CN102718908B - 一种乙丙共聚催化体系及应用 - Google Patents

Abstract

一种乙丙共聚催化体系，包括钒化合物、有机铝化合物和活化促进剂，所述的有机铝化合物中的Al与钒化合物中的V的摩尔比为10～200∶1，活化促进剂与钒化合物中的V的摩尔比为1～50∶1，所述的活化促进剂选自通式为R′X₃Si的烷基三卤硅烷或通式为B(OR″)₃的硼酸酯，所述通式中R′和R″分别选自C₁～C₄的烷基或C₆～C₈的烷芳基，X为卤素。该催化体系可有效提高钒催化剂的活性。

Description

一种乙丙共聚催化体系及应用

技术领域

本发明为一种乙丙共聚催化剂体系及应用，具体地说，是一种以钒化合物为主催化剂的催化体系及在乙丙共聚中的应用。

背景技术

乙丙橡胶是橡胶制品工业中一类极为重要的原材料，具有高度的耐老化、耐热、耐寒、耐化学品性能和电绝缘性，同时还具有相对密度低、高填充性及与多种高聚物有良好的相溶性等优点，被广泛应用于汽车部件、建筑用防水材料、聚合物改性剂、油品添加剂、电线电缆绝缘层及其它众多橡胶制品。

乙丙橡胶可分为二元、三元、改性及热塑性乙丙橡胶。二元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯共聚而成的，而以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得的为三元乙丙橡胶。对二元或三元乙丙橡胶可以采用溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅等进行改性，还可以采用共混、共聚、接枝等方法进行改性，从而提高共聚物的性能，获得综合性能更好的高分子材料。

CN1427016A公开了一种乙丙共聚物的制备方法，采用乙酰丙酮钒、卤化烷基铝为催化剂合成乙丙共聚物，生产可以应用于润滑油粘度指数改进剂的乙丙共聚物，制备的乙丙共聚物相对分子质量低且分布窄、无结晶度。

CN1593763A公开了一种含氧茂金属催化剂及制备方法与应用，所述催化剂包括含氧茂金属，该催化剂配合甲基铝氧烷助催化剂可用于α-烯烃共聚生产乙丙共聚物，也可用于生产乙丙胶，其使用的稳定阳离子活性中心的路易斯酸为三苯甲烷基四(五氟苯基硼)，生产的液体乙丙胶带有95％的α-末端双键，平均分子量Mn为6440，分子量分布为1.87。

CN101092466A公开了一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系及其应用，以钒络合物为主催化剂，通过在钒催化体系中引入活化促进剂，形成新的活性催化体系，使其对乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚合活性明显提高，钒催化剂的加入量显著减少，并且使后处理钒的脱除容易，其使用的活化促进剂为一种具有2～5个氯原子的饱和或不饱和的酯族氯代烃或酯族氯代的苯基衍生物。

用于乙丙共聚的钒催化剂的一个缺点是催化剂寿命短，催化效率低。这样就导致产品中的钒含量过大，从而使产品的颜色过深，电性能、耐老化性能和加工性能变差，为了得到合理的产量就需要向钒催化体系中加入活化促进剂，提高钒的催化效率，调节聚合物分子量分布，降低催化剂的用量。活化促进剂一般为含有多卤取代的氧、硫、磷和氮等孤对电子的给电子基团的化合物，如三氯乙酸烷基酯、全氯巴豆酸酯或酰氯、取代磺酰氯化物、氯代钒酸酯、钛酸烷基酯等。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙丙共聚催化体系及应用，该催化体系使用特殊的烷基卤化硅烷或硼酸酯为活化剂，可有效提高催化剂活性。

本发明提供的乙丙共聚催化体系，包括钒化合物、有机铝化合物和活化促进剂，所述的有机铝化合物中的Al与钒化合物中的V的摩尔比为10～200∶1，活化促进剂与钒化合物中的V的摩尔比为1～50∶1，所述的活化促进剂选自通式为R′X₃Si的烷基三卤硅烷或通式为B(OR″)₃的硼酸酯，所述通式中R′和R″分别选自C₁～C₄的烷基或C₆～C₈的烷芳基，X为卤素。

本发明所述的乙丙共聚催化体系，使用烷基三卤硅烷或不含卤素的硼酸酯为活化促进剂，可以明显提高钒催化剂的乙丙聚合催化效率，特别是以烷基三卤硅烷为活化促进剂时，还可使三乙酰丙酮氧钒[VO(acac)₃]在相同的聚合压力下得到相对分子质量较高的乙丙共聚物，而使用硼酸酯为活化促进剂，可避免在聚合体系中引入卤素，以防止使用含卤素的活化促进剂在反应过程中释放的卤素对设备的腐蚀及对环境的污染。

具体实施方式

本发明提供的钒催化体系包括主催化剂、助催化剂和活化促进剂，所述的主催化剂为钒化合物，助催化剂为有机铝化合物，活化促进剂为烷基三卤硅烷或硼酸酯，由于本发明选择的活化促进剂具有特殊的结构，与传统的活化促进剂三氯乙酸乙酯(ETCA)相比，主催化剂钒化合物的乙丙共聚活性明显提高。

本发明所述的主催化剂钒化合物优选三氯氧钒、三乙酰丙酮氧钒[VO(acac)₃]、三氯化钒或四氯化钒。

所述的助催化剂有机铝化合物优选烷基铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝。所述的烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝，所述的氯化烷基铝优选一氯二乙基铝或三氯三乙基二铝(倍半乙基铝)。

所述的烷基三卤硅烷通式中的卤素优选氯，R′优选C₁～C₃的烷基或C₆～C₈的烷芳基，所述的烷芳基包括苯基、甲苯基或二甲苯基。烷基三卤硅烷优选甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或苯基三氯硅烷，更优选甲基三氯硅烷或苯基三氯硅烷。

所述的硼酸酯通式中的R″优选C₁～C₄的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，所述的丙基为正丙基或异丙基，丁基为正丁基、异丁基或叔丁基。所述的硼酸酯优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯，更优选硼酸三丁酯。

本发明提供的催化剂体系中，所述的有机铝化合物中的Al与钒化合物中的V的摩尔比优选10～100∶1、更优选20～80∶1，活化促进剂与钒化合物中的V的摩尔比优选1～30∶1、更优选2～10∶1。

本发明提供的钒催化体系可用于乙烯、丙烯的二元共聚。

本发明提供的乙丙共聚方法，包括在有机溶剂存在下，使乙烯和丙烯与本发明提供的催化体系接触进行共聚反应。

本发明优选采用溶液均相聚合方法，所用的有机溶剂优选己烷、庚烷或环己烷。在聚合时优选使用氢为相对分子质量调节剂。

用本发明方法进行聚合反应时，先在聚合釜中加入有机溶剂，再加入本发明所述的主催化剂、助催化剂烷基铝和活化促进剂，搅拌陈化，通入乙烯和丙烯的混合气进行聚合，丙烯与乙烯的摩尔比为1～6∶1、优选2～4∶1。优选在反应体系中加入氢气，即加入氢气、乙烯和丙烯的混合气，控制体系中丙烯∶乙烯∶氢气的摩尔比为1.0～6.0∶1.0∶0.1～1.0，优选2.0～4.0∶1.0∶0.1～1.0，控制反应温度为10～70℃、优选20～50℃，聚合压力优选0.1～1.0MPa、更优选0.3～0.8MPa。聚合时间优选0.1～3.0小时、更优选0.3～2.0小时，反应后加入乙醇终止反应，再加入10～20质量％的NaOH溶液洗涤脱除体系中的钒，然后再用去离子水充分洗涤，将上层胶液在40～65℃减压下干燥24～48小时即得到乙丙共聚物。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，聚合物的相对分子质量(Mw)及相对分子质量分布(Mw/Mn)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所用仪器为美国Waters公司的AllianceGPC2000型凝胶渗透色谱仪。

乙丙共聚物中丙烯含量的测定方法为：以邻二氯苯为溶剂，根据共聚物的¹³C-NMR谱图(用VARIAN INOVA 500M核磁共振谱仪测得)计算得出。

实例1

高压乙丙共聚反应。

将1升高压釜用氮气充分置换，再用氢气置换一次，然后依次加入500mL干燥的己烷、6mL浓度为2mol/L的三氯三乙基二铝的己烷溶液(含Al 12mmol)和0.03mL VOCl₃(0.32mmol)，再加入0.15mL(1.29mmol)的甲基三氯硅烷，搅拌15分钟，升温至30℃，通入乙烯和丙烯的混合气，升压至0.55MPa，体系中丙烯∶乙烯∶氢气的摩尔比为3∶1.5∶1，搅拌反应1小时，降压至0.1MPa，加入乙醇终止反应，反应物用浓度为20质量％的NaOH溶液洗涤2次，去离子水洗涤3次，将洗涤后得到的乙丙胶溶液在55℃减压干燥24小时，得到乙丙共聚物A，反应结果见表1。

实例2

按实例1的方法制备乙丙共聚物B，不同的是用40mg(0.16mmol)的VO(acac)₃代替VOCl₃，用0.2mL(1.25mmol)的苯基三氯硅烷代替甲基三氯硅烷，反应结果见表1。

实例3

按实例1的方法制备乙丙共聚物C，不同的是用0.03mL(0.28mmol)的VCl₄代替VOCl₃，甲基三氯硅烷的加量为0.15mL(1.29mmol)，反应结果见表1。

实例4

按实例1的方法制备乙丙共聚物D，所不同的是用40mg(0.16mmol)的VO(acac)₃代替VOCl₃，控制反应体系中丙烯∶乙烯∶氢气的摩尔比为4∶2∶1，反应压力为0.7MPa，反应结果见表1。

实例5

按实例1的方法制备乙丙共聚物E，所不同的是用0.3mL(1.26mmol)的硼酸三正丁酯[B(OBu)₃]代替甲基三氯硅烷，反应结果见表1。

实例6

按实例1的方法制备乙丙共聚物F，不同之处在于用40mg(0.16mmol)的VO(acac)₃代替VOCl₃，用0.2mL(0.84mmol)的硼酸三正丁酯[B(OBu)₃]代替甲基三氯硅烷，反应结果见表1。

对比例1

按实例1的方法制备乙丙共聚物G，不同的是用0.15mL(1.19mmol)的一氯三甲基硅烷代替甲基三氯硅烷，反应结果见表1。

对比例2

按实例1的方法制备乙丙共聚物H，不同之处在于用40mg(0.16mmol)的VO(acac)₃代替VOCl₃，用0.2mL(0.17mmol)的二氯二甲基硅烷代替甲基三氯硅烷，反应结果见表1。

对比例3

将1升高压釜用氮气充分置换，再用氢气置换一次，依次加入500mL干燥的己烷、6mL浓度为2mol/L的三氯三乙基二铝的己烷溶液(含Al 12mmol)和40mg(0.16mmol)的VO(acac)₃，搅拌15分钟，升温至30℃，通入乙烯和丙烯的混合气，升压至0.55MPa，体系中丙烯∶乙烯∶氢气的摩尔比为3∶1.5∶1，搅拌反应1小时，降压至0.1MPa，加入乙醇终止反应，反应物用浓度为20质量％的NaOH溶液洗涤2次，去离子水洗涤3次，将洗涤后得到的乙丙胶溶液在55℃减压干燥24小时，得到乙丙共聚物O，反应结果见表1。

对比例4

按对比例1的方法制备乙丙共聚物P，不同的是用0.03mL(0.32mmol)的VOCl₃代替VO(acac)₃，反应结果见表1。

对比例5

按对比例1的方法制备乙丙共聚物Q，不同的是向反应体系中加入0.2mL(1.44mmol)的活化促进剂三氯乙酸乙酯(ECTA)，反应结果见表1。

由表1数据可知，使用本发明所述的烷基三氯硅烷，较之使用其它烷基氯化硅烷作为活化促进剂的反应，催化剂活性得到较大幅度的提高，并且制得的乙丙共聚物中丙烯含量较高。另外，本发明使用硼酸酯为活化促进剂时，催化剂活性也得到明显提高，并且制得的乙丙共聚物中丙烯含量也有所提高。

表1

Claims (10)

1.一种乙丙共聚催化体系，包括钒化合物、有机铝化合物和活化促进剂，所述的有机铝化合物中的Al与钒化合物中的V的摩尔比为10～200∶1，活化促进剂与钒化合物中的V的摩尔比为1～50∶1，所述的活化促进剂选自通式为R′X₃Si的烷基三卤硅烷或通式为B(OR")₃的硼酸酯，所述通式中R′和R″分别选自C₁～C₄的烷基或C₆～C₈的烷芳基，X为卤素，所述的钒化合物为三氯氧钒或三乙酰丙酮氧钒。

2.按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的有机铝化合物为烷基铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝。

3.按照权利要求2所述的催化体系，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝，所述的氯化烷基铝选自一氯二乙基铝或三氯三乙基二铝。

4.按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的烷基三卤硅烷选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或苯基三氯硅烷。

5.按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯。

6.按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的有机铝化合物中的Al与钒化合物中的V的摩尔比为10～100∶1，活化促进剂与钒化合物中的V的摩尔比为2～10∶1。

7.一种乙丙共聚方法，包括在有机溶剂存在下，使乙烯和丙烯与权利要求1所述的催化体系接触进行共聚反应。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为己烷、庚烷或环己烷。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于丙烯与乙烯的摩尔比为1～6∶1。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于共聚反应温度为10～70℃。