[go: up one dir, main page]

CN110066108A - 玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池 - Google Patents

玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110066108A
CN110066108A CN201910057596.1A CN201910057596A CN110066108A CN 110066108 A CN110066108 A CN 110066108A CN 201910057596 A CN201910057596 A CN 201910057596A CN 110066108 A CN110066108 A CN 110066108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
electrode
conductive paste
insulating film
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910057596.1A
Other languages
English (en)
Inventor
中北要佑
马尔丸·达姆林
铃木绍太
辻孝辅
中原正博
森下直哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Aluminum KK
AGC Inc
Original Assignee
Toyo Aluminum KK
AGC Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Aluminum KK, AGC Inc filed Critical Toyo Aluminum KK
Publication of CN110066108A publication Critical patent/CN110066108A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
    • C03C3/072—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/102—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead
    • C03C3/108—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead containing boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/206—Electrodes for devices having potential barriers
    • H10F77/211—Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供玻璃及玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池，该玻璃是电极形成中使用的玻璃，在太阳能电池等的半导体基板上介由绝缘膜形成电极时，能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜而能充分确保与半导体基板接触的电极；该导电糊剂含有该玻璃的粉末，在形成电极时能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜而确保与半导体基板接触的电极，该太阳能电池通过使用该导电糊剂而提高了可靠性和生产率。本发明提供下述的玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池，其中，该玻璃的特征在于以摩尔％表示，含有5～60％的PbO、20～50％的B2O3、5～30％的SiO2、3～20％的K2O、3～20％的CaO；该导电糊剂含有玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机媒介物；该太阳能电池的特征在于具备使用该导电糊剂形成的电极。

Description

玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池
技术领域
本发明涉及玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池，特别是涉及适合用于形成太阳能电池的电极的玻璃、玻璃的制造方法、使用该玻璃的导电糊剂、以及具有由该导电糊剂形成的电极的太阳能电池。
背景技术
以往，在硅(Si)等半导体基板上形成有成为电极的导电层的电子设备被用于各种用途。该成为电极的导电层一般是通过将在有机媒介物中分散有铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)等导电性金属粉末和玻璃粉末的导电糊剂涂布在半导体基板上，并以导电性金属粉末的熔点以上的温度煅烧而形成的。
如此在半导体基板上形成电极时，有时以在半导体基板的要形成电极的面的整体上形成绝缘膜、图案状的电极部分贯通绝缘膜与半导体基板接触的方式形成。例如，在太阳能电池中，在成为受光面的半导体基板上设置防反射膜，电极以图案状设置在其上。防反射膜是为了在确保充分的可见光透射率的同时减少表面反射率从而提高受光效率的膜，通常由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等绝缘材料构成。另外，在PERC(PassivatedEmitter and Rear Contact)等太阳能电池中，以在背面整体也设置由与防反射膜同样的绝缘材料构成的钝化膜、在该钝化膜上电极的一部分与半导体基板接触的方式形成。
此处，在上述电极的形成中以与半导体基板接触的方式形成电极是必须的，在受光面，绝缘膜的与电极的图案对应的部分被除去，在除去了绝缘膜的部分形成电极。另外，在PERC太阳能电池等的背面，在可进行电接触的范围除去部分的绝缘膜，在背面整体形成电极。
作为除去部分绝缘层的方法，也有通过激光等进行物理除去的方法，但由于制造工序增加，导入装置耗费成本，所以近年来，采用在形成电极时使用含有玻璃粉末的导电糊剂(糊状的电极材料)，通过烧穿(Fire-through)使该导电糊剂贯通绝缘膜的方法。在该方法中，例如，在半导体基板上整面设置绝缘膜后，在该绝缘膜上以适当的形状涂布导电糊剂，实施煅烧处理。由此，在电极材料被加热熔融的同时，与其接触的绝缘膜与玻璃反应而熔融，电极以贯通绝缘膜与半导体基板接触的方式形成。在PERC太阳能电池等的背面电极中，通过组合使用贯通绝缘膜的导电糊剂和不贯通绝缘膜的导电糊剂，可得到形成于背面整体且部分贯通绝缘膜与半导体基板接触的电极。
作为这样的通过烧穿而贯通绝缘膜的含有玻璃粉末的导电糊剂，例如，在专利文献1中可举出太阳能电池电极用糊剂。在专利文献1中，作为构成上述玻璃粉末的玻璃，使用了以氧化物换算计，以特定的比例分别含有Te、Bi、Li、Zn作为必需的主成分且任意含有5摩尔％以下的Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W的无铅玻璃。
另外，没有记载作为贯通绝缘膜的导电糊剂的使用方法，但已知有使用了PbO、B2O3、SiO2和K2O的玻璃组合物。在专利文献2中，作为密封用玻璃，记载了以氧化物换算计，含有42.6摩尔％的PbO、33.3摩尔％的B2O3、5.4摩尔％的SiO2、5.2摩尔％的K2O的玻璃。另外，已知有使用了含有B2O3、K2O、CaO和SiO2的玻璃粉末的电极形成用材料。
在专利文献3中，对于太阳能电池的背面电极所使用的玻璃，记载了以氧化物换算计，含有50摩尔％的B2O3、9摩尔％的CaO、9摩尔％的SiO2的玻璃。在专利文献4中，作为适合精密模压成形的新型光学玻璃，记载了以氧化物换算计，含有30摩尔％的B2O3、10摩尔％的K2O、10摩尔％的CaO、10摩尔％的SiO2的玻璃。此外，对于含有PbO的玻璃，在专利文献5中，作为密封用的玻璃组成，记载了含有59.3摩尔％的PbO、13.4摩尔％的SiO2、22.5摩尔％的B2O3的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5856277号
专利文献2：日本特开昭62－270438公报
专利文献3：日本特开2013－18666公报
专利文献4：日本特开2006－327925公报
专利文献5：日本特开平4－292438公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃及玻璃的制造方法，该玻璃作为电极形成中使用的玻璃，在太阳能电池等的半导体基板上介由绝缘膜形成电极时，能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜并能充分确保与半导体基板接触的电极。本发明的目的在于提供一种导电糊剂和太阳能电池，该导电糊剂含有该玻璃的粉末，在形成电极时能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜而确保与半导体基板接触的电极，该太阳能电池通过使用该导电糊剂而提高了可靠性和生产率。
本发明提供以下构成的玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池。
[1]一种玻璃，其特征在于，以摩尔％表示，含有5～60％的PbO、20～50％的B2O3、5～30％的SiO2、3～20％的K2O、3～20％的CaO。
[2]根据[1]所述的玻璃，其中，以摩尔％表示，还含有3～20％的BaO。
[3]根据[1]或[2]所述的玻璃，其中，以摩尔％表示，还含有总计0～10％的选自SrO、Al2O3和MgO中的至少一种。
[4]一种玻璃的制造方法，包括将第1玻璃和第2玻璃混合的工序，其中，上述第1玻璃以摩尔％表示，含有35～60％的B2O3、1～40％的K2O、3～30％的CaO、5～10％的SiO2，且实质上不含有PbO；上述第2玻璃以摩尔％表示，含有20～85％的PbO、1～60％的SiO2、3～21％的B2O3。
[5]根据[4]所述的玻璃的制造方法，其中，上述第1玻璃以摩尔％表示，还含有1～25％的BaO。
[6]根据[4]或[5]所述的玻璃的制造方法，其中，上述第1玻璃以摩尔％表示，还含有0～15％的SrO。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，上述第2玻璃以摩尔％表示，还含有总计0～10％的选自Al2O3和MgO中的至少一种。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，上述第1玻璃与上述第2玻璃的混合比例以质量比计为20：80～80：20。
[9]根据[4]～[8]中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，将上述第1玻璃和上述第2玻璃混合而得到[1]～[3]中任一项所述的玻璃。
[10]一种导电糊剂，含有玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机媒介物，上述玻璃以摩尔％表示，含有5～60％的PbO、20～50％的B2O3、5～30％的SiO2、3～20％的K2O、3～20％的CaO。
[11]一种导电糊剂，含有混合物、导电性金属粉末和有机媒介物，上述混合物含有第1玻璃的粉末和第2玻璃的粉末，上述第1玻璃以摩尔％表示，含有35～60％的B2O3、1～40％的K2O、3～30％的CaO、5～10％的SiO2，且实质上不含有PbO；上述第2玻璃以摩尔％表示，含有20～85％的PbO、1～60％的SiO2、3～21％的B2O3。
[12]一种太阳能电池，其特征在于，具备使用[10]或[11]所述的导电糊剂形成的电极。
本发明中，可提供一种玻璃及玻璃的制造方法，该玻璃是在电极形成中使用的玻璃，在太阳能电池等的半导体基板上介由绝缘膜形成电极时，能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜并能充分确保与半导体基板接触的电极。本发明中，可提供一种导电糊剂和太阳能电池，该导电糊剂含有该玻璃的粉末，在形成电极时能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜而确保与半导体基板接触的电极，该太阳能电池通过使用该导电糊剂而提高了可靠性和生产率。
附图说明
图1是示意性地表示使用本发明的导电糊剂形成电极的p型Si基板双面受光型太阳能电池的一个例子的截面的图。
图2是表示在评价接触电阻Rc[Ω]时使用的形成于Si基板的电极图案的图。
图3是表示使用图2所示的电极图案求出接触电阻Rc[Ω]时的电极间距离L[cm]与电阻R[Ω]的关系的图表(例33、例51)。
图4是表示含有实施例(例33)的玻璃的导电糊剂的绝缘膜贯通性的评价结果的照片。
图5是表示含有比较例(例45)的玻璃的导电糊剂的绝缘膜贯通性的评价结果的照片。
符号说明
10…太阳能电池、1…p型Si(半导体)基板、1a…n+层、1b…p层、2A、2B…绝缘膜、3…Ag电极、4…Al电极、5…Al－Si合金层、6…BSF层。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜玻璃＞
本发明的玻璃，其特征在于，以摩尔％表示，含有5～60％的PbO、20～50％的B2O3、5～30％的SiO2、3～20％的K2O、3～20％的CaO。
本发明的玻璃通过以摩尔％表示，含有5～60％的PbO、20～50％的B2O3、5～30％的SiO2、3～20％的K2O、3～20％的CaO，从而在使用含有该玻璃和导电性金属粉末的导电糊剂通过烧穿在半导体基板上介由绝缘膜形成电极时，在煅烧时的初期过程中玻璃贯通绝缘膜，随着温度进一步升高，玻璃促进电极向半导体基板中的侵入，由此能够形成具有充分的接触的可靠性高的绝缘膜贯通电极。若使用本发明的玻璃，则与通过激光等物理除去绝缘膜的方法相比，能够以高生产效率、低成本地形成绝缘膜贯通电极。
本发明的玻璃中的各成分的含量可以由得到的玻璃的电感耦合等离子体(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析或者电子束微量分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析的结果求出。
另外，本说明书中，实质上不含有是指不积极地含有，但允许不可避免的杂质混入。
本发明的玻璃在使用含有该玻璃和导电性金属粉末的导电糊剂通过烧穿在半导体基板上介由绝缘膜形成电极时，能够发挥上述效果。在以下的说明中，只要没有特殊说明，则“形成电极时”是指使用含有玻璃和导电性金属粉末的导电糊剂通过烧穿在半导体基板上介由绝缘膜形成电极的情况。
以下，对本发明的玻璃的各成分进行说明。在以下的说明中，只要没有特殊说明，玻璃的各成分的含量的单位“％”表示氧化物换算的摩尔％。在后述的第1玻璃和第2玻璃中也是同样的。
在本发明的玻璃中，PbO是提高玻璃的软化流动性、提高与绝缘膜的反应性的必需成分。另外，玻璃中的PbO通过降低玻璃化转变温度能够容易地提高与绝缘膜的反应性。其结果，使其后的电极与半导体基板容易反应，能够降低接触电阻。
本发明的玻璃以5％～60％的比例含有PbO。如果PbO的含量低于5％，则玻璃软化点变高，因此流动性降低，与绝缘膜的反应变得不充分。PbO的含量优选为7％以上，更优选为8％以上。另一方面，如果PbO的含量超过60％，则因结晶化而得不到玻璃。PbO的含量优选为55％以下，更优选为50％以下。
在本发明的玻璃成分中，B2O3是必需的成分。B2O3具有提高玻璃的软化流动性、提高与半导体基板的接合强度的功能。另外，B2O3是使玻璃稳定化的成分。
此外，B2O3通过使玻璃流动而能够促进半导体基板与玻璃直接反应。由此，例如，半导体基板为pn结型的Si半导体基板时，能够良好地形成与电极接触的p+层、n+层。例如，在形成与p+层接触的电极时，能够促进作为含有成分的B2O3中的B向p+层扩散，能够形成更良好的p+层。
本发明的玻璃以20％～50％的比例含有B2O3。如果B2O3的含量低于20％，则在形成电极时，无法使B充分扩散到Si半导体基板中，因此例如有时无法提高太阳能电池的转换效率。此外，B2O3为玻璃的网眼结构形成成分，如果低于20％，则无法玻璃化。B2O3的含量优选为22％以上，更优选为23％以上。另一方面，如果B2O3的含量超过50％，则耐气候性可能劣化。B2O3的含量优选为48％以下，更优选为45％以下。
在本发明的玻璃成分中，SiO2是用于提高耐气候性的必需成分。另外，通过含有SiO2能够使玻璃稳定化。本发明的玻璃中的SiO2的含量为5％～30％。如果SiO2的含量低于5％，则因结晶化而难以得到玻璃，无法获得作为太阳能电池的特性的长期可靠性。SiO2的含量优选为6％以上。如果SiO2的含量超过30％，则玻璃化转变温度上升，因此在烧结时无法使玻璃流动。SiO2的含量优选为28％以下。
在本发明的玻璃成分中，K2O是提高玻璃的软化流动性、提高半导体基板与电极的接合强度的必需成分。另外，玻璃中的K2O在贯通半导体基板上的绝缘膜后能够容易地移动到半导体基板中。其结果，能够降低电极与半导体基板之间的接触电阻。例如，导电性金属为Al时，能够帮助Al粒子向Si半导体基板中充分扩散，形成良好的p+层，或者进一步提高p+层的性能。
本发明的玻璃以3％～20％的比例含有K2O。如果K2O的含量低于3％，则玻璃软化点变高，因此流动性降低，半导体基板与电极的接合强度变得不充分。K2O的含量优选为4％以上。另一方面，如果K2O的含量超过20％，则因结晶化而得不到玻璃。K2O的含量优选为19％以下，更优选为18％以下。
在本发明的玻璃成分中，CaO是降低电极与半导体基板的接触电阻的必需成分。CaO作为玻璃成分若受热则能够形成晶核，通过使晶粒生长而能够使半导体基板中的绝缘膜贯通完全。本发明的玻璃中的CaO的含量为3％～20％。如果CaO的含量低于3％，则在形成电极时无法充分贯通绝缘膜，因此例如有时无法提高太阳能电池的转换效率。CaO的含量优选为4％以上。如果CaO的含量超过20％，则因结晶化而得不到玻璃。CaO的含量优选为19％以下，更优选为18％以下。
本发明的玻璃在含有上述必需成分的基础上根据需要可以含有任意成分。作为本发明的玻璃中优选含有的任意成分，可举出BaO。如果本发明的玻璃含有BaO，则能够进一步降低电极与半导体基板的接触电阻。玻璃中的BaO的含量优选为3％～20％。如果BaO的含量低于3％，则玻璃化转变温度变得过高，电极与半导体的接触电阻可能增大。BaO的含量更优选为4％以上。如果BaO的含量超过20％，则可能因结晶化而得不到玻璃。BaO的含量更优选为18％以下，进一步优选为15％以下。
本发明的玻璃优选还含有总计0～10％的选自SrO、Al2O3和MgO中的至少一种。在本发明的玻璃中，通过含有这些成分，能够使玻璃稳定化，提高耐气候性。SrO、Al2O3和MgO的含量优选总计为0.5％以上。如果SrO、Al2O3和MgO总计超过10％，则可能无法玻璃化。SrO、Al2O3和MgO的含量更优选总计为8％以下。
本发明的玻璃可以含有除这些以外的其它的任意成分。作为其它的任意成分，具体而言，可举出P2O3、As2O5、Sb2O5、ZnO、Li2O、Na2O、ZrO2、Fe2O3、CuO、Sb2O3、SnO2、MoO3、WO3、MnO、MnO2、CeO2、TiO2等通常在玻璃中使用的各种氧化物成分。这些氧化物成分根据目的，可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其它的任意成分的含量优选总计为5％以下。
本发明的玻璃的制造方法没有特别限定。例如，可举出如后所述以得到的玻璃成为上述组成的方式准备原料混合物，用公知的方法加热熔融使其固化的方法。另外，本发明的玻璃可以通过将混合物进行熔融固化而得到，该混合物是将以下所示的第1玻璃和第2玻璃以成为上述玻璃组成的方式组合而得的。
＜玻璃的制造方法＞
本发明提供一种玻璃的制造方法，包括将第1玻璃和第2玻璃混合的工序，其中，该第1玻璃以摩尔％表示，含有35～60％的B2O3、1～40％的K2O、3～30％的CaO、5～10％的SiO2，且实质上不含有PbO；该第2玻璃以摩尔％表示，含有20～85％的PbO、1～60％的SiO2、3～21％的B2O3。
根据本发明的制造方法，容易调整本发明的上述玻璃的组成。本发明的制造方法中的第1玻璃含有35～60％的B2O3、1～40％的K2O、3～30％的CaO、5～10％的SiO2，且实质上不含有PbO。应予说明，本说明书中，实质上不含有是指不积极地含有，但允许不可避免的杂质混入。
如上所述，PbO是提高与绝缘膜的反应性的成分。在利用本发明的制造方法得到的玻璃中，第2玻璃通过含有PbO，主要的功能是为了使电极贯通绝缘膜。使其后的电极与半导体基板容易反应的功能主要是第1玻璃发挥的。
在第1玻璃中，B2O3是具有如下功能的必需成分：提高使用第1玻璃和第2玻璃得到的玻璃的软化流动性、提高与半导体基板的接合强度。应予说明，在以下的说明中，得到的玻璃是指使用第1玻璃和第2玻璃得到的玻璃。另外，B2O3是使得到的玻璃稳定化的成分。
第1玻璃中的B2O3的含量为35％～60％。从上述观点考虑，B2O3的含量优选为38％以上，更优选为40％以上。如果B2O3的含量超过60％，则得到的玻璃的耐气候性可能劣化。B2O3的含量优选为58％以下，更优选为55％以下。
在第1玻璃中，K2O是提高得到的玻璃的软化流动性、提高半导体基板与电极的接合强度的必需成分。第1玻璃中的K2O的含量为1％～40％。从上述观点考虑，K2O的含量优选为3％以上，更优选为5％以上。如果K2O的含量超过40％，则因结晶化而得不到玻璃。K2O的含量优选为35％以下，更优选为25％以下。
在第1玻璃中，CaO是在得到的玻璃中降低电极与半导体基板的接触电阻的必需成分。第1玻璃中的CaO的含量为3％～30％。从上述观点考虑，CaO的含量优选为4％以上，更优选为5％以上。如果CaO的含量超过30％，则因结晶化而得不到玻璃。CaO的含量优选为28％以下，更优选为25％以下。
在第1玻璃中SiO2是用于提高得到的玻璃的耐气候性的必需成分。另外，通过含有SiO2能够使得到的玻璃稳定化。第1玻璃中的SiO2的含量为5％～10％。从上述观点考虑，SiO2的含量优选为6％以上。如果SiO2的含量超过10％，则在得到的玻璃中玻璃化转变温度升高，因此在烧结时无法使玻璃流动。SiO2的含量优选为9％以下。
第1玻璃在含有上述必需成分的基础上根据需要可以含有任意成分。作为第1玻璃中优选含有的任意成分，可举出BaO。如果第1玻璃含有BaO，则在得到的玻璃中，能够进一步降低电极与半导体基板的接触电阻。第1玻璃中的BaO的含量优选为1％～25％。BaO的含量更优选为3％以上。如果BaO的含量超过25％，则可能因结晶化而得不到玻璃。BaO的含量更优选为20％以下。
第1玻璃可以进一步含有SrO作为任意成分。通过含有SrO，能够对得到的玻璃赋予烧穿性。第1玻璃中的SrO的含量优选为0％～15％。SrO的含量更优选为3％以上。如果SrO的含量超过15％，则可能无法玻璃化。SrO的含量更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
本发明的制造方法中的第2玻璃含有20～85％的PbO、1～60％的SiO2、3～21％的B2O3。
在第2玻璃中，PbO是在得到的玻璃中提高玻璃的软化流动性、提高与绝缘膜的反应性的必需成分。另外，第2玻璃中的PbO通过降低玻璃化转变温度，能够容易地提高与绝缘膜的反应性。第2玻璃中的PbO的含量为20％～85％。从上述观点考虑，PbO的含量优选为25％以上，更优选为30％以上。如果PbO的含量超过85％，则因结晶化而得不到玻璃。PbO的含量优选为83％以下，更优选为80％以下。
在第2玻璃中SiO2是用于提高得到的玻璃的耐气候性的必需成分。另外，通过含有SiO2，能够使得到的玻璃稳定化。第2玻璃中的SiO2的含量为1％～60％。从上述观点考虑，SiO2的含量优选为2％以上。如果SiO2的含量超过60％，则在得到的玻璃中，玻璃化转变温度上升，因此在烧结时玻璃无法流动。SiO2的含量优选为58％以下。
在第2玻璃中，B2O3是具有如下功能的必需成分：提高得到的玻璃的软化流动性、提高与半导体基板的接合强度。第2玻璃中的B2O3的含量为3％～21％。从上述观点考虑，B2O3的含量优选为4％以上。如果B2O3的含量超过21％，则得到的玻璃的耐气候性可能劣化。B2O3的含量优选为20％以下。
第2玻璃在含有上述必需成分的基础上根据需要可以含有任意成分。作为第2玻璃中优选含有的任意成分，可举出选自Al2O3和MgO中的至少一种。通过含有选自Al2O3和MgO中的至少一种，能够对得到的玻璃赋予耐气候性，且能够提高玻璃的稳定化。第2玻璃中的选自Al2O3和MgO中的至少一种的总计含量优选为0％～10％。选自Al2O3和MgO中的至少一种的总计含量更优选为1％以上。如果选自Al2O3和MgO中的至少一种的总计含量超过10％，则可能软化点提高、不进行玻璃化等。选自Al2O3和MgO中的至少一种的总计含量更优选为8％以下。
第1玻璃和第2玻璃可以分别含有除上述成分以外的其它的任意成分。作为其它的任意成分，具体而言，可举出P2O3、As2O5、Sb2O5、ZnO、Li2O、Na2O、ZrO2、Fe2O3、CuO、Sb2O3、SnO2、MoO3、WO3、MnO、MnO2、CeO2、TiO2等通常在玻璃中使用的各种氧化物成分。这些氧化物成分根据目的，可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其它的任意成分的含量在第1玻璃、第2玻璃、得到的玻璃中，各自优选总计为5％以下。
在本发明的玻璃的制造方法中，通过将第1玻璃和第2玻璃混合，从而得到的玻璃容易与绝缘膜反应，由此能够容易地形成绝缘膜贯通电极。并且，其后，能够发挥使电极与半导体基板容易反应的功能，能够降低接触电阻。
在本发明的制造方法中，从上述观点考虑，第1玻璃与第2玻璃的混合比例以质量比计优选为20：80～80：20，更优选为22：78～78：22。第1玻璃与第2玻璃的混合比例特别优选为使得到的玻璃中的玻璃组成成为上述玻璃组成的混合比例。
应予说明，在本发明的制造方法中，在将第1玻璃和第2玻璃混合的工序中，可以在第1玻璃和第2玻璃中进一步加入除第1玻璃和第2玻璃以外的其它玻璃进行混合。其它玻璃可以为1种，也可以为2种以上。这种情况下，优选得到的玻璃中的玻璃组成成为上述玻璃组成。作为其它玻璃，优选容易调整成将第1玻璃、第2玻璃和其它玻璃混合而得到的玻璃中的玻璃组成成为上述玻璃组成的玻璃。
第1玻璃和第2玻璃例如可以分别利用以下所示的方法制造。另外，在本发明的上述玻璃中，在准备原料混合物，用公知的方法加热进行熔融固化时也可采用同样的方法。
首先，准备原料混合物。原料只要是通常的氧化物系的玻璃的制造中使用的原料就没有特别限定，可以使用氧化物、碳酸盐等。在得到的玻璃中，以成为上述组成范围的方式适当地调整原料的种类和比例而制成原料组合物。
接下来，用公知的方法将原料混合物加热而得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选为800～1500℃，更优选为900～1400℃。加热熔融的时间优选为30～300分钟。
其后，通过将熔融物冷却固化，从而得到第1玻璃、第2玻璃或者本发明的玻璃。冷却方法没有特别限定。也可以采用通过辊轧机(roll out machine)、压制机、向冷却液体中的滴加等进行快速冷却的方法。得到的玻璃优选完全为非晶态，即结晶度为0％。但是，只要在不损害本发明的效果的范围内，则可以含有结晶化的部分。
如此得到的第1玻璃、第2玻璃或者本发明的玻璃可以为任意的形态。例如，可以为块状、板状、薄板状(薄片状)、粉末状等。
本发明的玻璃和通过本发明的制造方法得到的玻璃可适当地用于在半导体基板上的电极形成，例如，太阳能电池的电极形成。本发明的玻璃和通过本发明的制造方法得到的玻璃特别是在使用含有该玻璃和导电性金属粉末的导电糊剂通过烧穿在半导体基板上介由绝缘膜形成贯通绝缘膜的电极的情况下能够良好地发挥效果。并且，在电极形成中的电极为铝电极时，能够发挥显著的效果。使用含有本发明的玻璃或通过本发明的制造方法得到的玻璃的导电糊剂形成电极时，玻璃优选为粉末。
玻璃的粉末可以通过将如上所述制造的玻璃利用干式粉碎法、湿式粉碎法进行粉碎而得到。湿式粉碎法的情况下，优选使用水作为溶剂。粉碎例如可以使用轧制机、球磨机、喷射式粉碎机等粉碎机进行。应予说明，在本发明的制造方法中，第1玻璃和第2玻璃的混合可以在该粉碎之前进行，但优选在将第1玻璃和第2玻璃分别粉碎之后进行混合。在第1玻璃和第2玻璃的基础上进一步混合其它玻璃的情况也是同样的。
将第1玻璃和第2玻璃混合的方法只要是将两者均匀混合的方法就没有特别限制。将第1玻璃的粉末和第2玻璃的粉末混合时，例如，可举出使用V型混合机等混合1～2小时的方法。应予说明，配合在导电糊剂中时，可以直接配合规定量的第1玻璃的粉末和第2玻璃的粉末，但优选配合预先将第1玻璃的粉末和第2玻璃的粉末混合而成的混合粉末。在第1玻璃和第2玻璃的基础上进一步混合其它玻璃的情况也是同样的。
对于本发明的玻璃、第1玻璃、第2玻璃或者通过本发明的制造方法得到的玻璃的粉末而言，该粉末的体积基准的50％粒径D50优选为0.5μm～10μm。如果玻璃粉末的D50小于0.5μm，则有糊剂化时的分散变得困难的情况。另外，如果玻璃粉末的D50超过10μm，则有时产生在导电性金属粉末的周围不存在玻璃的地方，因此电极与半导体基板的粘接性不充分。玻璃粉末的D50更优选为7.0μm以下。玻璃粉末的粒径的调整例如可以通过在粉碎后根据需要进行分级来进行。
本说明书中所记载的D50表示在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的累积粒度曲线中，其累积量以体积基准计占50％时的粒径。
＜导电糊剂＞
本发明的导电糊剂含有本发明的玻璃的粉末或通过本发明的制造方法得到的玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机媒介物。以下，只要没有特殊说明，则“本发明的玻璃的粉末”或“玻璃粉末”表示“本发明的玻璃的粉末或通过本发明的制造方法得到的玻璃的粉末”。“玻璃”也同样地表示“本发明的玻璃或通过本发明的制造方法得到的玻璃”。该玻璃的粉末优选D50为0.5μm～10μm的玻璃的粉末。进一步优选D50为1.0μm～5.0μm的玻璃的粉末。
作为本发明的导电糊剂含有的导电性金属粉末，可无特别限制地使用在半导体基板上形成的电极中通常使用的金属的粉末。作为导电性金属粉末，具体而言，可举出Al、Ag、Cu、Au、Pd、Pt等的粉末，这些中，优选Al粉末。使用Al粉末作为导电性金属粉末时，与绝缘膜的反应性提高，并且与Si基板的反应性提高，由此能够降低电极与Si基板之间的电阻，可显著地显示本发明的玻璃的效果。
从抑制凝聚且得到均匀的分散性的观点考虑，导电性金属粉末的D50优选为1～10μm。D50为1μm以下时，在糊剂中的分散性变差，D50为10μm以上时，反应性降低。
导电糊剂中的玻璃粉末的含量例如相对于导电性金属粉末100质量份，优选为0.1质量份～15质量份。如果玻璃粉末的含量低于0.1质量份，则与绝缘膜的烧穿变得不充分，电极部的电阻可能变大。另外，电极与半导体基板的粘接性可能变差。另一方面，如果玻璃粉末的含量超过15质量份，则导电性金属粉末的比例变低，作为电极的电阻可能变大。相对于导电性金属粉末100质量份的玻璃粉末的含量更优选为0.5质量份～10质量份。
作为导电糊剂含有的有机媒介物，可以使用在溶剂中溶解有机树脂粘结剂而得到的有机树脂粘结剂溶液。
作为在有机媒介物中使用的有机树脂粘结剂，例如可使用甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸系单体的1种以上聚合而得到的丙烯酸系树脂等有机树脂。
作为在有机媒介物中使用的溶剂，在纤维素系树脂的情况下，优选使用松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂；在丙烯酸系树脂的情况下，优选使用甲乙酮、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂。
有机媒介物中的有机树脂粘结剂与溶剂的比例没有特别限制，以得到的有机树脂粘结剂溶液成为能调整导电糊剂的粘度的粘度的方式选择。具体而言，作为由有机树脂粘结剂：溶剂表示的质量比，优选为3：97～15：85左右。
相对于导电糊剂总量，导电糊剂中的有机媒介物的含量优选为5质量％～30质量％。如果有机媒介物的含量低于5质量％，则由于导电糊剂的粘度上升，所以导电糊剂的印刷等涂布性降低，难以形成良好的导电层(电极)。另外，如果有机媒介物的含量超过30质量％，则导电糊剂的固体成分的含有比例变低，难以得到充分的涂布膜厚。
在本发明的导电糊剂中，除了本发明的玻璃的粉末、导电性金属粉末、和有机媒介物以外，根据需要，且在不违反本发明的目的的限度内可以配合公知的添加剂。
作为这样的添加剂，例如，可举出各种无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可举出B2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Sb2O3以及它们的复合氧化物等。这些无机氧化物具有在煅烧导电糊剂时缓和导电性金属粉末的烧结的效果，由此，具有抑制煅烧后的电极表面起泡的作用。这些无机氧化物的大小没有特别限定，例如，可适当地使用D50为10μm以下的无机氧化物。
导电糊剂中的无机氧化物的含量根据目的适当地设定，相对于玻璃粉末，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果相对于玻璃粉末的无机氧化物的含量超过10质量％，则可能在形成电极时无机氧化物的流动性降低而导致电极与半导体基板的粘接强度降低。另外，为了获得实用的配合效果(抑制电极与半导体基板的电阻)，上述含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。
在导电糊剂中可以添加像消泡剂、分散剂这样的在导电糊剂的领域中公知的添加物。应予说明，上述有机媒介物和这些添加物通常是在电极形成的过程中消失的成分。导电糊剂的制备可以采用使用具备搅拌叶片的旋转式的混合机、擂溃机、轧制机、球磨机等的公知的方法。
本发明的导电糊剂适合用于通过煅烧在半导体基板上形成电极，特别是在设置于半导体基板上的绝缘膜上部分涂布导电糊剂并通过烧穿进行的电极形成。如果使用本发明的导电糊剂，则在煅烧时，在涂布有导电糊剂的部分，可抑制该导电糊剂含有的玻璃中的氧向导电性金属粉末扩散，并且玻璃与绝缘膜材料反应使绝缘膜熔融，由此得到贯通绝缘膜而与半导体基板充分接触的电极。
导电糊剂在绝缘膜上的涂布和煅烧可以利用与现有的通过烧穿进行的电极形成中的涂布、煅烧同样的方法来进行。作为涂布方法，可举出丝网印刷、点涂(dispense)等。煅烧温度根据含有的导电性金属粉末的种类、玻璃粉末的种类等而不同，可例示大致600～1000℃的温度。煅烧时间可以根据要贯通的绝缘膜的厚度、半导体基板等而适当地调整。另外，在导电糊剂的涂布与煅烧之间可以设置100～200℃左右的干燥处理。
本发明的导电糊剂如上所述，可适当地用于在带绝缘膜的半导体基板上通过烧穿进行电极形成。作为具备使用本发明的导电糊剂形成的电极、具体而言、在半导体基板上被烧结的电极的产品，可举出太阳能电池、二极管元件、晶体管元件、晶闸管等。本发明的导电糊剂在太阳能电池的制造中，适合在带绝缘膜的半导体基板上通过烧穿进行电极形成。
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池具备使用这样的本发明的导电糊剂形成的电极，具体而言，在半导体基板上被烧结的电极。在本发明的太阳能电池中，电极中的至少一个优选为使用本发明的导电糊剂，通过烧穿，以部分贯通绝缘膜而与半导体基板接触的形式设置的电极。
作为太阳能电池具有的这种贯通绝缘膜的电极，例如，可举出设置于使用pn结型的半导体基板的太阳能电池的受光面、且以部分贯通作为防反射膜的绝缘膜而与半导体基板接触的方式设置的电极。作为构成防反射膜即绝缘膜的绝缘材料，可举出氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等。这种情况下，受光面可以为半导体基板的一面，也可以为两面，半导体基板可以为n型、p型中的任一种。这样的设置于太阳能电池的受光面的电极可以使用本发明的导电糊剂通过烧穿而形成。
另外，在PERC等太阳能电池中，在背面整体也设置含有与防反射膜同样的绝缘材料的钝化膜，电极以一部分与半导体基板接触的方式形成于该钝化膜上。这样的PERC太阳能电池的背面电极也可以使用本发明的导电糊剂通过烧穿而形成。
如上所述，本发明的导电糊剂优选含有Al粉末作为导电性金属粉末。即，本发明的导电糊剂优选用于Al电极的形成。作为通过烧穿以部分贯通绝缘膜而与半导体基板接触的形式设置的Al电极，例如，可举出使用p型Si基板的PERC太阳能电池的背面电极、使用n型Si基板的PERT(Passivated Emitter,Rear Totally diffused)太阳能电池的背面电极、设置于使用n型Si基板或p型Si基板的双面受光太阳能电池的p层或p+层侧的电极、背接触式太阳能电池中的一个电极等。
以下，以用本发明的导电糊剂形成p型Si基板双面受光型的太阳能电池的电极的情况为例进行说明。图1是示意性地表示使用本发明的导电糊剂形成电极的p型Si基板双面受光型太阳能电池的一个例子的截面的图。
图1所示的太阳能电池10具有p型Si基板1、设置于其上表面的绝缘膜2A、设置于下表面的绝缘膜2B，并具有贯通绝缘膜2B的一部分而与p型Si基板接触的Al电极4和贯通绝缘膜2A的一部分与p型Si基板1接触的Ag电极3。p型Si基板1的上表面例如具有使用湿式蚀刻法形成的用于减少光反射率的这种凹凸结构。应予说明，附图的上下未必表示使用时的上下。应予说明，根据需要，p型Si基板的两个表面可以具有凹凸结构。
p型Si基板1从上方起依次由n+层1a、p层1b构成，Al电极4与p层1b接触，Ag电极3与n+层1a接触。在此，n+层1a例如可以通过掺杂P、Sb、As等而在形成有上述凹凸结构的表面形成。
Al电极4和Ag电极3分别使用含有玻璃粉末和Al粉末的Al电极形成用导电糊剂、含有玻璃粉末和Ag粉末的Ag电极形成用导电糊剂如下地形成。即，设置于p型Si基板1的两面的绝缘膜2B、绝缘膜2A在Al电极4、Ag电极3形成前无缝隙地存在于整个表面，在煅烧导电糊剂时仅分别涂布有用于形成Al电极4和Ag电极3的上述导电糊剂的部分熔融，由此形成分别贯通绝缘膜2B、绝缘膜2A而与p型Si基板1接触的Al电极4和Ag电极3。
应予说明，Al电极4在贯通绝缘膜2B后，到达p型Si基板1的p层1b后，Al从Al电极向p层1b内扩散，由此在Al电极的正上方形成Al－Si合金层5。进一步在Al－Si合金层5的正上方得到作为p+层的BSF(背面电场，Back Surface Field)层6。
上述中，本发明的导电糊剂可以用作Ag电极形成用导电糊剂和Al电极形成用导电糊剂，但如上所述，特别优选用作Al电极形成用导电糊剂。
通过使用含有本发明的玻璃的粉末和Al粉末的本发明的导电糊剂作为Al电极形成用导电糊剂，从而在形成电极时，玻璃与构成绝缘膜的绝缘材料充分反应，Al电极形成用导电糊剂贯通绝缘膜，得到与p型Si基板1充分接触的Al电极4。
应予说明，太阳能电池具有的绝缘膜2A和绝缘膜2B为防反射膜，作为构成该膜的绝缘材料，可以使用上述举出的绝缘材料。防反射膜可以为单层膜，也可以为多层膜。本发明的导电糊剂特别是对具备含氮化硅层和含氧化铝层的绝缘膜具有高的贯通性。
本发明的太阳能电池是通过使用含有本发明的玻璃粉末、在电极形成时可形成容易贯通绝缘膜而确保与半导体基板的接触的电极的导电糊剂形成电极，从而提高了可靠性和生产率的太阳能电池。
实施例
以下，参照实施例进一步进行详细说明本发明，但本发明不限于实施例。例1～11是第1玻璃的制备例，例12～15是比较例用的玻璃的制备例。例21～24是第2玻璃的制备例。例31～44、52～54是玻璃的实施例，例45～48、51、55是玻璃的比较例。
[例1～15、例21～24]
作为在实施例和比较例的玻璃的制造中使用的第1玻璃、比较例用的玻璃、第2玻璃，制造具有表1～3所示的组成、特性的玻璃粉末。即，以成为表1～3所示的组成的方式配合原料粉末并混合，在1000～1300℃的电炉中使用铂坩埚熔融30分钟～1小时，成型为薄板状玻璃后，将该薄板状玻璃用球磨机以D50成为规定范围(0.5～10μm)的方式进行干式粉碎，用150目的筛子除去粗粒。
对于例1～15的玻璃，为了在上述规定的范围内使D50更小，在上述干式粉碎后，进行用于除去粗粒的气流分级，使用分级得到的玻璃粉末作为玻璃粉末。
对于例21～24的玻璃，为了在上述规定的范围内使D50更小，在上述干式粉碎后，进一步利用球磨机并使用水对除去了粗粒的玻璃粉末进行湿式粉碎，使用粉碎得到的玻璃粉末作为玻璃粉末。在该湿式粉碎时，为了得到规定的D50，球使用直径5mm的氧化铝制，利用粉碎时间调整D50。其后，将通过湿式粉碎得到的浆料进行过滤，除去绝大部分的水分后，为了调整水分量，利用干燥机在130℃下干燥，制造玻璃粉末。
对于上述得到的例1～15、例21～24的玻璃粉末，如下地测定玻璃化转变温度和D50。
(玻璃化转变温度：表中由“DTA Tg”表示。)
玻璃化转变温度是通过差示热分析(DTA)，利用表示发热－吸热量的DTA曲线的拐点求出的。
(D50)
对于例1～15、例21～24的玻璃粉末，在异丙醇60cc中混入玻璃粉末0.02g，通过超声波分散将其分散1分钟。在MICROTRAC测定机中投入试样，得到体积基准的50％粒径即D50的值。
应予说明，以下，用“G1”简写符号表示例1中得到的玻璃粉末。其它例也是同样的。将玻璃组成、得到的玻璃粉末的简写符号、玻璃化转变温度、D50的测定结果示于表1～表3。在表1～表3中，空栏表示不含有该成分。在后述的表4～表6中也是同样的。
[表1]
[表2]
[表3]
[例31～48，例51～55]
使用上述得到的第1玻璃粉末(G1～G11)、比较例用的玻璃粉末(G12～G15)和第2玻璃粉末(G21～G24)，制造在表4～表6中示出组成的例31～48、例51～55的玻璃粉末。例31～48的玻璃粉末是将表4和表5所示的第1玻璃粉末或比较例用的玻璃粉末与第2玻璃粉末按照质量比1：1进行混合而制造的。例51～55的玻璃粉末是将第1玻璃G3与第2玻璃G21按照表6所示的比例进行混合而制造的。在各例中，混合是利用V型混合机进行1小时。
(评价)
使用例31～48、例51～55的玻璃粉末，制造Al电极形成用导电糊剂，评价形成电极时的绝缘膜贯通性。此时，绝缘膜使用由氮化硅层和氧化铝层这两层构成的膜。将其结果示于表4～表6。
(1)Al电极形成用导电糊剂的制作
用以下的方法制作含有例31～48、例51～55的玻璃粉末的Al电极形成用导电糊剂。
首先，在乙基纤维素10质量份中混合二乙二醇丁醚乙酸酯90质量份，在85℃下搅拌2小时而制备有机媒介物。接下来，将如此得到的有机媒介物21质量份与Al粉末(东洋铝公司制)79质量份混合后，利用擂溃机混炼10分钟。其后，将玻璃粉末以相对于Al粉末100质量份为4质量份的比例配合，进一步利用擂溃机混炼60分钟而制成Al电极形成用导电糊剂。
(2)Al电极的制作和绝缘膜贯通性的评价
分别使用上述制作的Al电极形成用导电糊剂，如下地在半导体基板上介由绝缘膜(由氮化硅层和氧化铝层构成的双层膜)形成Al电极，对此时的绝缘膜贯通性进行评价。
使用切成160μm厚度的p型的结晶系Si半导体基板，首先，为了清洗基板的切割面，用氢氟酸对表面进行微量程度蚀刻处理。其后，使用湿式蚀刻法在光的受光面侧的结晶系Si半导体基板表面形成使光反射率减少的凹凸结构。接下来，在半导体基板的受光面通过扩散形成n型层。使用P作为n型化的掺杂元素。接下来，相对于半导体基板的n型层，在背面(p型Si基板的表面)形成绝缘膜。作为绝缘膜的材料，主要使用氮化硅和氧化铝，通过等离子体CVD形成10nm厚度的氧化铝层后，在它的上层形成120nm厚度的氧化硅层。
接下来，在光面(p型Si基板的表面)的作为防反射膜的绝缘膜上将上述得到的Al电极形成用导电糊剂通过325目的丝网印刷涂布成图2所示的图案状，即10mm×10mm的正方形的图案P1和距离图案P1的一边各间隔1mm的四个1mm×10mm的长方形的图案P2、P3、P4、P5以各自的长边与上述一边平行的方式依次配置而成的图案形状。其后，使用红外光加热式带炉在峰值温度为800℃下进行100秒的煅烧，形成Al电极。
(2－1)贯通性评价(1)
对上述得到的在p型层侧具有介由绝缘膜(由氮化硅层和氧化铝层构成的双层膜)形成的Al电极的p型Si半导体基板与Al电极的接触电阻Rc[Ω]进行评价。接触电阻Rc[Ω]通过如下方式求出，即，使测试仪的阳极侧固定于图2的图案P1，使测试仪的阴极侧对应图案P2、P3、P4、P5各位置而测定电阻，使接触电阻Rc[Ω]与薄层电阻成分Rs[Ω]分离。
具体而言，如图3所示，在横轴为阳极与阴极间的距离L[cm]、纵轴为电阻R[Ω]的图表上标示在图案P1与图案P2(L＝0.1cm)、P3(L＝0.3cm)、P4(L＝0.5cm)、P5(L＝0.7cm)之间分别测定的电阻值。由得到的4个图标求出近似直线，该近似直线的截距值为2Rc。在图3中，使用例33和例51的玻璃粉末时得到的近似直线由实线和虚线表示。在例33中截距值为5.8[Ω]，求出Rc为2.9[Ω]。在例51中截距值为35[Ω]，求出Rc为17.5[Ω]。Rc[Ω]的值越小，可以评价为贯通性越良好。
(2－2)贯通性评价(2)
另外，将上述得到的在p型层侧具有介由绝缘膜(由氮化硅层和氧化铝层构成的双层膜)形成的Al电极的p型Si半导体基板浸渍在盐酸(氯化氢的35～38％水溶液)与水以1：1的质量比混合而成的水溶液中24小时，从该基板除去Al电极。其后，利用光学显微镜(500倍)，按照以下的基准评价绝缘膜是否被除去。
○：绝缘膜被除去。
×：无法确认到绝缘膜被除去的位置。
将贯通性的评价结果示于表4～表6。另外，图4中示出使用含有例33(实施例)的玻璃的Al电极形成用导电糊剂如上所述地形成Al电极后，Al电极被除去后的p型Si半导体基板的p型层侧表面的光学显微镜(500倍)照片。根据图4的照片，可知在上述Al电极形成时，由构成绝缘膜的氮化硅层和氧化铝层形成的双层膜与例33的玻璃反应，得到的Al电极到达Si半导体基板。图5中示出使用含有例45(比较例)的玻璃的Al电极形成用导电糊剂如上所述地形成Al电极后，Al电极被除去后的p型Si半导体基板的p型层侧表面的光学显微镜(500倍)照片。根据图5的照片，可知在上述Al电极形成时，例45的玻璃与由构成绝缘膜的氮化硅层和氧化铝层形成的双层膜的反应性不足，得到的Al电极没有到达Si半导体基板。
[表4]
[表5]
[表6]
由表4～表6和图4、5可知，作为实施例的例31～44、52～54的玻璃适合用于形成太阳能电池的Al电极。
[作为太阳能电池的评价]
利用太阳光模拟器(Wacom Electric公司制，WXS-156-10)测定使用分别含有上述例32、33、37～40、46～48的玻璃粉末的Al电极形成用导电糊剂制造的太阳能电池的转换效率。具体而言，在太阳光模拟器上设置太阳能电池，利用分光特性AM1.5G的基准太阳光线，基于JIS C8912(1998年)测定电流电压特性，导出各太阳能电池的转换效率。将得到的转换效率[％]的结果一并示于表4和表5。应予说明，在表4和表5中，对于没有转换效率的评价结果的例子，在该栏中填写“－”。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2018年1月23日申请的日本专利申请2018－008769，在此参照并引入其内容。
产业上的可利用性
根据本发明，得到一种玻璃，是在电极形成中使用的玻璃，在太阳能电池等的半导体基板上介由绝缘膜形成电极时，能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜而能充分确保与半导体基板接触的电极。另外，在本发明中，提供一种导电糊剂和太阳能电池，该导电糊剂含有该玻璃的粉末，在形成电极时能够以低成本、高生产效率地形成贯通绝缘膜而确保与半导体基板接触的电极，该太阳能电池通过使用该导电糊剂而提高了可靠性和生产率。

Claims (12)

1.一种玻璃，其特征在于，以摩尔％表示，含有：
5～60％的PbO、
20～50％的B2O3、
5～30％的SiO2、
3～20％的K2O、
3～20％的CaO。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中，以摩尔％表示，还含有3～20％的BaO。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中，以摩尔％表示，还含有总计0～10％的选自SrO、Al2O3和MgO中的至少一种。
4.一种玻璃的制造方法，包括将第1玻璃和第2玻璃混合的工序，
所述第1玻璃以摩尔％表示，含有35～60％的B2O3、1～40％的K2O、3～30％的CaO、5～10％的SiO2，且实质上不含有PbO；
所述第2玻璃以摩尔％表示，含有20～85％的PbO、1～60％的SiO2、3～21％的B2O3。
5.根据权利要求4所述的玻璃的制造方法，其中，所述第1玻璃以摩尔％表示，还含有1～25％的BaO。
6.根据权利要求4或5所述的玻璃的制造方法，其中，所述第1玻璃以摩尔％表示，还含有0～15％的SrO。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述第2玻璃以摩尔％表示，还含有总计0～10％的选自Al2O3和MgO中的至少一种。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述第1玻璃与所述第2玻璃的混合比例以质量比计为20：80～80：20。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的玻璃的制造方法，其中，将所述第1玻璃和所述第2玻璃混合而得到权利要求1～3中任一项所述的玻璃。
10.一种导电糊剂，含有玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机媒介物，所述玻璃以摩尔％表示，含有5～60％的PbO、20～50％的B2O3、5～30％的SiO2、3～20％的K2O、3～20％的CaO。
11.一种导电糊剂，含有混合物、导电性金属粉末和有机媒介物，
所述混合物含有第1玻璃的粉末和第2玻璃的粉末，所述第1玻璃以摩尔％表示，含有35～60％的B2O3、1～40％的K2O、3～30％的CaO、5～10％的SiO2，且实质上不含有PbO；所述第2玻璃以摩尔％表示，含有20～85％的PbO、1～60％的SiO2、3～21％的B2O3。
12.一种太阳能电池，其特征在于，具备使用权利要求10或11所述的导电糊剂形成的电极。
CN201910057596.1A 2018-01-23 2019-01-22 玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池 Pending CN110066108A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-008769 2018-01-23
JP2018008769A JP6966950B2 (ja) 2018-01-23 2018-01-23 ガラス、ガラスの製造方法、導電ペーストおよび太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110066108A true CN110066108A (zh) 2019-07-30

Family

ID=67365953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910057596.1A Pending CN110066108A (zh) 2018-01-23 2019-01-22 玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6966950B2 (zh)
CN (1) CN110066108A (zh)
TW (1) TW201936530A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114974649A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 常州聚和新材料股份有限公司 太阳能电池电极及其形成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021040123A (ja) * 2019-08-27 2021-03-11 Ａｇｃ株式会社 ガラス組成物、ガラス粉末および導電ペースト
WO2023190084A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 東洋アルミニウム株式会社 ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物及びその焼成物である裏面電極が積層されているＴＯＰＣｏｎ型太陽電池
CN114822910B (zh) * 2022-05-20 2022-12-06 上海银浆科技有限公司 导电银铝浆、制备方法、电极及电池
CN121099762A (zh) * 2025-05-12 2025-12-09 浙江晶科能源有限公司 太阳能电池制备方法及太阳能电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054264A (zh) * 2006-04-06 2007-10-17 旭硝子株式会社 电极被覆用玻璃、电配线形成玻璃板及等离子显示装置
CN102958862A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 中央硝子株式会社 低熔点玻璃组合物及使用其的导电性糊剂材料
JP2013179038A (ja) * 2012-01-24 2013-09-09 E I Du Pont De Nemours & Co 銅および鉛・テルル酸化物を含有する厚膜銀ペーストならびに半導体デバイスの製造におけるその使用
CN103797584A (zh) * 2011-07-29 2014-05-14 株式会社则武 太阳能电池用导电性糊组合物
CN104733073A (zh) * 2013-12-21 2015-06-24 株式会社则武 太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法
CN107293349A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 E.I.内穆尔杜邦公司 导电糊料组合物和用其制成的半导体装置
JP2017218335A (ja) * 2016-06-03 2017-12-14 旭硝子株式会社 ガラス、導電ペーストおよび太陽電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2963487B2 (ja) * 1990-03-28 1999-10-18 日本化学工業株式会社 釉薬および施釉物品
JP3003405B2 (ja) * 1992-08-06 2000-01-31 株式会社村田製作所 導電ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品の電極形成方法
JP3463320B2 (ja) * 1993-06-03 2003-11-05 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3696725B2 (ja) * 1997-09-19 2005-09-21 日本山村硝子株式会社 感光性ガラスペースト用ガラス組成物
US6184163B1 (en) * 1998-03-26 2001-02-06 Lg Electronics Inc. Dielectric composition for plasma display panel
KR100256970B1 (ko) * 1998-05-28 2000-05-15 구자홍 봉착유리 조성물
JP2000232031A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Murata Mfg Co Ltd 導電ペーストおよびこれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2005158476A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用誘電体材料
JP5286777B2 (ja) * 2007-12-26 2013-09-11 セントラル硝子株式会社 感光性導電ペースト
EP2654087B1 (en) * 2012-04-17 2018-02-14 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC Tellurium inorganic reaction systems for conductive thick film paste for solar cell contacts

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054264A (zh) * 2006-04-06 2007-10-17 旭硝子株式会社 电极被覆用玻璃、电配线形成玻璃板及等离子显示装置
CN102958862A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 中央硝子株式会社 低熔点玻璃组合物及使用其的导电性糊剂材料
CN103797584A (zh) * 2011-07-29 2014-05-14 株式会社则武 太阳能电池用导电性糊组合物
JP2013179038A (ja) * 2012-01-24 2013-09-09 E I Du Pont De Nemours & Co 銅および鉛・テルル酸化物を含有する厚膜銀ペーストならびに半導体デバイスの製造におけるその使用
CN104733073A (zh) * 2013-12-21 2015-06-24 株式会社则武 太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法
CN107293349A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 E.I.内穆尔杜邦公司 导电糊料组合物和用其制成的半导体装置
JP2017218335A (ja) * 2016-06-03 2017-12-14 旭硝子株式会社 ガラス、導電ペーストおよび太陽電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114974649A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 常州聚和新材料股份有限公司 太阳能电池电极及其形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019127404A (ja) 2019-08-01
TW201936530A (zh) 2019-09-16
JP6966950B2 (ja) 2021-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI778207B (zh) 玻璃、玻璃粉末、導電糊料及太陽能電池
CN110066108A (zh) 玻璃、玻璃的制造方法、导电糊剂和太阳能电池
EP3405961B1 (en) Conductive paste, method, electrode and solar cell
JP5137923B2 (ja) 太陽電池用電極ペースト組成物
CN105906199A (zh) Bi2O3-TeO2-SiO2-WO3系玻璃
JP7700672B2 (ja) ガラス、導電ペーストおよび太陽電池
JP2017218335A (ja) ガラス、導電ペーストおよび太陽電池
JP6958257B2 (ja) ガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池
CN112028494B (zh) 玻璃组合物、玻璃组合物的制造方法、导电浆料以及太阳能电池
JP5279699B2 (ja) 太陽電池用導電性ペースト組成物
KR20210025483A (ko) 유리 조성물, 유리 분말 및 도전 페이스트
JP2020083670A (ja) ガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池
JP6720712B2 (ja) ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池
JP2023004853A (ja) ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池
CN111180106B (zh) 玻璃、玻璃粉末、导电糊剂和太阳能电池
CN115521064A (zh) 玻璃、玻璃粉末、导电浆料和太阳能电池
CN116332501A (zh) 玻璃、导电浆料和太阳能电池
JP2023097338A (ja) ガラス、導電ペーストおよび太陽電池
CN112441738A (zh) 玻璃组合物、玻璃粉末和导电浆料
JP6702011B2 (ja) ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池
CN115019997A (zh) 一种导电性浆料及由其制备的太阳能电池及制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190730