CN1048001C - Zsm-5沸石 - Google Patents
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Abstract
本发明制备的结晶架状硅酸盐ZSM-5沸石实质上含有针形附聚物。架状硅酸盐ZSM-5沸石具有的29Si核磁共振谱至少有三个峰，它表明在该结构中存在的Si原子最邻近有0，1或2个T一原子。
Description
本发明涉及ZSM-5型沸石，它的生产方法，它在生产或转化有机化合物中的用法，以及它作选择性吸附剂的用法。
ZSM-5是MFI类沸石，通常为硅铝酸盐沸石，已发现在各种制备、转化、分离或纯化有机化合物工艺中可用作催化剂。最早的ZSM-5沸石是用合成混合物中的有机模板剂制备的，该模板剂使形成的ZSM-5结构定向。用有机模板剂制备的已知ZSM-5沸石一般具有SiO2/Al2O3摩尔比至少为60，通常明显大于60(参见如US 4797267)。所谓“无机”ZSM-5沸石(在缺少有机模板剂的条件下制得)是在1980年制备的。这些沸石一般具有SiO2/Al2O3摩尔比为20至约30-40。曾报导SiO2/Al2O3比高达80(如沸石1989第9卷，363-370)。
用有机模板剂生产的ZSM-5结晶形态可以改变。例如，Studies in surfacc sciencc and catalysis 33，“Synthesis ofHigh silica Aluminosilicate zeolites”(Elsevier)，Peter A.Jacobs和Johan A。Martens举例的ZSM-5结晶是大的细长六角棱柱体，它的棱角可变圆。还例举了ZSM-5沸石结晶，它的较小的基本六方晶粒的附聚物。在存在极高比例二氧化硅的情况下(如US 4797267)，ZSM-5结晶可为棒形，即具有基本上平行边和钝头的细长结晶。按这类沸石(出处同上)，无机ZSM-5结晶形态接近椭圆形。
有证据认为无机ZSM-5沸石和通过有机模板合成生产的ZSM-5沸石，其结构中原子相对位置不同。在模板合成中，已证明存在铝区(参见如Jacobs和Martens(出处同上)所述。在无机ZSM-5中，可以认为Al原子均匀分布在整个T-原子晶格中。用有机模板剂制备的ZSM-5沸石的核磁共振谱(NMR)，具有地说29Si核磁共振谱呈现两个峰：一个峰在-111ppm处，与不与Al邻接的Si相对应，另一个峰在-105ppm处，与T-原子晶格中最邻近一个Al原子的Si相对应。
现在申请人已鉴定一种新型的ZSM-5沸石。本发明沸石是架状硅酸盐。它们含有硅和铝，不过某些或所有铝可用其它元素如镓、硼、铁、锌或铜代替。为简单起见，下文将涉及铝，但除另有说明外，这并不意味着是一种限定。
本发明提供结晶ZSM-5沸石，优选为硅铝酸盐沸石，实质上它含有针形附聚物。
所谓针形意思是指该附聚物实质上是棒形的，它具有平缓的锥形端(即不象匣形结晶的钝头)，且长与直径的平均比率(在针状物的最厚部分测定)至少为2.5，最好至少为3。
该附聚物锥形端(最好为直径小于最大直径的附聚物的长度部分)至少是该附聚物总长度的50％，优选至少为60％，更优选至少为70％。一般针形附聚物的平均长度为0.2-10μm，最好为0.4-5μm。实质上所有ZSM-5沸石附聚物均可为针形，即至少80％，优选至少90％，更优选至少95％的附聚物是针形。
各种针形附聚物均由许多较小的结晶聚集在一起而构成。较小结晶的粒径一般小于1μm，如0.05-0.5μm。认为形成针形附聚物的较小结晶形状要求不严格。该结晶可为，如棒形或针形。
该针形附聚物具有接近正方形的断面，不过生成附聚物的结晶可连接在一起，从而使正方形棱角变钝，导致更圆的断面。由较小晶粒聚集而成的针状物其一种效果是当用扫描电子显微镜(SEM)检验该针状物时可显示晶体结构或粒状表面。增加了外表面积的沸石可用于某些工艺中(参见如.D.Fraenkel.Ind.Eng.Chem.Res.29 NO.191990 1848-1821和其中提及的参考文献)，而且可影响如，内部活性晶格的通路或可用于外部和孔洞催化。用有机模板剂制得的ZSM-5一般具有的29Si核磁共振谱显示两个峰，分别对应于最邻近T-原子晶格的0或1个Al原子的Si原子。
本发明还提供一种架状硅酸盐ZSM-5沸石，它的29Si核磁共振谱至少有三个峰，这些峰分别对应于具有0，1，和2最邻近原子的Si。当该沸石是硅铝酸盐时，可以认为第三个峰[对应于有2个(或甚至可能有3个)邻近Al原子的Si]在小于-105ppm处。通常，该峰在-85至小于-105ppm区域。
本发明沸石可通过使含下列成分的合成混合物结晶而制备：
(i)一种二氧化硅源；
(ii)一种铝、镓、硼、铁、锌或铜(用M表示)的源；
(iii)一种单价阳离子源；
(iv)一种有机结构定向剂；和，
(v)若在结晶过程中搅拌该合成混合物，且Si与M之比为20或更大，则该合成混合物含有0.05-2000ppm(wt)(基于合成混合物重量)平均最大尺寸不大于100nm的MFI沸石晶种。
二氧化硅源要求不严格，可为如胶状二氧化硅溶液(如以商标名Ludox销售)，或可为粉碎固体，如以商标名Aerosil销售。
铝源可为一种氧化铝，如以预先溶于碱中的Al2O3.3H2O，如溶于碱性溶液中的Al2(SO4)3.18H2O加入合成混合物中。同样，合适的镓、铁、硼、锌和铜的源对本领域技术人员来说是显而易见的。
合成混合物含有单价阳离子源如碱金属如钠、钾或铯源，或铵离子源。对针形附聚物而言，应该用钾源。这可方便地以氢氧化物形式提供碱性溶液，其中可加入氧化铝。
有机结构定向剂通过所谓的模板作用而使生成的确定分子筛定向。分子筛合成中有机分子作用的讨论参见文献中发表的文章如Lok等人“沸石”1983，第3卷，P282-291，和Moretti等人，“化学工业”(Milan)67，No.1-2，21-34(1985)，有机结构定向剂的作用是在结晶骨架生成过程中该有机化合物象模板一样，围绕该模板使结晶骨架长大，或它使结晶体定向以形成特定的结晶骨架。用于生成本发明沸石的结构定向剂例子包括至多有12个碳原子，尤其是4，6，8，10或12个碳原子的烷基胺和二氨基链烷，如1，6-二氨基己烷，二乙胺，1-氨基丁烷或2，2′-二氨基二乙胺；杂环有机化合物如，N-乙基吡啶鎓；聚亚烷基聚胺，如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺；和链烷醇胺，如乙醇胺或二乙醇胺。
模板剂R的合适用量，以优选的模板剂1，6-二氨基己烷计，是合成混合物中R/SiO2摩尔比为0.1-0.5。
合成混合物中SiO2/Al2O3摩尔比一般不大于500，且可低达6，即沸石合成混合物中Si/Al比一般为3-250。对于生成针形附聚物来说，合成混合物中SiO2/Al2O3摩尔比为6-500，最好为15-100。对有三个29Si核磁共振谱峰的沸石，尤其是一个峰在小于-105ppm处的沸石来说，所用的合成混合物中SiO2/Al2O3摩尔比为6-50，最好为15-25。
结晶后沸石中SiO2/Al2O3摩尔比高达30％，低于合成混合物中的摩尔比。因此沸石中SiO2/Al2O3摩尔比一般不大于500，而且可低达5。
通过选择合适的合成混合物碱性(考虑硅源含量)可促进针形附聚物的生成。若合成混合物的碱性用存在的OH-摩尔数表示，则OH-/SiO2摩尔比应为0.025-0.34，最好为0.05-0.30。减少OH-/SiO2摩尔比往往会增加生成的针形附聚物的长度/直径比率。当计算合成混合物中存在的OH-量时，应考虑可中和某些OH-离子的任何物质的含量。例如，若加到该溶液中的铝源呈硫酸铝形式，Al2(SO4)3，则1摩尔硫酸铝将中和6摩尔OH-离子。
可以认为要得到针形附聚物和有三个峰的29Si核磁共振谱的ZSM-5沸石，合成混合物中SiO2/Al2O3摩尔比应不大于25，OH-/SiO2摩尔比应不大于0.21。
合成混合物的结晶可在静态条件(即不搅拌)下或整个结晶期间搅拌该混合物情况下进行。静态条件下(与该混合物是否接种无关)应生成ZSM-5。若想发的是针形附聚物，可将MFI沸石的晶种加到合成混合物中以便使小而均匀的针形附聚物生成。若搅拌该混合物，而且，当SiO2/Al2O3摩尔比最初约为45时，该合成混合物适合在缺少MFI沸石晶种的条件下制备ZSM-22结晶。因而，若合成混合物具有的SiO2/Al2O3摩尔比约为40或更大(Si/Al原子比约为20或更大)，而且在结晶过程中搅拌该混合物，则晶种有利于生成小的均匀附聚物，生产ZSM-5是需要的。
合成过程中所用的MFI沸石晶种为0.05-2000ppm，优选为0.1-1500ppm，更优选为50-1500ppm。该晶种最好为“毫微米大小”，即其平均最大尺寸不大于100nm。该晶种可为任何MFI沸石，例如ZSM-5沸石或合适的硅质岩。晶种可方便地以如，胶状悬浮体形式加入。合适晶种的制备方法如我们的待审UK专利申请9122499.8(1991年10月23日申请)所述。
若结晶是在静态条件下，或与该混合物是否搅拌无关情况下进行。若SiO2/Al2O3摩尔比小于40，则无需晶种即可生成ZSM-5沸石。然而，由于使用晶种可促进小的均匀结晶和附聚物生成，在合成混合物中最好包含晶种。
一般来说，结晶温度为120-200℃，通常为130-180℃。结晶时间为30-200小时，通常为50-145小时。获得结晶产物的时间取决于合成混合物碱性的强度。碱性越低，在给定温度下要获得结晶产物，该混合物需放置的时间越长。温度还影响生成的附聚物的长度/直径比，提高温度可增加长/直径比，生成较细和较长的附聚物。
结晶后该沸石可进行洗涤和干燥，可任选的进行煅烧。
该沸石可用本领域技术人员公知的方法，如离子交换、浸渍、脱铝或任何其它化学改性方法进行改性。
离子交换一般是用阳离子取代残留阳离子和氢离子，该阳离子如铵、碱金属阳离子、稀土金属阳离子或锰、钙、镁、锌、钯、镍、铜、钛、锡、铁、铂或钴阳离子。
浸渍使金属盐如贵金属盐沉积在沸石中。
脱铝可通过汽蒸或任何化学处理而进行。这些处理结果改变了沸石骨架组成。
该沸石可与基料如粘土或二氧化硅相结合以增加在各种工艺过程中用作催化剂的材料的物理强度。
ZSM-5沸石可用于生产和转化有机化合物中，例如，裂解、氢化裂解、脱蜡、异构化(包括如烯异构化和骨架异构化(如丁烯)、齐聚、二聚作用、聚合、烷基化、脱烷基化、氢化、脱氢、脱水、环化和芳构化。因此本发明提供的一种生产或转化有机化合物的方法包括用上述沸石作催化剂。该沸石(最初制得的或呈改性形式)也能用于选择性吸附工序如分离或纯化中。
若合适的话，使用前可煅烧该沸石。它也可被阳离子交换或以酸形式使用。它可以脱水形式或全部或部分脱水形式使用。
下列实施例可说明本发明的各个方面：
比较实施例1合成混合物的制备：溶液A：成分 用量(以克计)Al2(SO4)3.18H2O(Baker产品.#1889 5.183KOH片(87.5％)(Baker产品.#0222 5.831，6-二氨基己烷(Fluka产品.#33000) 12.58H2O 125.02清洗H2O 99.99按上述次序将各成分溶于水中。清洗水用于清洗盛溶液A的烧环。成分 用量(以克计)溶液B：(硅酸盐)Ludox AS-40 54.06组分C：ZSM-22晶种 0.32
将溶液A和清洗水加到溶液B中。将得到的混合物搅拌5分钟。然后将ZSM-22晶种加到该混合物中。使整个混合物用力搅拌10分钟。得到的合成混合物摩尔组成为：
1.26K2O/3.01R/0.22Al2O3/10SiO2/402H2O
其中R是1，6-二氨基己烷。OH-/SiO2摩尔比是0.12。该混合物含有0.11wt％的ZSM-22晶种(以合成混合物的重量计)。SiO2/Al2O3摩尔比为45.5。
将合成混合物转入300ml不锈钢高压釜中。将高压釜放在室温下的炉中，在2小时内将炉加热至160℃，并在该温度下保温59小时。
产品用水洗涤至pH为9.7，接着在100℃下干燥。
X射线衍射(XRD)表明该产品是被ZSM-5轻度污染的ZSM-22。
比较实施例2
将与比较实例1相同的合成混合物(但不含ZSM-22晶种)在2升不锈钢“搅拌”高压釜中结晶。结晶条件是加热到160℃的时间为2.5小时；在160℃保持65小时，搅拌速度为120rpm。XRD表明该产品是结晶良好的纯ZSM-22。
实施例1
用与比较实施例2所述的相同成分和方法制备合成混合物，其中SiO2/Al2O3摩尔比从45.5减少到36.1。用与比较实施例2相同的条件使该混合物结晶。得到的产物是纯的ZSM-5，该结晶形态是不规则的，但具有针形特征。
由比较实例2和实例1制得的产品的X射线衍射图的对照如图1和2所示。
实施例2
重复实施例1所述的合成方法，但不同的是合成混合物用毫微米大小的硅质岩结晶的胶状悬浮体接种。
毫微米大小硅质岩结晶的合成
合成溶液的制备。各反应物重量以克计，括弧内制造商/供应商名称后给出各反应物的产品号TPA OH溶液 (20％在水中) 406.34 (Fluda 88110)硅酸粉末 (10.2wt％H2O) 87.94 (Baker 0324-5)NaOH片 (98.4％) 5.73 (Baker 0402)
将称好量的TPA溶液置于1升玻璃烧杯中，加入NaOH，在室温下搅拌该溶液直到NaOH溶解。接着加入硅酸，将混合物加热到沸腾，同时用力搅拌。继续加热，直到得到澄清的溶液。使溶液冷至室温，用软化水校正由于沸腾而损失的重量。
该合成混合物的摩尔组成为：
0.53Na2O/1.52(TPA)2O/10Sio2/143H2O
OH-/SiO2摩尔比为0.41。结晶
将合成溶液分成3分，使它们分别在120℃下结晶22小时，80℃下结晶25.5小时，60℃下结晶9天。在120℃下结晶是在1升不锈钢高压釜中进行的；其它温度下结晶是在250ml塑料瓶中进行的。用高速离心机从母液中分离出结晶体。离心时，在离心机烧杯底部出现浅蓝色透明胶状结晶体。
为洗涤产品，用超声波槽使结晶再分散在软化水中，接着离心。重复洗涤直到最后洗涤水的pH约为10。最后洗涤步骤结束后，使该结晶再分散在约100ml软化水中，静置约1周后，80℃和60℃结晶没有沉积在容器底部的趋向，因此，认为80℃和60℃结晶为“胶状沸石”。使小部分(约25克)沸石悬浮液蒸发至干燥(在120℃16小时)，得到的固体在550℃空气中煅烧24小时。该产品的X射线衍射图均显示硅质岩-1的图形。
ZSM-5的合成
合成混合物的摩尔组成是：
1.26K2O/3.01R/0.277Al2O3/10SiO2/404H2O并且含有0.010wt％的晶种，以合成混合物重量计，R是1，6-二氨基己烷。OH-/SiO2摩尔比为0.09。结晶
将合成混合物转入1升不锈钢高压釜中。在2.5小时内将合成混合物从室温加热到160℃。使该混合物在该温度下保持130小时。加热过程中，以120rpm的速度搅拌该混合物。洗涤和回收
用水洗涤产品至pH为9.7，在120℃干燥20小时。特征鉴定
X射线衍射(XRD)表明该产品是结晶良好的ZSM-5。扫描电子显微镜(SEM)的显微照片表明该产品由长/直径比约为6.7的均匀针状物组成。由实例1和2得到的产品的SEM显微照片对照如图3和4所示。
由此可见，合成混合物的SiO2/Al2O3摩尔比从约45减到＜40，通过消耗沸石ZSM-22而使生成的沸石ZSM-5明显增加。可制备针形结晶结构的沸石ZSM-5；用很少量毫微米大小的硅质岩结晶接种合成混合物可增加生成的很均匀的(针形)ZSM-5结晶。
实施例3
SiO2/Al2O3摩尔比为～90的接种胶状硅质岩的合成混合物的结晶。
合成混合物的制备：
溶液A：
成分 用量(以克计)
Al2(SO4)3.18H2O (Baker产品.#1889) 8.17
KOH片(87.5％) (Baker产品.#0222) 18.52
1，6二氨基己烷 (Fluka，产品.#33000) 39.83
H2O 553.00
清洗H2O 158.84
按上述次序将各成分溶于水中。用清洗水清洗盛溶液A的烧杯。
成分 用量(以克计)
溶液B：(硅酸盐)
Ludox AS-40(40％SiO2) 170.89
溶液C：晶种
水中含12.5wt％固体的硅质岩结晶
1.1448
的胶状悬浮体
将溶液A和清洗水加到溶液B中。得到的混合物用磁性搅拌器混合5分钟。接着加入硅质岩悬浮液，使整个混合物再混合5分钟。得到均匀的稍暗的混合物。该合成混合物的摩尔组成为：
1.27K2O/3.02R/0.108Al2O3/10SiO2/402H2O
SiO2/Al2O3摩尔的比率＝92.6，OH-/SiO2摩尔比率＝0.19.
R＝1，6-二氨基己烷。
该合成混合物含有150wtppm硅质岩晶种。结晶
将合成混合物分装在2个高压釜中：将637.00克合成混合物转移到1升不锈钢“搅拌”高压釜中，同时将309.87克合成混合物转移到300ml不锈钢“静态”高压釜中。在2.5小时内使1升高压釜从室温加热到160℃，在该温度下保持130小时。结晶过程中以120rpm速度搅拌该混合物。产品的洗涤和回收
交来自1升高压釜的产品用水洗至pH为9.0。将300ml高压釜中得到的产品洗至pH为9.2。二种产品均在110℃干燥6小时。回收得到的产品量是：1升高压釜为45.5克，300ml高压釜为21.8克。相应产率分别为7.1和7.0wt％。产率的定义为高压釜中干产品/合成混合物的重量比率×100％。特性鉴定
X射线衍射表明这二种产品都是结晶良好的纯ZSM-5。SME显微照片表明该结晶很均匀，结晶的长/直径比约为2.3。
实施例4
凝胶体碱性对ZSM-5附聚物长度/直径比的影响。
用上述相同的成分和方法制备合成混合物，其中钾含量减少。合成混合物的摩尔组成为：
0.58K2O/3.03R/0.108Al2O3/10SiO2/402H2O.
OH-/SiO2摩尔比＝0.05.
合成混合物100wtppm胶状硅质岩晶种接种。该混合物在300ml不锈钢高压釜中，在160℃下结晶194小时。洗涤后进行干燥，通过XRD和SEM鉴定产品特性。
XRD表明该产品是良好的结晶，而且是纯的。SEM表明该产品由长为2.2微米、直径为0.45微米轮廓分明的针形附聚物组成；该附聚物的l/d比为4.9。
这试验表明合成混合物的OH-/SiO2摩尔比是决定针形沸石l/d比的重要参数。
实施例5
SiO2/Al2O3摩尔比约为60的接种胶状硅质岩合成混合物的结晶。
用上述相同的成分和方法制备合成混合物，其摩尔组成为：
1.27K2O/3.02R/0.167Al2O3/10SiO2/402H2O+100wtppm晶种。SiO2/Al2O3摩尔比为59.9。OH-/SiO2摩尔比为0.15。结晶
将合成混合物分装在1升“搅拌”高压釜和300ml“静态”高压釜中。结晶条件与实施例3相同。洗涤和回收
二种产品均洗至pH为9.3，并在105℃干燥过夜。二批产品产率均为7.7wt％。特性鉴定
XRD表明这二种产品均是结晶良好的纯ZSM-5。这二种产品的SEM显微照片表明结晶的形状和大小很均匀，且具有l/d比为3.2。显然该结晶形态与所谓的“匣”形结晶完全不同。这二类结晶之间的外观差别主要是匣形是很光滑且均匀的“单”晶，有不大的锥形端，而本发明产品由形成颗粒的附聚晶粒组成，其l/d比为＞2.5，优选＞3。二种形态的SEM显微照片的比较如图5和6所示。
实施例6
SiO2/Al2O3摩尔比为40的接种胶态硅质岩的合成混合物的结晶。
制得的合成混合物具有的摩尔组成为：
1.27K2O/3.02R/0.250Al2O3/10SiO2/403H2O含有100wt ppm胶态硅质岩晶种。OH-/SiO2摩尔比为0.10。结晶
将合成混合物分装在2升“搅拌”高压釜和300ml“静态”高压釜中。结晶条件与实施例3相同。洗涤和回收
将二种产品洗至pH9.4，接着在120℃干燥16小时。产品产率为8.3wt％。特性鉴定
XRD表明这二种产品均是纯ZSM-5。SEM表明这二种产品具有相同的形状/大小，而且结晶的l/d比为6.5。由实施例3和6得到的产品的SEM显微照片对比如图7和8所示。
实施例7
用钠代替钾对颗粒形成的影响
这是实施例6的重复，其中钾用钠代替。
合成混合物的制备(反应物重量以克计)
A.Ludox AS-40 62.26
B.Al2(SO4)3.18H2O 6.90(Baker)
NaOH(98.4％) 4.27(Baker)
1，6-二氨基己烷 14.52(Fluka)
H2O 201.44
清洗H2O 57.87
C：晶种 0.2812
(12.5％固体在水中)
制得合成混合物重量为347.54
合成混合物组成(摩尔)为：
1.27Na2O/3.02R/0.25Al2O3/10SiO2/403H2O含有101wtppm晶种，OH-/SiO2＝0.104；SiO2/Al2O3＝40。结晶
将281.50g凝胶转移到300ml不锈钢高压釜中。将高压釜放在室温炉中，在2小时内使炉加热到160℃，在该温度下保持132小时。
将产品洗涤至pH为9.5，在120℃干燥过周末。得到的产品重量为22.7g。计算得到Si/Al2比＝37。计算方法如下：假设：.合成混合物中存在的所有Al都加入沸石中.沸石的K/Al原子比-不变。计算Si/Al2原子比例如：.在高压釜中Al2O3摩尔数：
(硫酸盐).沸石中Al2O3+K2O摩尔数：0.00839。.沸石中Al2O3+K2O重量＝0.00839(101.96+94.2)＝1.65克。.得到的干产品重量为22.7克。.LOI(模板剂损失)：～10％.烧成产品的重量为20.43克.沸石中SiO2的重量为20.43-1.65＝18.78克.产品中SiO2摩尔数
.产品的Si/Al2比为：
产品的SEM显微照片如图9所示。由此可见没有生成针形附聚物。
实施例8
使SiO2/Al2O3摩尔比约为30和OH-/SiO2比为0.06接种胶态硅质岩的合成混合物结晶。制得的合成混合物的摩尔组成为：
1.27K2O/3.07R/0.33Al2O3/10SiO2/403H2O含有98wtppm胶态硅质岩晶种，使该合成混合物在160℃以120rpm速度搅拌的1升高压釜中老化152小时。该产品是良好的结晶，由小的针状体组成，其长为0.4-1.0微米，直径为＜0.1-0.2微米。平均l/d为～6.5。
由实施例3和5可以看出，适用于生成沸石ZSM-22(含ppm量沸石ZSM-5结晶)的接种沸石合成混合物可完全避免生成ZSM-22，同时明显地促进沸石ZSM-5的形成；在针形ZSM-5结晶合成过程中搅拌不会影响结晶形态、大小或l/d比。
29SI NMR谱
样品的合成(实施例11)
制备的合成混合物具有的摩尔组成为：
2.91K2O/3.02R/0.50Al2O3/10SiO2/409H2O
OH-/SiO2摩尔比＝0.28
该合成混合物用101wtppm胶态硅质岩结晶接种。将300.73克合成混合物转移到300ml不锈钢高压釜中。结晶
将高压釜放在室温炉中，在2小时内使炉加热到160℃，在该温度下保持142小时。洗涤和回收
该产品用软化水洗涤，直至最后洗涤水pH达9.8°产品在120℃下干燥18小时。得到的产量是22.6克。特性鉴定
XRD表明该产品是良好的结晶ZSM-5。
SEM表明该产品由针形附聚物组成，其长为2.1微米，直径为0.8微米，附聚物的l/d比为2.6。
测定样品的29Si NMR谱，该谱如图10所示。
谐振包线是四条线重叠。在-111ppm和-115ppm处的两条高斯曲线必须与Si(0Al)信号相符合。Si(1Al)和Si(2Al)曲线的高峰分别为-105ppm，和-98ppm，根据重叠合法，烧成样品的SiO2/Al2O3摩尔比对应于16，这与化学分析结果比较一致。可以断定煅烧不会导致明显的脱铝，由于Si(2Al)而在-98ppm明显存在的信号是该物质特有的性能。
改变合成沸石的参数再进行试验。结果列于表中：
| 实施例 | 合成 特征 | 结晶条件 | 产品特征 | ||||||||||||
| 摩尔组成 | XRD | SEM | 元素 | ||||||||||||
| 摩尔/10 摩尔SiO2 | K/Al比 | OH/SiO2摩尔比 | Si/Al2比 | 温度℃ | 时间(小时) | 产品 | 杂质 | 颗粒 | Si/Al2比计算值 | ||||||
| 长 | 直径 | l/d比 | |||||||||||||
| K2O | R | Al2O3 | H2O | (微米) | |||||||||||
| 9 | 1.27 | 3.07 | 0.33 | 403 | 3.85 | 0.06 | 30.3 | 160 | 152 | ZSM-5 | 无 | 0.9 | 0.13 | ～6.5 | 28 |
| 10 | 2.91 | 3.02 | 0.50 | 409 | 5.82 | 0.28 | 20.0 | 160 | 142 | ZSM-5 | 微量 | 2.1 | 0.8 | ～2.6 | 16 |
| 11 | 2.55 | 3.02 | 0.50 | 403 | 5.10 | 0.21 | 20.0 | 160 | 210 | ZSM-5 | 无 | 2.5 | ～0.6 | ～4.1 | 17.5 |
| 12 | 2.25 | 3.02 | 0.50 | 403 | 4.50 | 0.15 | 20.0 | 160 | 210 | ZSM-5 | 无 | 2.5 | ～0.45 | ～5.5 | 18.1 |
| 13 | 2.93 | 3.04 | 0.67 | 415 | 4.37 | 0.18 | 15.0 | 160 | 260 | ZSM-5 | 微量无定形 | 2.6 | ～0.4 | ～6.5 | 13.7 |
| 1.27 | 3.02 | 0.67 | 412 | 1.90 | NTL | 15.0 | 160 | 246 | 完全无定形 | ||||||
| 1.27 | 3.02 | 0.40 | 406 | 3.18 | 0.01 | 25.0 | 160 | 246 | 完全无定形 | ||||||
| 14 | 2.91 | 3.02 | 0.40 | 407 | 7.28 | 0.34 | 25.0 | 160 | 150 | ZSM-5 | 未知 | ||||
续表
| 实施例 | 合成 特征 | 结晶条件 | 产品特征 | ||||||||||||
| 摩尔组成 | XRD | SEM | 元素 | ||||||||||||
| 摩尔/10 摩尔SiO2 | K/Al比 | OH/SiO2摩尔比 | Si/Al2比 | 温度℃ | 时间(小时) | 产品 | 杂质 | 颗粒 | Si/Al2比计算值 | ||||||
| 长 | 直径 | l/d比 | |||||||||||||
| K2O | R | Al2O3 | H2O | (微米) | |||||||||||
| 15 | 1.27 | 3.02 | 0.108 | 402 | 11.76 | 0.19 | 92.6 | 160 | 130 | ZSM-5 | 无 | 1.1 | ～0.50 | ～2.3 | 76 |
| 16 | 1.27 | 3.02 | 0.167 | 402 | 7.61 | 0.15 | 60.0 | 160 | 132 | ZSM-5 | 无 | 1.7 | ～0.52 | ～3.2 | 53 |
| 17 | 1.27 | 3.02 | 0.25 | 403 | 5.08 | 0.10 | 40.0 | 160 | 132 | ZSM-5 | 无 | 2.6 | ～0.40 | ～6.5 | 38 |
| 18 | 1.27 | 3.01 | 0.277 | 404 | 4.59 | 0.09 | 36.1 | 160 | 130 | ZSM-5 | 无 | ～2.65 | ～0.40 | ～6.6 | 34 |
| 19 | 1.08 | 3.02 | 0.108 | 402 | 10.0 | 0.15 | 92.6 | 160 | 160 | ZSM-5 | 无 | 1.4 | ～0.50 | ～2.8 | 81 |
| 20 | 0.84 | 3.02 | 0.108 | 402 | 7.78 | 0.10 | 92.6 | 160 | 160 | ZSM-5 | 无 | 1.7 | ～0.50 | ～3.4 | 84 |
| 21 | 0.58 | 3.03 | 0.108 | 402 | 5.37 | 0.05 | 92.6 | 160 | 194 | ZSM-5 | 无 | 2.2 | ～0.45 | ～4.9 | 89 |
| 22 | 0.70 | 3.03 | 0.108 | 403 | 6.48 | 0.075 | 92.6 | 160 | 194 | ZSM-5 | 无 | 2.1 | ～0.5 | ～4.0 | 87 |
实施例23
含ZSM-5针形镓的结晶可由含下列组分的合成混合物完成A.Ludox AS-40 59.69
H2O 175.26B.Ga2O3(Ingel) 1.24
KOH(87.5％) 2.88
H2O 10.00
清洗H2O 66.67C.1，6二氨基己烷 13.96D.晶种AT281-112
(10.46wt％固体在水中) 0.3295
329.98
将Ga源溶于KOH溶液中，煮沸至溶液澄清，冷至室温，用水校正损失的重量。在3分钟内将镓酸盐溶液加到Ludox/水混合物中，加入C，与A/B混合物相混合。在加入B前，将晶种D加到水/Ludox混合物中。
使整个混合物清洗5分钟。合成混合物的组成为：0.57K2O/3.03R/0.167Ga2O3/10SiO2/403H2O+105wtppm晶种。Si/Ga2＝59.9，OH-/SiO2＝0.119结晶
将288.01克合成混合物通入300ml SS高压釜中，将高压釜放入室温的炉中，2小时内将炉加热到160℃，使该炉在该温度下保持152小时。洗涤和回收：
产品的回收，将该产品洗至纯净(3×800ml水)，使最后洗涤水的传导率为18μs。然后使该产品在105℃干燥过夜。得到的产品重量为22.3克。
产品产率为7.7wt％。特性鉴定：
XRD，扫描电子显微照片。
该产品的X射线衍射图和结晶的照相如图11所示。
Claims (18)
1.一种结晶架状硅酸盐ZSM-5沸石，在其骨架内单独或结合具有铝、硼或镓，其特征在于它实质上含有针形附聚物。
2.按权利要求1所述的一种沸石，其特征为它是一种硅铝酸盐沸石。
3.按权利要求1所述的沸石，其特征为针形附聚物的平均长/直径比至少为2.5。
4.按权利要求3所述的沸石，其特征为平均长/直径比至少为3。
5.按权利要求1所述的沸石，其特征为它的29Si核磁共振谱至少有3个峰，相对应的Si分别有0、1或2T-原子最邻近。
6.按权利要求5所述的沸石，它是一种硅铝酸盐，它的29SiNMR谱在小于-105ppm处有一个峰。
7.按权利要求6所述的沸石，其特征为它的29SI核磁共振谱在-85至小于-105ppm内有一个峰。
8.按权利要求1-7之任一项所述的沸石，其特征为SiO2/Al2O3摩尔比为6-500。
9.按权利要求8所述的沸石，其特征为SiO2/Al2O3摩尔比为10-100。
10.上述权利要求任一项所限定的沸石的制备方法，包括使含有下列成分的合成混合物结晶：
(i)一种二氧化硅源；
(ii)一种铝、镓或硼源，以M表示，
(iii)一种单价阳离子源；和
(iv)一种有机结构定向剂；并且
若在结晶过程中搅拌该合成混合物，且Si与M2的摩尔比大于40，则该合成混合物还含有0.05-2000ppm平均最大尺寸不大于100nm的MFI沸石晶种。
11.按权利要求10的方法，其特征为合成混合物最初含有0.05-2000ppm平均最大尺寸不大于100nm的MFI沸石晶种。
12.按权利要求10的方法，其特征为合成混合物最初具有的OH-/SiO2摩尔比为0.025-0.34。
13.按权利要求10的方法，其特征为单价阳离子是钾。
14.按权利要求10的方法，其特征为合成混合物最初具有的Si与M2摩尔比为10-100。
15.按权利要求10的方法，其特征为合成混合物最初具有的OH-/SiO2摩尔比为0.21或更少，Si与M2的摩尔比小于25。
16.按权利要求10-15之任一项的方法，其特征为有机结构定向剂是1，6-二氨基己烷。
17.权利要求1-9之任一项所述的沸石在生产或转化有机化合物时作为催化剂的应用。
18.权利要求1-9之任一项所述的沸石用于选择或纯化有机化合物的应用。
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