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CN104334566B - 四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法 - Google Patents

四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法 Download PDF

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CN104334566B CN201380028506.7A CN201380028506A CN104334566B CN 104334566 B CN104334566 B CN 104334566B CN 201380028506 A CN201380028506 A CN 201380028506A CN 104334566 B CN104334566 B CN 104334566B
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Abstract

本发明提供一种安全地制造包含四氟(草酸根合)磷酸盐的溶液的方法，其中，氯化合物、游离酸少至不需要后工序中的晶析精制的程度。本发明是通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，将六氟磷酸盐设定为1.90摩尔量以上、将草酸设定为1.90～2.10摩尔量。

Description

四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及用于非水电解液电池用添加剂的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法。
背景技术
四氟(草酸根合)磷酸盐可用作非水电解液电池用的添加剂。例如，四氟(草酸根合)磷酸锂可用作锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂，四氟(草酸根合)磷酸钠可用作钠离子电池用添加剂。作为其中的一种即四氟(草酸根合)磷酸锂的制造方法，已知的是，使六氟磷酸锂在有机溶剂中在包含四氯化硅的反应助剂的存在下与草酸反应的方法(专利文献1)。该方法中，难以利用晶析来精制四氟(草酸根合)磷酸锂溶液，因此极难获得对非水电解液电池的电池特性造成不良影响的氯化合物、游离酸少的四氟(草酸根合)磷酸锂。
作为其它的四氟(草酸根合)磷酸锂的制造方法，已知的是，使五氟化磷在有机溶剂中与草酸锂的悬浊液反应的方法(非专利文献1)。该方法中，使用毒性强且为高压气体的五氟化磷，因此伴随有危险，不实用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3907446号公报
非专利文献
非专利文献1：ElectrochemicalandSolid-StateLetters,10,A241(2007).
发明内容
发明要解决的问题
在现有文献1所公开的离子性金属络合物的合成法中，针对制作氯化合物、游离酸少的产物并未进行任何考虑，利用该方法得到的离子性金属络合物与溶剂的亲和性极强，难以利用蒸馏干固使其析出，之后难以进行晶析精制，因此为了获得氯化合物、游离酸少至不需要那种后工序中的精制的程度的离子性金属络合物，在制造方法上存在改善的余地。因而，本发明的课题在于，提供安全地制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，其中，氯化合物、游离酸少至不需要上述那样的后工序中的晶析精制的程度。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于所述现有技术的问题点而进行了深入研究，结果发现了可安全地制造氯化合物、游离酸少至不需要前述那样的后工序中的精制的程度的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，其是通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于前述六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，六氟磷酸盐为1.90摩尔量以上、草酸为1.90～2.10摩尔量。
添加前述四氯化硅并使其反应时的温度优选为-10～50℃的范围。
另外，优选对添加四氯化硅并使其反应后的反应液进行脱气浓缩。需要说明的是，脱气浓缩是指如下方法：通过对包含源自前述反应液的挥发成分的气相部进行减压，或者流通氮气、氩气等不活性气体或干燥空气等实质上不含水分的载气，将挥发成分排出至体系外，由此提高反应液中的溶质浓度的方法。脱气浓缩时的温度的下限为-20℃、优选为10℃，上限为90℃、优选为60℃。脱气浓缩时的温度不足-20℃时，不仅浓缩效率变低，反应液也有可能凝固，故不优选。另外，高于90℃时，反应液变得容易着色或分解，故不优选。
另外，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚以及腈类组成的组中的至少一种溶剂。
另外，六氟磷酸盐的抗衡阳离子优选为选自由锂离子、钠离子、钾离子以及四烷基铵离子组成的组中的至少一个抗衡阳离子。
另外，本发明涉及四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，其特征在于，其是利用上述四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法得到的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，平均1质量％的四氟(草酸根合)磷酸盐中的氯离子浓度为5质量ppm以下、游离酸浓度以氢氟酸换算为250质量ppm以下。
另外，前述四氟(草酸根合)磷酸盐溶液优选还具有六氟磷酸盐来作为溶质。
另外，本发明涉及添加了上述四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的非水电解液电池用电解液。
另外，本发明涉及使用了上述非水电解液电池用电解液的非水电解液电池。
发明的效果
通过本发明，能够安全地制造氯化合物或游离酸少至不需要后工序中的晶析精制的程度的、包含四氟(草酸根合)磷酸盐的溶液。
具体实施方式
用于制造本发明的四氟(草酸根合)磷酸盐的草酸具有吸湿性，在包含湿气的空气中放置时会成为二水合物，因此市售的二水合物优选使用为了使结晶水脱离而进行了干燥的产物。干燥的方法没有特别限定，可以使用加热、真空干燥等方法。经干燥的草酸中的水分优选为1000质量ppm以下、更优选为300质量ppm以下。水分浓度超过1000质量ppm时，六氟磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐容易被水解，故不优选。
用于制造本发明的四氟(草酸根合)磷酸盐的非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚以及链状醚、腈类组成的组中的至少一种溶剂，作为具体例，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；醋酸乙酯、丙酸甲酯等链状酯；四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷等链状醚；乙腈、丙腈等腈类。这些溶剂优选使用经脱水的产物。
脱水的方法没有特别限定，例如可以使用利用合成沸石等来吸附水的方法等。本发明所使用的非水溶剂中的水分浓度优选为100质量ppm以下。水分浓度超过100质量ppm时，六氟磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐容易被水解，故不优选。另外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、任意的比率混合两种以上来使用。
本发明所使用的非水溶剂中的六氟磷酸盐的浓度没有特别限定，可以设为任意的浓度，下限优选为1质量％、更优选为5质量％，另外，上限优选为35质量％、更优选为30质量％的范围。低于1质量％时，所得四氟(草酸根合)磷酸盐溶液是稀薄的，因此为了作为非水电解液电池的电解液使用而需要长时间的浓缩，故不经济。另一方面，超过35质量％时，溶液的粘度会上升，因此反应难以顺利地进行，故不优选。
六氟磷酸盐的添加比相对于四氯化硅1摩尔量为1.90摩尔量以上，更优选为1.95摩尔量以上。前述添加比少于1.90摩尔量时，作为副产物而大量生成二氟双(草酸根合)磷酸盐。二氟双(草酸根合)磷酸盐在非水电解液电池的电解液中大量包含时，充放电时的产气量变多。前述添加比为2.00摩尔量以上时，过量的六氟磷酸盐不会反应而直接残留在溶液中，六氟磷酸盐可用作非水电解液电池的电解液的主电解质，因此通过预先以任意的量过量地添加六氟磷酸盐，所得溶液也可以用作非水电解液电池的电解液。此时，未反应而直接残留在溶液中的六氟磷酸盐在该溶液中的浓度变得过高时，该溶液的粘度有可能变得过高、反应难以顺利地进行。因此，前述六氟磷酸盐的添加比的上限优选以前述反应后得到的溶液中的六氟磷酸盐的浓度达到35质量％以下的方式来设定。
草酸的添加比相对于四氯化硅1摩尔量为1.90～2.10摩尔量的范围、更优选为1.95～2.05摩尔量的范围。前述添加比少于1.90摩尔量时，作为副产物而大量生成不挥发性的氯化合物、所得溶液中的氯离子浓度变高，因此难以用作非水电解液电池的添加剂。前述添加比多于2.10摩尔量时，所得溶液中的游离酸浓度变高，因此难以用作非水电解液电池的添加剂。
添加四氯化硅并使其反应时的温度优选为-10℃～50℃的范围。更优选为5℃～35℃的范围。反应时的温度超过50℃时，四氯化硅的挥发量变多、难以进行目标量的反应，其结果，存在四氟(草酸根合)磷酸盐的收率变低或所得溶液中的游离酸浓度变高的倾向，故不优选。此时，可以进一步添加四氯化硅而使反应进行至目标量为止，但还有可能生成不挥发性的氯化合物，另外，是不经济的。反应时的温度低于-10℃时，溶液的粘度变高、反应性变低，因此需要延长反应时间，是不经济的。
四氯化硅的添加方法没有特别限定，根据状况按照任意条件来实施即可，例如可列举出使用不活性气体来压送的方法、使用定量泵来导入的方法。
四氯化硅的添加时间没有特别限定，可以设为任意的时间，优选花费1～10小时来添加。添加时间少于1小时时，未经反应而直接挥发的四氯化硅量多、难以进行目标量的反应，故不优选。导入时间超过10小时时，需要长时间，因此不经济。优选的是，添加四氯化硅后，进一步保持1～3小时左右并使其反应。
利用上述反应生成的四氟(草酸根合)磷酸盐容易因水分而水解，因此优选在不含水分的气氛中实施反应。例如，优选在氮气等不活性气体气氛中进行反应。
利用上述反应得到的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液所包含的氯化氢、四氟化硅、或者四氯化硅可通过对反应器进行减压来去除。另外，通过在减压处理之后进行过滤，能够去除不溶解物。
进行了上述减压处理、进而过滤后得到的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液中包含未被减压处理、过滤去除的氯化合物、游离酸、或者六氟磷酸盐。例如，能够获得氯化合物(氯离子)和游离酸少的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，其中，氯化合物以平均1质量％四氟(草酸根合)磷酸盐中的氯离子浓度计为5质量ppm以下，且游离酸以进行了氢氟酸换算的酸浓度计为250质量ppm以下。氯离子浓度高于5质量ppm时、游离酸浓度高于250质量ppm时，若用作非水电解液电池的添加剂，则有可能对使用了该添加剂的非水电解液电池的特性造成不良影响，故不优选。
关于为了将本发明中得到的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液用作非水电解液电池用电解液而进行制备的方法，没有特别限定，通过向利用本发明的制造方法得到的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液中以达到规定浓度的方式添加前述非水溶剂、主电解质、或者其他添加剂，能够获得期望的非水电解液电池用电解液。作为要添加的主电解质，作为例子，对于锂离子电池而言，可列举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。另外，作为要添加的其它添加剂，作为例子，对于锂离子电池而言，可列举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有抗过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，也可以将利用本发明得到的四氟(草酸根合)磷酸盐与六氟磷酸盐的混合溶液用作非水电解液电池用电解液。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。
[实施例1]
在露点为-50℃的手套箱中向1000ml三颈烧瓶中添加脱水至水分为10质量ppm的碳酸二乙酯(DEC)460g，边搅拌边添加六氟磷酸锂(LiPF6)76.0g，进行溶解。接着，添加干燥至水分为150质量ppm的草酸45.0g。将前述三颈烧瓶取出至手套箱外，浸渍在设定为25℃的水浴中，充分搅拌。接着，将四氯化硅42.5g投入至带阀门的烧瓶中，对口安装隔膜。向隔膜刺入套管，打开阀门而通入氮气，从而使用套管向六氟磷酸锂·草酸·碳酸二乙酯的混合液中压送四氯化硅，花费1小时来滴加。滴加开始的同时，产生了四氟化硅和氯化氢气体。所产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。未溶解的草酸溶解、反应推进。添加结束后，持续搅拌1小时而使反应结束。需要说明的是，在本实施例中，六氟磷酸锂相对于四氯化硅1摩尔量的添加比(在表1中标记为“六氟磷酸盐的添加比”)为2.00摩尔量，草酸相对于四氯化硅1摩尔量的添加比(在表1中标记为“草酸的添加比”)为2.00摩尔量。在50℃、133Pa的减压条件下从所得反应液中蒸馏去除碳酸二乙酯。其后，将三颈烧瓶放入手套箱中，用薄膜过滤器对碳酸二乙酯溶液进行过滤。向NMR管中取入数滴滤液，添加内标，添加乙腈-d3并使其溶解后，进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含30质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、0.2质量％的六氟磷酸锂。四氟(草酸根合)磷酸锂的收率以六氟磷酸锂的投入量基准计为99％。
为了测定所含氯离子浓度，进行了荧光X射线测定。求出滤液中的氯离子浓度，用该浓度除以四氟(草酸根合)磷酸锂浓度，换算成平均1质量％的浓度时，达到0.4质量ppm。将前述浓度在表1中示作“氯离子浓度”。
利用滴定法测定所含游离酸的浓度。可知：将滤液中的游离酸的浓度除以四氟(草酸根合)磷酸锂浓度，换算成平均1质量％的浓度时，以氢氟酸换算为20质量ppm。将前述浓度在表1中示作“游离酸浓度”。
[表1]
[实施例2]
使用草酸46.8g，将草酸设为相对于四氯化硅以摩尔比计为1:2.08，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含31质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、0.2质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例3]
使用草酸43.2g，将草酸设为相对于四氯化硅以摩尔比计为1:1.92，非水溶剂使用碳酸甲乙酯(EMC)，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含29质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、1.4质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例4]
使用六氟磷酸锂73.0g，将六氟磷酸锂设为相对于四氯化硅以摩尔比计为1:1.92、非水溶剂使用醋酸乙酯(AcOEt)，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含30质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、0.1质量％的六氟磷酸锂、0.1质量％的二氟双(草酸根合)磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例5]
使用六氟磷酸锂190.0g，将六氟磷酸锂设为相对于四氯化硅以摩尔比计为1:5.00，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含9质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、23质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例6]
添加碳酸二甲酯(DMC)460g来代替实施例1的碳酸二乙酯(DEC)，添加六氟磷酸钠(NaPF6)84.0g来代替六氟磷酸锂(LiPF6)，将水浴的温度设定为45℃，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含31质量％的四氟(草酸根合)磷酸钠、0.6质量％的六氟磷酸钠。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例7]
添加六氟磷酸钾(KPF6)92.0g来代替实施例1的六氟磷酸锂(LiPF6)，将水浴的温度设定为0℃，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含29质量％的四氟(草酸根合)磷酸钾、1.2质量％的六氟磷酸钾。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例8]
添加脱水至水分为30质量ppm的四氢呋喃(THF)450g来代替实施例1的碳酸二乙酯(DEC)，添加六氟磷酸四乙基铵((Et)4NPF6)137.6g来代替六氟磷酸锂(LiPF6)，将水浴的温度设定为20℃，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含33质量％的四氟(草酸根合)磷酸四乙基铵、0.3质量％的六氟磷酸四乙基铵。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例9]
添加脱水至水分为30质量ppm的醋酸甲酯(AcOMe)450g来代替实施例1的碳酸二乙酯(DEC)，并添加六氟磷酸锂114.1g、草酸67.6g、四氯化硅63.8g，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含32质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、0.2质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例10]
作为非水溶剂，使用了脱水至水分为30质量ppm的乙腈(MeCN)，除此之外，与实施例9同样地合成，与实施例9同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含31质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、0.2质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例11]
除了将反应温度设定为-15℃之外，与实施例1同样地进行合成，由于反应性低，因此添加四氯化硅后，反应了96小时。与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含30质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、3质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[实施例12]
除了将反应温度设定为60℃之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含30质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、2质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。
[比较例1]
使用草酸56.3g，相对于四氯化硅1摩尔量，将草酸的添加比设定为2.50摩尔量，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含32质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、0.2质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。像这样，草酸相对于四氯化硅1摩尔量的添加比超过2.10摩尔量地过量添加草酸时，所得溶液中的游离酸浓度变得过高、难以用作非水电解液电池的添加剂。
[比较例2]
使用草酸40.5g，相对于四氯化硅1摩尔量，将草酸的添加比设定为1.80摩尔量，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含31质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、3.1质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。像这样，草酸相对于四氯化硅1摩尔量的添加比不足1.90摩尔量时，四氯化硅变得过剩、作为副产物而大量生成不挥发性的氯化合物，因此所得溶液中的氯离子浓度变得过高、难以用作非水电解液电池的添加剂。
[比较例3]
使用六氟磷酸锂70.3g，相对于四氯化硅1摩尔量，将六氟磷酸锂的添加比设定为1.85摩尔量，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的积分比计算滤液所含的化合物的含有率。包含30质量％的四氟(草酸根合)磷酸锂、2.8质量％的二氟双(草酸根合)磷酸锂、0.1质量％的六氟磷酸锂。将收率、氯离子浓度、游离酸浓度的测定结果示于表1。像这样，六氟磷酸盐相对于四氯化硅1摩尔量的添加比不足1.90摩尔量时，草酸和四氯化硅变得过剩、所得溶液中作为副产物而大量包含二氟双(草酸根合)磷酸盐。

Claims (9)

1.一种四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，其是通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于所述六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，六氟磷酸盐为1.90摩尔量以上、草酸为1.90～2.10摩尔量。
2.根据权利要求1所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，添加四氯化硅并使其反应时的温度为-10～50℃的范围。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，对添加四氯化硅并使其反应后的反应液进行脱气浓缩。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚以及腈类组成的组中的至少一种溶剂。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，六氟磷酸盐的抗衡阳离子为选自由锂离子、钠离子、钾离子以及四烷基铵离子组成的组中的至少一个抗衡阳离子。
6.一种四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，其特征在于，其是利用权利要求1～权利要求5中任一项所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法得到的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，平均1质量％的四氟(草酸根合)磷酸盐中的氯离子浓度为5质量ppm以下、游离酸浓度以氢氟酸换算为250质量ppm以下。
7.一种四氟(草酸根合)磷酸盐溶液，其特征在于，权利要求6所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液中还含有六氟磷酸盐来作为溶质。
8.一种非水电解液电池用电解液，其添加了权利要求6或权利要求7所述的四氟(草酸根合)磷酸盐溶液。
9.一种非水电解液电池，其使用了权利要求8所述的非水电解液电池用电解液。
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