CN119978203A - 一种聚烯烃弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃弹性体材料及其制备方法；该聚烯烃弹性体分子链中含有Si‑O键结构或Si‑N键结构，且所述聚烯烃弹性体中的Si‑O键或Si‑N键与C‑C键的摩尔比值为0.0001％‑1％。该聚烯烃弹性体制备方法如下：向无水无氧的反应釜中加入溶剂、共聚单体、助催化剂、主催化剂、ω‑烯烃基卤硅烷，待聚合温度升至设定值后通入乙烯或丙烯气体至设定聚合压力开始聚合反应，聚合结束后，向产物溶液体系内通入助剂与溶剂的混合浆液或混合溶液，搅拌后得到富含所述聚烯烃弹性体的溶液，随后进行脱挥、造粒得到颗粒状的聚烯烃弹性体。该聚烯烃弹性体具有长支链含量可控的特点，在加工和使用中具有熔体强度高、拉伸模量高、流变剪切变稀现象显著的突出特点。

Description

一种聚烯烃弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃弹性体生产领域，涉及一种聚烯烃弹性体材料及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种含有Si-O键或Si-N键的聚烯烃弹性体材料及其制备方法。

背景技术

聚烯烃弹性体主要包括聚乙烯弹性体和聚丙烯弹性体，具有高弹性、易加工、透明度高、增韧改性效果好等优点，被广泛应用于光伏、塑料改性、发泡等领域。聚乙烯弹性体为乙烯和α-烯烃(1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)的共聚物，聚丙烯弹性体为丙烯与α-烯烃(乙烯、1-丁烯和1-己烯等)，两种弹性体分子链中均为短支链结构，难以制备含有长支链结构的聚烯烃弹性体。为了提高聚烯烃产品的熔体强度、熔体流动性和加工稳定性，往往需要在聚烯烃材料的分子链中引入长支链结构，而长链α-烯烃大分子共聚单体由于空间位阻大，难以与乙烯配位插入聚合物链中。因此，制备带有长支链结构的聚烯烃弹性体一直是一种挑战。

此外，现有的聚烯烃弹性体材料均以C-C键为主链，较难回收利用。如何实现聚烯烃弹性体材料的高效回收和循环利用也一直是发展趋势。

文献Macromolecules,2018,51,8790报道了一种串级聚合制备长支链梳状聚烯烃弹性体(CPOE)的方法，通过乙烯均聚制备末端带双键的结晶性PE大分子单体(PE-M)，然后利用乙烯/1-辛烯/PE-M三元共聚合成得到CPOE。该方法制备得到的CPOE主链为乙烯/1-辛烯无规共聚物，支链为结晶PE，支链链长和数量可控，产物表现出优异的机械性能、加工性能和热性能。但是这种方法存在着催化体系成本高、催化活性偏低和工艺复杂等问题，并且产物的分子链主链均为C-C键，难以回收利用。

除了直接合成的方法，长支链聚烯烃弹性体的制备还有高能辐射法和熔融支化法，但是高能辐射法存在工艺复杂且成本较高的问题，熔融支化法虽然操作简便且更加具有经济性，更适合工业化大规模生产，但也不可避免存在高温降解和副反应等问题。

直接合成法仍然是长支链聚烯烃弹性体的发展趋势，但是如何将长支链结构巧妙地引入聚合物分子链中仍然是一种挑战。

发明内容

出于对以上问题的考虑，本发明提供了一种聚烯烃弹性体材料及其制备方法，本发明的聚烯烃弹性体材料具有长支链含量可控的特点，在加工和使用中具有熔体强度高、流变剪切变稀现象显著的突出特点，可在薄膜、发泡、纤维等领域的制品生产中有广泛应用，可提高制品力学性能、改善热稳定性、提高发泡性能并提高制品耐磨性能。

为了实现上述目的，本发明的目的之一在于提供了一种聚烯烃弹性体材料，其中，所述聚烯烃弹性体分子链中含有Si-O键结构或Si-N键结构，且所述聚烯烃弹性体中的Si-O键或Si-N键与C-C键的摩尔比值为0.0001％-1％。

本发明所述的聚烯烃弹性体中Si-O键通过Si-Cl键或Si-Br键与O-H键的反应得到，Si-N键通过Si-Cl键或Si-Br键与N-H键的反应得到。

本发明的另一目的在于提供了一种所述聚烯烃弹性体制备方法：向无水无氧的反应釜中加入溶剂、共聚单体、助催化剂、主催化剂、ω-烯烃基卤硅烷，待聚合温度升至设定值后通入乙烯或丙烯气体至设定聚合压力开始聚合反应，聚合结束后，向产物溶液体系内通入助剂与溶剂的混合浆液或混合溶液，搅拌后得到富含所述聚烯烃弹性体的溶液，随后进行脱挥、造粒得到颗粒状的聚烯烃弹性体。

本发明所述的溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、异构烷烃Isopar C、异构烷烃Isopar E中的一种或多种。

本发明所述的共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中的一种或多种。

本发明所述的主催化剂选自桥联茂金属催化剂、非桥联茂金属催化剂、限制几何构型催化剂中的一种或多种。

本发明所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼烷、硼酸盐、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或多种。

本发明所述的ω-烯烃基卤硅烷中的Si-X键数量为1或2或3(X为Cl或Br)，烯烃基为碳原子数1-50的直链或支链α-烯烃基。优选地，所述ω-烯烃基卤硅烷选自9-癸烯基二甲基氯硅烷、9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基三氯硅烷、9-癸烯基二乙基氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基二甲基氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基三氯硅烷、8-壬烯基二乙基氯硅烷、8-壬烯基乙基二氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基二乙基氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基二甲基氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基三氯硅烷、6-庚烯基二乙基氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基二乙基氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基二甲基氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基三氯硅烷、4-戊烯基二乙基氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基二甲基氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷、3-丁烯基三氯硅烷、3-丁烯基二乙基氯硅烷、3-丁烯基乙基二氯硅烷中的一种或多种。

根据本发明所述的聚烯烃弹性体制备方法，所述聚合时间为5-180min，聚合温度为100-180℃，聚合压力为10-60bar，所述助剂与溶剂的混合浆液或混合溶液中助剂含量为1-50wt％，所述助剂选自纳米二氧化硅、笼形聚倍半硅氧烷、聚硅氮烷、六甲基环三硅氮烷中的一种或多种，助剂中含有至少2个-OH羟基或至少2个-NH₂氨基或至少2个-NH亚氨基。优选地，所述笼形聚倍半硅氧烷助剂选自八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基硅氧烷)、八(氨基苯基三氧硅烷)、N-苯基氨基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS：1708993-28-5)、八马来酰胺酸笼型倍半硅氧烷、三硅醇环己基笼形聚倍半硅氧烷(CAS：4115-83-7)、三硅醇环戊基笼形聚倍半硅氧烷(CAS：135225-24-0)、二硅醇异丁基笼形聚倍半硅氧烷(CAS：307531-90-4)、三硅醇乙基笼形聚倍半硅氧烷、四硅烷醇苯基笼形聚倍半硅氧烷中的一种或多种，聚合结束后产物溶液体系与助剂及溶剂的混合浆液或混合溶液搅拌时间为10-120min。

本发明所述聚烯烃弹性体中共聚单体重量占比在10-60wt％，ω-烯烃基卤硅烷重量占比在0.0005-2wt％，助剂重量占比在0.001-5wt％。

本发明所述助催化剂与主催化剂的摩尔比(以助催化剂中中心金属Al与主催化剂中过渡金属M的比值或以助催化剂中中心非金属B与主催化剂中过渡金属M的比值)在1.05-1000。

本发明所述聚烯烃弹性体的重均分子量在10000-500000g/mol，分子量分布在1.5-10，密度在0.856-0.900g/cm³，且重均分子量可通过在制备过程中引入氢气进行调节。

根据本发明所述的聚烯烃弹性体特征，所述聚烯烃弹性体可在制备薄膜、纤维、增韧材料、管材、异型材、光伏胶膜、电线电缆、发泡制品和工程塑料改性制品中广泛应用。

与现有技术相比，本申请的有益效果如下：

(1)通过在制备过程中加入适量ω-烯烃基卤硅烷和含有至少2个-OH羟基或至少2个-NH₂氨基或至少2个-NH亚氨基的助剂，可利用Si-Cl键或Si-Br键与O-H键的反应以及Si-Cl键或Si-Br键与N-H键的反应，将Si-O键结构或Si-N键结构引入聚合物主链，则乙烯或丙烯与共聚单体的部分共聚链段作为长支链侧链。根据ω-烯烃基卤硅烷加入量和助剂加入量的调节，可实现聚合物的长支链结构含量调控。

(2)将Si-O键结构或Si-N键结构引入聚合物主链，则可利用Si-O键结构或Si-N键结构的易降解特点，通过酸性或碱性溶液的水解反应、醇解反应等实现聚烯烃弹性体的分子链断裂和高效回收、循环利用。

(3)长支链结构的引入，可以有效提高熔体强度和拉伸模量，改善剪切变稀特性，提高熔体流动性和加工稳定性，可根据长支链含量的多寡来调控上述特性，开发不同物理性能和使用性能的聚烯烃弹性体产品，以适应薄膜、发泡、纤维、增强增韧、光伏胶膜、电线电缆等领域的要求。

(4)将Si-O键结构或Si-N键结构引入聚合物主链，助剂可以有效插入聚合物链段中，提高聚烯烃弹性体材料的热稳定性。此外，Si-O键或Si-N键极性基团的引入可提高聚烯烃弹性体材料与无机填料的相容性，从而改善复合材料的性能，如抗冲击性能、粘结性、生物相容性等，拓宽该聚烯烃弹性体材料在共混改性中的应用范围。

附图说明

图1是聚烯烃弹性体A的核磁氢谱谱图。

图2是聚烯烃弹性体A和E的流变曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下列方法用于测试所述实施例中生产的聚烯烃弹性体的结构或性能：

高温凝胶渗透色谱仪(GPC)用于测试聚烯烃弹性体的重均分子量及分子量分布。

梯度密度计用于测试聚烯烃弹性体的密度。

核磁共振碳谱用于分析聚烯烃弹性体中共聚单体的插入率，核磁共振氢谱用于分析聚烯烃弹性体中SiO或Si-N键的含量。

流变扫频测试用于分析聚烯烃弹性体的复数粘度与剪切频率之间的作用关系。

实施例1

向无水无氧的5L反应釜中依次加入2L正己烷、1.2L1-己烯、6μmol三(五氟苯基)硼烷、2000μmol甲基铝氧烷、5μmol限制几何构型催化剂(CAS：135072-61-6)、1mmol 6-庚烯基甲基二氯硅烷，待聚合温度升至150℃后通入乙烯气体至设定聚合压力35bar开始聚合反应，聚合25min结束后，向产物溶液体系内通入助剂八(氨基苯基三氧硅烷)与正己烷的混合浆液(混合浆液中包含3mmol助剂)，搅拌60min后得到富含聚烯烃弹性体A的溶液，随后进行脱挥、造粒等步骤得到颗粒状的聚烯烃弹性体A。聚烯烃弹性体A的分析表征结果见表1。

实施例2

向无水无氧的5L反应釜中依次加入1.8L环己烷、1.6L1-辛烯、6μmol三(五氟苯基)硼烷、1200μmol改性甲基铝氧烷、5μmol限制几何构型催化剂(CAS：135072-62-7)、0.8mmol5-己烯基乙基二氯硅烷，待聚合温度升至170℃后通入乙烯气体至设定聚合压力40bar开始聚合反应，聚合100min结束后，向产物溶液体系内通入助剂八马来酰胺酸笼型倍半硅氧烷与环己烷的混合浆液(混合浆液中包含5mmol助剂)，搅拌20min后得到富含聚烯烃弹性体B的溶液，随后进行脱挥、造粒等步骤得到颗粒状的聚烯烃弹性体B。聚烯烃弹性体B的分析表征结果见表1。

实施例3

向无水无氧的5L反应釜中依次加入2.5L异构烷烃Isopar E、1.2L1-庚烯、6μmol三(五氟苯基)硼烷、5μmol茂金属催化剂(CAS：132510-07-7)、1.5mmol5-己烯基乙基二氯硅烷，待聚合温度升至170℃后通入乙烯气体至设定聚合压力25bar开始聚合反应，聚合80min结束后，向产物溶液体系内通入助剂三硅醇环戊基笼形聚倍半硅氧烷(CAS：135225-24-0)与异构烷烃Isopar E的混合浆液(混合浆液中包含2mmol助剂)，搅拌100min后得到富含聚烯烃弹性体C的溶液，随后进行脱挥、造粒等步骤得到颗粒状的聚烯烃弹性体C。聚烯烃弹性体C的分析表征结果见表1。

实施例4

向无水无氧的5L反应釜中依次加入1.8L正己烷、1.6L1-己烯、6μmol三(五氟苯基)硼烷、1200μmol改性甲基铝氧烷、5μmol茂金属催化剂(CAS：132510-07-7)、0.8mmol 5-己烯基乙基二氯硅烷，待聚合温度升至105℃后通入丙烯气体至设定聚合压力11bar开始聚合反应，聚合50min结束后，向产物溶液体系内通入助剂二硅醇异丁基笼形聚倍半硅氧烷(CAS：307531-90-4)与正己烷的混合浆液(混合浆液中包含2mmol助剂)，搅拌40min后得到富含聚烯烃弹性体D的溶液，随后进行脱挥、造粒等步骤得到颗粒状的聚烯烃弹性体D。聚烯烃弹性体D的分析表征结果见表1。

对比例1

向无水无氧的5L反应釜中依次加入2L正己烷、1.2L1-己烯、6μmol三(五氟苯基)硼烷、2000μmol甲基铝氧烷、5μmol限制几何构型催化剂(CAS：135072-61-6)，待聚合温度升至150℃后通入乙烯气体至设定聚合压力35bar开始聚合反应，聚合25min结束后，产物溶液体系经过脱挥、造粒等步骤得到颗粒状的聚烯烃弹性体E。聚烯烃弹性体E的分析表征结果见表1。

表1-聚烯烃弹性体A-E表征结果

从表1、图1和图2可知，在聚烯烃弹性体A的分子链中引入Si-O键后，可以有效引入长支链结构，聚烯烃弹性体A的熔体强度得到提高，剪切变稀特性更加显著，有利于提高熔体流动性、加工稳定性和弹性体的拉伸模量。而对比例1中聚烯烃弹性体E的分子链不含有Si-O键和长支链结构，只有常规聚烯烃弹性体的短支链结构，即共聚单体引入的短支链结构，熔体强度和拉伸模量偏低且剪切变稀特性不显著。此外，还可以根据ω-烯烃基卤硅烷加入量和助剂加入量的调节，实现聚合物的长支链结构含量调控，用于开发不同物理性能和使用性能的聚烯烃弹性体产品，以适应薄膜、发泡、纤维、增强增韧、光伏胶膜、电线电缆等领域的要求。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚烯烃弹性体材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体分子链中含有Si-O键结构或Si-N键结构，且所述聚烯烃弹性体中的Si-O键或Si-N键与C-C键的摩尔比值为0.0001％-1％。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体，其特征在于，所述Si-O键通过Si-Cl键或Si-Br键与O-H键的反应得到，Si-N键通过Si-Cl键或Si-Br键与N-H键的反应得到。

3.一种权利要求1所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

向无水无氧的反应釜中加入溶剂、共聚单体、助催化剂、主催化剂、ω-烯烃基卤硅烷，待聚合温度升至设定值后通入乙烯或丙烯气体至设定聚合压力开始聚合反应，聚合结束后，向产物溶液体系内通入助剂与溶剂的混合浆液或混合溶液，搅拌后得到富含所述聚烯烃弹性体的溶液，随后进行脱挥、造粒得到颗粒状的聚烯烃弹性体。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃弹性体制备方法，其特征在于，所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、异构烷烃Isopar C、异构烷烃Isopar E中的一种或多种；所述共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中的一种或多种；所述主催化剂选自桥联茂金属催化剂、非桥联茂金属催化剂、限制几何构型催化剂中的一种或多种；所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼烷、硼酸盐、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的聚烯烃弹性体制备方法，其特征在于，所述ω-烯烃基卤硅烷中的Si-X键数量为1或2或3，X为Cl或Br，烯烃基为碳原子数1-50的直链或支链α-烯烃基；优选地，所述ω-烯烃基卤硅烷选自9-癸烯基二甲基氯硅烷、9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基三氯硅烷、9-癸烯基二乙基氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基二甲基氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基三氯硅烷、8-壬烯基二乙基氯硅烷、8-壬烯基乙基二氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基二乙基氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基二甲基氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基三氯硅烷、6-庚烯基二乙基氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基二乙基氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基二甲基氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基三氯硅烷、4-戊烯基二乙基氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基二甲基氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷、3-丁烯基三氯硅烷、3-丁烯基二乙基氯硅烷、3-丁烯基乙基二氯硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的聚烯烃弹性体制备方法，其特征在于，所述聚合反应时间为5-180min，聚合温度为100-180℃，聚合压力为10-60bar，所述助剂与溶剂的混合浆液或混合溶液中助剂含量为1-50wt％，所述助剂选自纳米二氧化硅、笼形聚倍半硅氧烷、聚硅氮烷、六甲基环三硅氮烷中的一种或多种，助剂中含有至少2个-OH羟基或至少2个-NH₂氨基或至少2个-NH亚氨基；优选地，所述笼形聚倍半硅氧烷助剂选自八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基硅氧烷)、八(氨基苯基三氧硅烷)、N-苯基氨基-笼形聚倍半硅氧烷、八马来酰胺酸笼型倍半硅氧烷、三硅醇环己基笼形聚倍半硅氧烷、三硅醇环戊基笼形聚倍半硅氧烷、二硅醇异丁基笼形聚倍半硅氧烷、三硅醇乙基笼形聚倍半硅氧烷、四硅烷醇苯基笼形聚倍半硅氧烷中的一种或多种，聚合结束后产物溶液体系与助剂及溶剂的混合浆液或混合溶液搅拌时间为10-120min。

7.根据权利要求3所述的聚烯烃弹性体制备方法，其特征在于，所述聚烯烃弹性体中共聚单体重量占比在10-60wt％，ω-烯烃基卤硅烷重量占比在0.0005-2wt％，助剂重量占比在0.001-5wt％。

8.根据权利要求4所述的聚烯烃弹性体制备方法，其特征在于，以助催化剂中的中心金属Al与主催化剂中过渡金属M的比值或以助催化剂中的中心非金属B与主催化剂中过渡金属M的比值计，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比在1.05-1000。

9.根据权利要求1-8任一项所述的聚烯烃弹性体制备方法，所述聚烯烃弹性体的重均分子量在10000-500000g/mol，分子量分布在1.5-10，密度在0.856-0.900g/cm³，且重均分子量能通过在制备过程中引入氢气进行调节。

10.根据权利要求1或2所述的聚烯烃弹性体在制备薄膜、纤维、增韧材料、管材、异型材、光伏胶膜、电线电缆、发泡制品和工程塑料改性制品中的应用。