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CN110003277A - 一种四氟草酸磷酸锂及其制备方法 - Google Patents

一种四氟草酸磷酸锂及其制备方法 Download PDF

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CN110003277A
CN110003277A CN201910369727.XA CN201910369727A CN110003277A CN 110003277 A CN110003277 A CN 110003277A CN 201910369727 A CN201910369727 A CN 201910369727A CN 110003277 A CN110003277 A CN 110003277A
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CN
China
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lithium
phosphate
oxalic acid
preparation
acid lithium
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CN201910369727.XA
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刘俊
沈枫锋
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Shanghai Kun New Material Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Kun New Material Co Ltd
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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Abstract

本发明涉及锂电池电解液添加剂的技术领域，更具体地，本发明提供了一种简便经济的、环保的、易于工业化的四氟草酸磷酸锂及其制备方法。本发明第一个方面提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括：六氟磷酸锂与LiPF(6‑2m)(C2O4)m在非水溶剂中混合，反应，对反应产物后处理得到四氟草酸磷酸锂产品；其中，m＝2或3；反应过程中反应时间为1～48h，反应温度为30～150℃。本发明提供的制备四氟草酸磷酸锂的方法可使目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。

Description

一种四氟草酸磷酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂的技术领域，更具体地，本发明提供了一种简便经济的、环保的、易于工业化的四氟草酸磷酸锂及其制备方法。
背景技术
四氟草酸磷酸锂一般作为锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该添加剂之后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。
目前四氟草酸磷酸锂已公开的制造方法众多，现列举部分：
专利WO2014097772中提出，将六氟磷酸锂和无水草酸进在碳酸脂类溶剂中进行混合，再向其中滴加四氯化硅制得四氟草酸磷酸锂，该方法存在诸多问题，如反应过程中生成了大量氯化氢和四氟化硅气体，不易分离和处理；反应过程中生成的不溶物极难过滤；引入了氯离子和硅元素，产品质量不易控制；反应副产物较多，目标产物转化率不高；工业化生产污染严重，对设备要求较高等等。
专利WO2016002771中提出，将五氯化磷、氟化锂以及六氟磷酸锂混合，制成中间体LiPF4Cl2，再加入草酸进行交换，得到四氟草酸磷酸锂，该方法的反应过程不易控制，合成中间体的反应选择性较差，加入草酸后，有较多的二氟二草酸磷酸锂和二氟磷酸锂生成，目标产物的转化率不高，纯化困难，收率较低，且草酸加入阶段的反应安全性不易控制，不利于工业化生产。
专利US20100267984提出，将六氟磷酸锂和草酸锂混合后加热至150℃～180℃，将所得到的产物用乙腈溶解，滤去不溶物，滤液经过减压浓缩和结晶得到的产品，经进一步干燥后得到四氟草酸磷酸锂产品；但该方法后处理步骤多，并不经济，并且采用该方法反应进行不充分，反应转化率较低。
由此可见，四氟草酸磷酸锂现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂繁琐，难以进行工业化生产；或反应难以控制，收率不高，副产物较多，不易提纯；制备得到的四氟草酸磷酸锂品质较差，不易进一步提纯。因此，本发明提供了一种简便、经济、安全、环保的，适于工业化生产的四氟草酸磷酸锂的制造方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一个方面提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括以下过程：
六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m在非水溶剂中混合，反应，对反应产物后处理得到四氟草酸磷酸锂产品；其中，m＝2或3；
反应过程中反应时间为1～48h，反应温度为30～150℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，后处理过程包括：过滤，减压浓缩，加入不良溶剂结晶，过滤，烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，后处理过程包括：过滤，不良溶剂洗涤，烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m的摩尔比为(m-1)：(0.8～1.2)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(4～40)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，减压浓缩过程中需使得剩余的非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(0.4～1.6)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，作为本发明的一种优选技术方案，其中，不良溶剂结晶过程中不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(2～20)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，不良溶剂洗涤过程中不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(1～3)：1。
本发明的第二个方面提供了一种所述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂。
本发明的第三个方面提供了所述四氟草酸磷酸锂的应用，其应用于锂电子电池的电解液中添加剂中。
与现有技术相比，本发明具有显著的有益效果：本发明提供的制备四氟草酸磷酸锂的方法可使目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
具体实施方式
为解决上述技术问题，本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括以下过程：
六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m在非水溶剂中混合，反应，冷却，对反应产物后处理得到四氟草酸磷酸锂产品；其中，m＝2或3。
在一种实施方式中，当m＝2时，LiPF(6-2m)(C2O4)m为二氟二草酸磷酸锂；当m＝3时，LiPF(6-2m)(C2O4)m为三草酸磷酸锂。
本发明的技术原理如下：
(m-1)LiPF6+LiPF(6-2m)(C2O4)m→mLiPF4(C2O4)
在一种实施方式中，六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m的摩尔比为(m-1)：(0.8～1.2)。
在一种实施方式中，非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(2～40)：1；优选地，非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(4～20)：1；进一步优选地，非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(4～10)：1。
在一种实施方式中，反应过程中反应时间为1～48h，反应温度为30～150℃；优选地，反应过程中反应时间为2～12h，反应温度为60～90℃；更优选地，反应过程中反应时间为4～6h，反应温度为75～85℃。
在一种实施方式中，非水溶剂中水分含量小于0.1％wt；优选地，非水溶剂中水分含量小于0.05％wt。
在一种实施方式中，反应过程在干燥惰性气体氛围下进行；优选地，惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的任一种或多种的组合；更优选地，惰性气体为氮气。
在一种实施方式中，冷却温度为10～25℃。
在一种实施方式中，非水溶剂选自乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙丙醚、乙基异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2,-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的任一种或多种的组合。
在非水溶剂中，六氟磷酸锂固体与三草酸磷酸锂或者二氟二草酸磷酸锂按相应的摩尔比充分搅拌混合，加热至反应温度发生归一化反应，再经过过滤、脱溶、结晶、烘干等一些列纯化手段，得到高品质、高收率的四氟草酸磷酸锂产品。
在一种实施方式中，反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，后处理过程包括：过滤，减压浓缩，加入不良溶剂结晶，过滤，烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
在一种实施方式中，反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，过滤过程是将四氟草酸磷酸锂溶液过滤，除去微量不溶物，得到滤液。
在一种实施方式中，减压浓缩过程中真空度为10Pa～10kPa，温度范围为30～100℃；优选地，真空度为3kPa～5kPa，温度范围为60～80℃；更优选地，真空度为4kPa～4.5kPa，温度范围为60～80℃。
在一种实施方式中，减压浓缩过程中使得剩余的非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(0.4～1.6)：1；优选地，减压浓缩过程中使得剩余的非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(0.4～0.8)：1。
在一种实施方式中，加入不良溶剂结晶过程中，不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(2～20)：1；优选地，不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(6～10)：1。
在一种实施方式中，反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，过滤介质的孔径为0.1μm～10μm；优选地，过滤介质的孔径为0.22μm～3μm；更优选地，过滤介质的孔径为0.22μm～1μm。
在一种实施方式中，反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，在真空度10Pa～10kPa，温度范围为60～100℃条件下烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品；优选地，在真空度3kPa～5kPa，温度范围为70～80℃条件下烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品；更优选地，在真空度4kPa～4.5kPa，温度范围为70～80℃条件下烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
通过实验发现，当反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，经过过滤、减压浓缩以及利用不良溶剂结晶的后处理，且注意调控减压浓缩过程中非水溶剂的剩余量以及不良溶剂结晶时的用量，可以有效提高所得四氟草酸磷酸锂的纯度，可能由于当非水溶剂过多时，四氟草酸磷酸锂与溶剂之间的作用力较大，会阻碍四氟草酸磷酸锂的析晶，则会影响四氟草酸磷酸锂晶体的纯度；而当不良溶剂过多时，其体系与水分的相容性较差，则会影响水分的蒸发，进而减少部分四氟草酸磷酸锂晶体的析出，降低体系的纯度，提高体系中水分的含量。
在一种实施方式中，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，后处理过程包括：过滤，不良溶剂洗涤，烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
在一种实施方式中，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，过滤过程是将含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物过滤，除去反应溶剂，得到四氟草酸磷酸锂固体颗粒。
在一种实施方式中，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，过滤介质的孔径为0.1μm～10μm；优选地，过滤介质的孔径为0.22μm～3μm；更优选地，过滤介质的孔径为0.22μm～1μm。
在一种实施方式中，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，不良溶剂洗涤过程中，不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(1～3)：1；
在一种实施方式中，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，在真空度10Pa～10kPa，温度范围为60～100℃条件下烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品；优选地，在真空度3kPa～5kPa，温度范围为70～80℃条件下烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品；更优选地，在真空度4kPa～4.5kPa，温度范围为70～80℃条件下烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
在一种实施方式中，过滤介质为聚四氟乙烯膜。
在一种实施方式中，不良溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的任一种或多种的组合。
通过实验发现，申请人也发现当反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，经过过滤、不良溶剂洗涤的后处理，且注意调控不良溶剂洗涤时的用量，可以有效提高所得四氟草酸磷酸锂的纯度，可能由于当不良溶剂过多时，其体系与水分、非水溶剂的相容性较差，则会影响水分的蒸发，进而减少部分四氟草酸磷酸锂晶体的析出，降低体系的纯度，提高体系中杂质的含量。
在一种实施方式中，三草酸磷酸锂可以直接购买得到，也可以按照本领域技术人员熟知的办法合成得到，不做特别限制。
本发明中三草酸磷酸锂的制备方法为：于无水乙醚中加入无水草酸，搅拌；加入五氯化磷，升温，回流反应，降温；过滤即得固体三草酸磷酸乙醚络合物；再将络合物加入无水乙醚中，加入氢化锂，升温，回流反应；加入碳酸二甲酯，蒸馏；降温，过滤，减压蒸馏，冷却，干燥，即得三草酸磷酸锂。
在一种实施方式中，二氟二草酸磷酸锂可以直接购买得到，也可以按照本领域技术人员熟知的办法合成得到，不做特别限制。
本发明中二氟二草酸磷酸锂的制备方法为：于碳酸二乙酯中加入草酸双三甲基硅脂，搅拌；再加入六氟磷酸锂，升温，搅拌反应；过滤，减压浓缩，干燥，制备得到二氟二草酸磷酸锂。
本发明的第二个方面提供了一种利用所述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂。
本发明的第三个方面提供了所述四氟草酸磷酸锂应用，其应用于锂电子电池的电解液中添加剂中。
实施例1
本发明的实施例1提供一种三草酸磷酸锂，其制备过程如下：
室温下，向1100g无水乙醚中，加入无水草酸756g(8.40mol)，搅拌10分钟后，分批加入五氯化磷564g(2.71mol)，有氯化氢气体放出。加完后升温至40-45℃回流反应2小时；然后降至室温，过滤得到固体三草酸磷酸乙醚络合物；将此络合物250g(0.56mol)加入500ml无水乙醚中，常温下分批加入氢化锂5.6g(0.71mol)，有氢气放出，然后升温回流反应3小时；然后加入500mL碳酸二甲酯中，蒸馏除去乙醚；降至室温后进行过滤，滤液减压蒸馏至300mL左右，冷却结晶，得到结晶物；于100℃，200mbar下干燥制得三草酸磷酸锂。
实施例2
本发明的实施例2提供一种二氟二草酸磷酸锂，其制备过程如下：
室温下，向1000ml碳酸二乙酯中，加入草酸双三甲基硅脂579g，搅拌10分钟后，分批加入六氟磷酸锂188g，然后升温至80-85℃，搅拌反应21小时。反应完全后进行过滤，滤液减压浓缩并进一步干燥，制得二氟二草酸磷酸锂。
实施例3
本发明的实施例3提供一种四氟草酸磷酸锂，其制备过程如下：
在氮气氛围下，向碳酸甲乙酯(909g)中加入三草酸磷酸锂固体(151.0g，0.5mol)和六氟磷酸锂固体(151.9g，1.0mol)，再加热至75～85℃保温搅拌5h，将反应液冷却至15～25℃，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物；滤液于50～80℃，真空度为4～4.5kPa的条件下减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，其中，固液混合物中非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为0.8：1；再加入1，2-二氯乙烷909g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色固体；过滤，然后在70～80℃，真空度为4～4.5kPa条件下烘干12小时，得到282.5g白色粉末状的四氟草酸磷酸锂，收率93.2％；
所述三草酸磷酸锂为实施例1制备得到的；
所述过滤介质的孔径为0.22μm～1μm；
所述过滤介质为聚四氟乙烯膜。
实施例4
本发明的实施例4提供一种四氟草酸磷酸锂，其制备过程如下：
在氮气氛围下，将二氟二草酸磷酸锂(25.2g、0.10mol)和六氟磷酸锂(16.0g，0.105mol)加入碳酸二甲酯(80.8g)和甲苯(80.8g)的混合溶剂中，反应搅拌溶解30min，再加热至70～80℃保温搅拌8h，将反应液冷却至15～25℃，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物；滤液于60～80℃，真空度为4～4.5kPa的条件下减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，其中，固液混合物中非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为0.4：1；，冷水浴降至室温，体系析出大量白色固体；过滤，然后在70～80℃，真空度为4～4.5kPa条件下烘干10小时，得到38.0g白色粉末状的四氟草酸磷酸锂，收率94.1％；
所述二氟二草酸磷酸锂为实施例2制备得到的；
所述过滤介质的孔径为0.22μm～1μm；
所述过滤介质为聚四氟乙烯膜。
实施例5
本发明的实施例5提供一种四氟草酸磷酸锂，其制备过程如下：
在氮气氛围下，将三草酸磷酸锂固体(75.5g、0.25mol)和六氟磷酸锂(79.7g、0.525mol)加入1，4-二氧六环(455g)中，反应搅拌溶解60min，再加热至70～80℃保温搅拌4h，将反应液冷却至15～25℃，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物；滤液于60～80℃，真空度为4～4.5kPa的条件下减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，其中，固液混合物中非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为1.6：1；再加入邻二甲苯455g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色固体；过滤，然后在70～80℃，真空度为4～4.5kPa条件下烘干12小时，得到138.6g白色粉末状的四氟草酸磷酸锂，收率91.5％；
所述三草酸磷酸锂为实施例1制备得到的；
所述过滤介质的孔径为0.22μm～1μm；
所述过滤介质为聚四氟乙烯膜。
实施例6
本发明的实施例6提供一种四氟草酸磷酸锂，其制备过程如下：
在氮气氛围下，将二氟二草酸磷酸锂(50.4g，0.2mol)和六氟磷酸锂(31.9g，0.21mol)加入碳酸丙烯酯(16.2g)和1,2-二氯乙烷(242.4g)的混合溶剂中，再加热至75～85℃保温搅拌36h，将反应液冷却至10～20℃，并过滤除去反应溶剂；用1,2-二氯乙烷80.8g洗涤，在70～80℃，真空度为4～4.5kPa条件下烘干12小时，得到73.4g白色粉末状的四氟草酸磷酸锂，收率90.8％；
所述二氟二草酸磷酸锂为实施例2制备得到的；
所述过滤介质的孔径为0.22μm～1μm；
所述过滤介质为聚四氟乙烯膜。
实施例7
本发明的实施例7提供一种四氟草酸磷酸锂，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，固液混合物中非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为0.05：1。
实施例8
本发明的实施例8提供一种四氟草酸磷酸锂，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，再加入甲苯的质量为450g。
实施例9
本发明的实施例9提供一种四氟草酸磷酸锂，其具体实施方式同实施例6，不同之处在于，用1,2-二氯乙烷150g洗涤。
性能测试：
本发明利用离子色谱测定实施例所得四氟草酸磷酸锂的纯度、氟离子含量、水分含量以及具体酸值；其中，纯度与氟离子含量通过离子色谱仪进行检测；水分含量梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测；酸值按照国标GB/T4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试，测试结果见表1、2。
表1
纯度(％) 氟离子(ppm) 水分(ppm) 酸值(ppm)
实施例3 99.8 25 74 65
实施例4 99.9 15 24 35
实施例5 99.8 28 56 44
实施例6 99.8 66 65 90
表1
纯度(％) 水分(ppm)
实施例7 87.9 88
实施例8 92.6 79
实施例9 91.5 84
由实验结果可知本发明提供的制备方法所得四氟草酸磷酸锂的纯度高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废。
需要指出，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m在非水溶剂中混合，反应，对反应产物后处理得到四氟草酸磷酸锂产品；其中，m＝2或3；
反应过程中反应时间为1～48h，反应温度为30～150℃。
2.根据权利要求1所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，反应产物是四氟草酸磷酸锂溶液时，后处理过程包括：过滤，减压浓缩，加入不良溶剂结晶，过滤，烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
3.根据权利要求1所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，反应产物是含四氟草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，后处理过程包括：过滤，不良溶剂洗涤，烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
4.根据权利要求1所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m的摩尔比为(m-1)：(0.8～1.2)。
5.根据权利要求1所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(4～40)：1。
6.根据权利要求2所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，减压浓缩过程中需使得剩余的非水溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(0.4～1.6)：1。
7.根据权利要求2所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，不良溶剂结晶过程中不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(2～20)：1。
8.根据权利要求3所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，不良溶剂洗涤过程中不良溶剂与六氟磷酸锂的重量比为(1～3)：1。
9.一种利用权利要求1～8任一项所述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂。
10.一种根据权利要求9所述的四氟草酸磷酸锂应用于锂电子电池的电解液中添加剂中。
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