用作第三有机半导体的化合物4的构成，其中化合物3的含量为25质量％，与比较例1相同。在实施例3中，第一有机半导体是n型半导体，第二有机半导体是p型半导体，第三有机半导体是p型半导体。在实施例23中，光电转换层具有除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3之外还包含用作第三有机半导体的化合物10的构成，其中化合物3的含量为25质量％，与比较例1相同。在实施例23中，第一有机半导体是n型半导体，第二有机半导体是p型半导体，第三有机半导体是n型半导体。
作为暗电流相对于比较例1的暗电流的比率的相对暗电流在实施例3中比在实施例23中小。从该事实可以理解，当第一有机半导体是n型半导体，第二有机半导体是p型半导体时，第三有机半导体优选为p型半导体。
在比较例10中，光电转换层由两种材料制成，即，用作第一有机半导体的化合物7和用作第二有机半导体的化合物2。在实施例13中，光电转换层具有除了用作第一有机半导体的化合物7和用作第二有机半导体的化合物2之外还含有用作第三有机半导体的化合物3的构成，其中化合物2的含量为40质量％，与比较例1相同。在实施例13中，第一有机半导体是p型半导体，第二有机半导体是n型半导体，第三有机半导体是p型半导体。在实施例24中，光电转换层具有除了用作第一有机半导体的化合物2和用作第二有机半导体的化合物3之外还包含用作第三有机半导体的化合物10的构成，其中化合物3的含量为40质量％，与比较例1相同。在实施例24中，第一有机半导体是p型半导体，第二有机半导体是n型半导体，第三有机半导体是n型半导体。
作为暗电流相对于比较例10的暗电流的比率的相对暗电流在实施例24中比在实施例13中小。从该事实可以理解，当第一有机半导体是p型半导体时，第二有机半导体是n型半导体时，优选第三有机半导体是n型半导体。
(转换效率的评估结果)
为了获得高S/N比，优选光电转换效率高。下面描述光电转换效率的测量和其评估结果。首先，为了预先评估p型和n型的每种组合的转换效率，通过除了光电转换层之外与其他实施例的方法相同的方法制造各自包括以25％的量含有p型材料的光电转换层的光电转换元件并进行评估。评估结果显示在表格中。在外部量子效率和光电转换层的吸收率分别确定后，转换效率是通过以下关系计算的值：转换效率(η)＝外部量子产率(EQE)/光电转换层的吸收率。在下表中，示出了光电转换元件的EQE峰值波长和p型和n型有机半导体的每种组合中的转换效率。EQE峰值波长通过如下获得：相对于设置在暗处的元件，通过使用分光感光度光源和半导体参数分析仪(“4155C”，由Agilent Technologies，Inc.制造)、通过测量具有各波长的光照射时和非光照射时的电流来确定光电流而获得。将光电流转换为电子数，并将电子数除以入射光子数以获得EQE。由此，测量各波长的EQE以获得分光感光度特性并确定最长波长侧的感光度峰值波长。另外，作为每种材料的激发能的指标，还示出了带隙。通过真空沉积形成的薄膜的吸收光谱测量来计算带隙，其中每个100％的膜的膜厚度为约100nm。
可以基于包括光电转换层的光电转换元件的效率来估计光电转换层的转换效率。
[表11]
表11中的转换效率(η)被评估为如下所述在5V的驱动电压下二元元件的转换效率。
A:η≥80
B:80>η≥60
C:η<60
在上述元件构成中，第二有机半导体的质量百分比浓度设定为25％，其用作比较每种组合的指标。第二有机半导体的重量比不限于25％。例如，本发明的发明人已经证实，当第二有机半导体的浓度为约15％至约50％时，上述转换效率基本恒定，并且仅需要基于这样的浓度范围确定最大转换效率值。
另外，从上述结果可以理解，即使当化合物2的富勒烯C60用作n型有机半导体时，光电转换的转换效率也不受影响。这表明以下内容。C60在可见部分的吸收跃迁(absorption transition)是禁戒跃迁，其摩尔吸光系数小于1,000molL-1cm-1。因此，富勒烯C60不能有效地用作能量受体。
鉴于上述情况，制造了光电转换元件，其中如下所述地配置形成表2所示的第一有机半导体层的第一、第二和第三有机半导体，并评估元件的转换效率。在表12中，为了获得具有更优异的S/N比的光电转换元件，基于表11的结果，示出了本发明的光电转换元件的光电转换层的构成与其转换效率之间的关系。在下表中的实施例和比较例的每个元件中，除了光电转换层之外的部分通过与其他实施例相同的方法制造。另外，采用接近表11中的感光度峰值的500nm处的值作为转换效率，并且验证了本发明的效果。
[表12]
讨论上述结果。如在实施例25至50中那样，在长波长侧具有EQE峰值并且具有高转换效率的p型和n型的组合的各元件中转换效率高。与实施例25至30的仅由有机半导体2和3制成的各元件的转换效率相比，各自包含在更长波长侧具有转换效率高的EQE峰值的有机半导体2和4的组合的元件的转换效率更高。特别地，在各自包含有机半导体2和有机半导体6,13,15,16和18中的任何一种的组合的元件中，表现出特别高的转换效率。
同时，在各自包含组合在有机半导体No.2和有机半导体4,5和14中的p型半导体和n型半导体的组合的元件中，转换效率低，如比较例24到28中那样(有机半导体4,5和14用斜体字母表示)。
另外，在比较例23中，在成为形成接受激发能的侧的p型半导体和n型半导体的组合的有机半导体2和有机半导体4中，有机半导体4的浓度极低，因此不能有效地收集激发能，结果是转换效率没有提高。
另外，在实施例25至50和比较例23至28中，如前述实施例中，与引入第三有机半导体相关地观察到约0.1倍至约0.6倍的暗电流降低效果。实施例3和25，实施例8和40，以及实施例20和43分别是包括相同光电转换层的元件。
因此，当在各自包括能够由第一、第二和第三有机半导体中p型有机半导体和n型有机半导体中的每个制成的光电转换层的元件中，在长波长侧具有EQE峰值的光电转换元件的转换效率(η)高于在短波长侧具有EQE峰值的光电转换元件的转换效率(η)时，得到具有高感光度的光电转换元件。此外，还减少了暗电流。由此，获得具有高S/N比的光电转换元件。
同时，作为在短波长侧具有EQE峰值的元件的转换效率高于在长波长侧具有EQE峰值的元件的转换效率的情况，给出以下内容。
表13中，示出了由一对p型半导体和n型半导体的组合制成的各光电转换元件的EQE峰值波长及其转换效率(η)。EQE峰值波长和转换效率示出为由作为组分而包含于具有三元构成的光电转换层中的p型半导体和n型半导体的组合制成的二元元件构成的特性。EQE峰值波长通过如下而获得：对于设置在暗处的光电转换元件，通过使用分光感光度光源和半导体参数分析仪(“4155C”由Agilent Technologies，Inc制造)、通过测量具有各波长的光照射时和非光照射时的电流来确定光电流而获得。将光电流转换为电子数，并将电子数除以入射光子数以获得EQE。由此，测量各波长的EQE以获得分光感光度特性并确定最长波长侧的感光度峰值波长。另外，作为每种材料的激发能的指标，还示出了带隙。通过真空沉积形成的薄膜的吸收光谱测量来计算带隙，每个100％的膜的膜厚度为约100nm。
可以基于包括光电转换层的光电转换元件的转换效率(η)来估计光电转换层的转换效率。
[表13]
表13中的转换效率(η)被评估为如下所述在5V的驱动电压下二元元件的转换效率。
A:η≥80％
B:η<80％
在上述光电转换元件构成中，第二有机半导体的含量设定为25质量％，其用作比较每种组合的指标。为了评估转换效率(η)，第二有机半导体的含量不限于25质量％。例如，本发明的发明人已经确认，当第二有机半导体的含量为约15质量％至约50质量％时，上述转换效率(η)基本恒定，并且仅需要基于这样的含量范围确定最大转换效率值。
接下来，示出了：基于使用形成三元元件的材料中包含的有机半导体的二元构成元件的EQE峰值波长的差异确定的能量差(|ΔEg|)和通过使用三元元件中的550nm处的转换效率的增加率作为指标进行评估获得的结果。用作效果指标的表14中的“550nm处转换效率的增加率”是通过将本发明的三元元件的转换效率除以能够形成二元元件的p型半导体和n型半导体的组合的转换效率而获得的值。表中所示的OSC是有机半导体的缩写，为了在表中简化而方便地描述。将第二和第三有机半导体的含量设定得尽可能接近的原因是为了确定效果。
在表14中，比较例23和比较例24和25具有二元构成和三元构成的关系。作为类似的关系，实施例51和52对应于比较例26，实施例53对应于比较例27，实施例54对应于比较例28，实施例55对应于比较例29。从表14的结果，随着可配置的二元元件的|ΔEg|接近于0，转换效率的增加率趋于更高。可配置的二元元件的数据基于表4中显示的内容。
表14中的|ΔEg|和550nm处的转换效率的增加率之间的关系示于图12中。如图12所示，在0.052eV附近存在折叠点(folding point)。在这种情况下，考虑到EQE测量的精度，在该评估中确定转换效率的增加率为102％或更高。作为结果，表明优选|ΔEg|为0.052eV或更低。该结果表明，在约0.052eV或更低的势垒的情况下，通过使用p型半导体和n型半导体的另一组合，可以以高效率对缓和至低能级的激子进行电荷分离。关于转换效率的增加率，随着要组合的二元元件1和二元元件2的转换效率η1和转换效率η2之间的差值越大，效果不可避免地越大。在这些实施例中，选择任何二元元件以使η1和η2之间的差值为10％或更大。然而，在本发明中，二元元件不限于具有10％或更大的上述差异的二元元件，并且如上所述，形成二元元件1和二元元件2的p型半导体与n型半导体的能级之间的关系很重要。
接下来，验证第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的优选含量。在该验证中，证实了第二有机半导体的浓度和第三有机半导体的浓度中的哪一个优选更高。
从表15可以理解，当第二有机半导体是如实施例51和56至61中的化合物4时，三元元件中的转换效率高。这归因于以下内容。由于形成具有高转换效率的二元元件1的有机半导体的含量较高，所以直接光电转换的比率增加，并且其中从形成二元元件2的有机半导体接受能量以引起电荷分离的概率增加的比率增加。同时，当第二有机半导体是如实施例62至68中的化合物5时，三元元件在550nm处的转换效率增加，但其效果不大。因此，揭示了第一和第二有机半导体优选作为具有高转换效率的组合。另外，尽管未描述，但在表14和15中的任何组合中，观察到三元元件中的暗电流降低效果。
(溶解度参数的计算结果)
当第二有机半导体和第三有机半导体易于选择性地混合时，抑制了如下现象：其中通过第二有机半导体的缔合形成HOMO能级和LUMO能级的每个状态密度的能量扩散。对实施例中的一些有机半导体进行计算，以验证是否获得了上述关系。在下表中，示出了各个有机半导体的SP值的关系。作为第一有机半导体的化合物2是C60，因此，在SP值中，使用非专利文献3中描述的值。通过基于非专利文献2的计算确定第二有机半导体和第三有机半导体的SP值。
除了将表13的验证例E中包含的化合物6替换为二甲基蒽(SP3＝20.2)之外，制造相同的元件。当评估元件的暗电流时，相对暗电流(三元/二元)约为0.9，并确认暗电流减小。然而，与其他元件相比，暗电流的减少量小。
如上所述，在根据本发明的具有三元构成的光电转换元件中，当第三有机半导体的质量设定为3质量％或更多时，获得低暗电流特性。
如上所述，本发明的有机光电转换元件是诸如低暗电流的特性优异的元件。因此，在使用本发明的有机光电转换元件的光学区域传感器，图像拾取元件和图像拾取装置中，可以减少源自光电转换元件的暗电流噪声。
本申请要求2017年2月7日提交的日本专利申请No.2017-020239，2017年11月17日提交的日本专利申请No.2017-221684以及2017年12月27日提交的日本专利申请No.2017-250929的权益，在此通过引用将其全部内容并入本文。
附图标记
1：光电转换层(第一有机化合物层)，2：第二有机化合物层，3：第三有机化合物层，4：阴极，5：阳极，6：读取电路，7：无机保护层，8：滤色器，9：微透镜，10：光电转换元件，15：电荷累积单元，20：像素，22：复位晶体管，23：放大晶体管，24：选择晶体管，25：传输晶体管，26：电流源，27：列电路，28：输出线，29：布线，31：图像拾取区域，32：垂直扫描电路，33：读取电路，34：水平扫描电路，35：输出放大器，36：电路区域，37：信号处理部，A：节点，B：节点

Claims (19)

1.一种光电转换元件，依次包括：
阳极；
光电转换层；和
阴极，
所述光电转换层包含第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体，
其中所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体各自包含低分子量有机半导体，
其中所述第一有机半导体和第二有机半导体中的一个是p型半导体，另一个是n型半导体，
其中所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的质量比满足以下关系：
第一有机半导体≥第二有机半导体≥第三有机半导体，和
其中，当所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体的总量为100质量％时，所述第二有机半导体的含量为6质量％或更多，所述第三有机半导体的含量为3质量％或更多。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述第三有机半导体相对于所述第二有机半导体的质量比为0.12或更大。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，当所述第一有机半导体、所述第二有机半导体和所述第三有机半导体的总量为100质量％时，所述第二有机半导体的含量为10质量％或更多。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中所述第一有机半导体包括所述n型半导体，所述第二有机半导体包括所述p型半导体。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体包括所述p型半导体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，当所述第一有机半导体的溶解度参数由SP1表示，所述第二有机半导体的溶解度参数由SP2表示，并且所述第三有机半导体的溶解度参数由SP3表示时，SP1、SP2和SP3满足以下表达式(2)和表达式(3)，
|SP1-SP2|>|SP2-SP3|…(2)
|SP1-SP3|>|SP2-SP3|…(3)。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中所述SP1、SP2和SP3满足以下表达式(4)至表达式(6)，
|SP1-SP2|≥2.5…(4)
|SP1-SP3|≥2.5…(5)
|SP2-SP3|≤2.5…(6)。
8.根据权利要求6或7所述的光电转换元件，其中，所述SP2和SP3满足以下表达式(7)，
|SP2-SP3|≤1.0…(7)。
9.根据权利要求4或5所述的光电转换元件，其中，当所述第二有机半导体的氧化电位由Eox2表示，所述第三有机半导体的氧化电位由Eox3表示，所述第一有机半导体的还原电位由Ered1表示，所述第三有机半导体的还原电位由Ered3表示时，每个电位的关系满足以下表达式(11)和表达式(12)，
Eox2≤Eox3…(11)
Ered1≥Ered3…(12)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光电转换元件，其中，在所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体中，包含所述p型半导体的有机半导体包含由以下通式[1]至[5]表示的化合物、喹吖啶酮衍生物和3H-吩噁嗪-3-酮衍生物中的任一种：
[化学式1]
在通式[1]中：
R1表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基或氰基；
“n1”、“n2”和“n3”各自独立地表示0至4的整数；
X1～X3各自表示氮原子、硫原子、氧原子和可具有取代基的碳原子中的任一个；
Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，当Ar1和Ar2以多个存在时，Ar1和Ar2中的每个可以相同或不同，并且当X2或X3表示碳原子时，Ar1和Ar2可以彼此键合以形成环；和
Z1表示卤素原子、氰基、被氰基取代的乙烯基、取代或未取代的杂芳基或由以下通式[1-1]至[1-9]表示的取代基中的任一个：
[化学式2]
在通式[1-1]至[1-9]中，R521至R588各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基、和氰基，符号“*”表示相对于碳原子的键合位置；
[化学式3]
在通式[2]中，R20至R29各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的氨基、和氰基，并且在R20至R29中，两个相邻的基团可以彼此键合以形成环；
[化学式4]
在通式[3]至[5]中：
M表示金属原子，所述金属原子可以具有氧原子或卤素原子作为取代基；和
L1至L9各自表示与金属M配位的配体，并且各自由取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基形成，并且在L1至L9中，两个相邻的配体可彼此键合以形成环。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光电转换元件，其中，在所述第一有机半导体和所述第二有机半导体中，包含所述n型半导体的有机半导体包含富勒烯或富勒烯衍生物。
12.根据权利要求11所述的光电转换元件，其中所述富勒烯衍生物包括富勒烯C60。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光电转换元件，其中所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体满足以下条件：
当通过仅使用所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体形成两个不同的光电转换层时，
在两个不同的光电转换层中，在长波长侧具有EQE峰值的光电转换层具有等于或大于两个不同光电转换层的在短波长侧具有EQE峰值的光电转换层的转换效率的转换效率。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件，其中所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体满足以下条件：
当通过仅使用所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体形成两个不同的光电转换层时，满足以下表达式(8)和表达式(9)：
η1>η2…(8)
|ΔEg|≤0.052eV…(9)
其中η1表示在长波长侧具有EQE峰值的元件的转换效率，η2表示在短波长侧具有EQE峰值的元件的转换效率，以及包含所述第一有机半导体至第三有机半导体的光电转换元件的转换效率由η3表示；和
其中ΔEg表示基于包括由所述第一有机半导体、第二有机半导体和第三有机半导体中的p型和n型有机半导体中的每一个制成的光电转换层的二元元件的EQE峰值波长差确定的能量差。
15.一种光学区域传感器，包括多个像素，每个像素包括光电转换元件，所述多个像素二维地设置，
其中所述光电转换元件包括权利要求1至14中任一项所述的光电转换元件。
16.一种图像拾取元件，包括：
多个像素，每个像素包括光电转换元件和连接到所述光电转换元件的读取电路；和
连接到所述像素的信号处理电路，
其中所述光电转换元件包括权利要求1至14中任一项所述的光电转换元件。
17.一种图像拾取装置，包括：
包括多个透镜的图像拾取光学单元；和
图像拾取元件，配置为接收已经通过所述图像拾取光学单元的光，
其中所述图像拾取元件包括权利要求16的图像拾取元件。
18.根据权利要求17所述的图像拾取装置，还包括：接收单元，其配置为接收来自外部的信号，
其中所述信号包括用于控制图像拾取装置的图像拾取范围、图像拾取开始和图像拾取结束中的至少任一个的信号。
19.根据权利要求17或18所述的图像拾取装置，还包括：发送单元，其配置为将获取的图像发送到外部。
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