CN119976930A - 二氧化铈颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化铈颗粒及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将铈盐和助熔盐混合并研磨，得到初始混合盐；2)将初始混合盐与表面助剂混合并研磨，得到含表面助剂的混合盐；3)将含表面助剂的混合盐焙烧，得到焙烧产物；4)将焙烧产物清洗，将清洗后所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒；其中，铈盐和助熔盐的摩尔比小于等于1:3；步骤1)、步骤2)和步骤3)中均未额外添加任何溶剂。本发明的制备方法采用助熔盐作为助剂进行反应，未额外添加任何溶剂，不用加碱制成前驱体，能够在获得分散性好、粒径分布窄、平均粒径小于等于130nm的二氧化铈的同时，减少废液产生量。

Description

二氧化铈颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化铈颗粒及其制备方法。

背景技术

二氧化铈可用于抛光材料、玻璃添加剂、汽车尾气净化、线缆填料等。在用于精密光学、盖板玻璃、半导体等抛光领域时，为了提升抛光速率及表面质量，二氧化铈磨料需粒度分布均匀，形貌可控和具有良好的分散性。

目前，二氧化铈的制备方法有很多种，如沉淀法、水热法、微波反应法等。其中，沉淀法是产业化应用较多的方法，此方法工艺简单，但是制备的二氧化铈易团聚。水热法制备的粉体粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻，但是需在高压反应釜中进行，安全性能低。微波反应法反应时间短，设备成本高、操作要求高。

有文献报道了一种类球形纳米氧化铈的制备方法，包括以下步骤：将一定量的助熔盐加水搅拌溶解，再将不溶解的铈盐加到助熔盐与水的溶液中，搅拌均匀，得到均匀分散好的浆料；将所得的浆料搅拌干燥，得到干燥的、均匀的、细致的粉料；将所得的粉料进行煅烧，即得纳米氧化铈。

还有文献报道了一种硅衬底粗抛用纳米级氧化铈的制备方法，包括：可溶性铈盐水溶液配制；碱液配制；向可溶性铈盐溶液中加入助熔盐，得到可溶性铈盐和助熔盐混合溶液；向可溶性铈盐和助熔盐混合溶液中缓慢加入碱液，得到胶体，加热反应，反应完毕后抽滤，烘干，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中煅烧，得到煅烧前驱体；将煅烧前驱体用水在离心机中反复离心清洗，得到纳米氧化铈。

以上两篇文献都采用了助熔盐的方法，但都需要额外添加水作为溶剂，配制含铈盐和/或助熔盐的溶液，产生的废液量大。其中的一篇文献还需要加入碱液，形成胶体等步骤，更复杂。此外，其中的一篇文献中所获得的纳米氧化铈的粒径分布较宽。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种二氧化铈颗粒的制备方法，该制备方法同样采用助熔盐作为助剂，但未额外添加任何溶剂(例如不用额外添加水、醇等作为溶剂)。而现有技术中，一般均采用添加水或醇作为溶剂，以配制成溶液形式，进而制备纳米氧化铈，因此，本发明的省略溶剂制备分散性良好的二氧化铈并不是容易想到的。进一步地，本发明的制备方法可以减少废液产生量。此外，该制备方法可以获得平均粒径为80～130nm的分布较窄、分散性较好、类球形的二氧化铈颗粒。本发明再一个目的在于提供一种根据如上所述的制备方法制得的二氧化铈颗粒。

本发明采用如下技术方案实现上述目的。

一方面，本发明提供了一种二氧化铈颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将铈盐和助熔盐混合并研磨，得到初始混合盐；

2)将初始混合盐与表面助剂混合并研磨，得到含表面助剂的混合盐；

3)将含表面助剂的混合盐焙烧，得到焙烧产物；

4)将焙烧产物清洗，将清洗后所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒；

其中，

步骤1)中，铈盐和助熔盐的摩尔比小于等于1:3；

步骤1)、步骤2)和步骤3)中均未额外添加任何溶剂。本发明意外地发现，在省略反应用水或醇等溶剂的情况下，还可以获得分散性好、粒径分布较窄的二氧化铈颗粒。

在本发明中，铈盐和助熔盐的摩尔比可以小于等于1:3，优选为小于等于1:5，更优选为1:5～15，如1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14，1:15。这样有利于得到分散性好、粒径分布窄的二氧化铈。

步骤1)和步骤2)中，研磨的目的是为了混合更均匀。研磨所用设备没有特别限定。在实验室中，可以采用研钵研磨。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，步骤1)中，所述助熔盐选自氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠和氯化锂中的至少一种。这样有利于获得分散性好、粒径分布较窄的二氧化铈。

在本发明中，所述助熔盐可以选自氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠和氯化锂中的至少一种，优选地，所述助熔盐选自氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠和氯化锂中的至少两种，更优选地，所述助熔盐选自氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠和氯化锂中的两种。

根据本发明的一个具体实施方式，所述助熔盐为氯化钠和氯化钾，氯化钠和氯化钾的摩尔比可以为0.5～1:1，优选为0.8～1:1。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈和碳酸铈中的至少一种。所述铈盐可以含有结晶水，也可以不含结晶水。

根据本发明的一个实施方式，所述铈盐选自六水合硝酸铈、七水合氯化铈、四水合硫酸铈、二水合醋酸铈、碳酸铈中的一种。

根据本发明优选的一个实施方式，所述铈盐选自六水合硝酸铈、七水合氯化铈中的一种。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，所述铈盐和所述助熔盐的摩尔比为1:5～15。这样有利于形成分散性好、粒径分布窄的二氧化铈。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，步骤1)包括以下具体步骤：分别将铈盐和助熔盐研磨，将研磨后的铈盐和研磨后的助熔盐混合，再研磨，得到初始混合盐。分别研磨的目的是为了获得粉末。将研磨后的铈盐和研磨后的助熔盐混合后再研磨的目的是为了混合更均匀。研磨所用设备没有特别限定。在实验室中，可以采用研钵研磨。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，步骤2)中，表面助剂与初始混合盐的质量比为0.1～1:1。这样有利于形成平均粒径小于等于130nm的粒径分布窄的二氧化铈颗粒。

在本发明中，表面助剂可以为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机酸、高分子聚合物等。表面助剂与初始混合盐的质量比可以为0.1～1:1，优选为0.2～0.8:1，更优选为0.2～0.5:1，如0.2:1，0.25:1，0.4:1，0.5:1(即1:2)。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，步骤2)中，表面助剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、十六烷基三甲基氯化铵、六偏磷酸钠、山梨醇、甘氨酸、谷氨酸中的至少一种。

根据本发明的一个实施方式，表面助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或柠檬酸。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地，步骤3)中，焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～6h。

在本发明中，焙烧温度可以为700～1000℃，优选为750～950℃，更优选为800～900℃。焙烧升温时的升温速率可以为1～10℃/min，优选为3～7℃/min，如5～6℃/min。焙烧时间可以为2～6h，优选为2～4h。

根据本发明所述的二氧化铈颗粒的制备方法，优选地：

步骤4)中，依次采用水和醇将所述焙烧产物离心清洗，其中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；

步骤4)中，干燥温度为70～100℃，干燥时间为3～10h。

离心清洗时，所用醇优选为乙醇。离心清洗可以采用市售离心机，不做特别限定。可以采用水离心清洗两到三次，然后采用醇离心清洗一到两次。离心清洗时的离心转速为4000～9000r/min，优选为5000～8000r/min，更优选为6000～7000r/min。每次离心清洗的时间可以为1～8min，优选为3～5min。

在本发明中，干燥温度可以为70～100℃，优选为80～90℃。干燥时间可以为3～10h，优选为5～9h。

另一方面，本发明还提供一种二氧化铈颗粒，其根据如上所述的制备方法制备而得，其平均粒径为80～130nm，可以大于80nm且小于130nm，优选为大于90nm且小于130nm。本发明所称的类球形二氧化颗粒指的是所得二氧化铈颗粒的形貌基本为球形，或接近于球形的颗粒。

在某些实施方案中，所得二氧化铈颗粒的平均粒径为90～130nm。在另一些实施方案中，所得二氧化铈颗粒的平均粒径为90～100nm。在再一些实施方案中，所得二氧化铈颗粒的平均粒径为120～130nm。在又一些实施方案中，所得二氧化铈颗粒的平均粒径为110～120nm。所得二氧化铈颗粒的分散性良好。

本发明的二氧化铈颗粒的制备方法采用助熔盐作为助剂，不用额外添加任何溶剂作为反应溶剂，例如不用额外添加水或醇作为反应溶剂，不用加碱制备前驱体，该制备方法可以减少废液产生量，降低成本，更绿色。本发明的制备方法在常压条件下完成，不用加压，条件温和。此外，本发明的制备方法可以获得平均粒径为80～130nm的分布较窄、分散性较好、类球形的结构可控的二氧化铈颗粒。

附图说明

图1为实施例1所得二氧化铈颗粒的XRD图。

图2为实施例1所得二氧化铈颗粒的SEM图。

图3为实施例2所得二氧化铈颗粒的SEM图。

图4为实施例3所得二氧化铈颗粒的SEM图。

图5为比较例1所得二氧化铈颗粒的SEM图。

具体实施方式

下面介绍测试方法：

XRD：采用X’Pert PRO X射线衍射仪进行测试。

SEM：采用ZEISS Sigma 500场发射扫描电子显微镜进行测试。

实施例1

将5mmol六水硝酸铈、25mmol氯化钠和25mmol氯化钾分别研磨成粉末，然后混合，再研磨，得到初始混合盐。

将初始混合盐与表面助剂PVP混合并研磨，得到含表面助剂的混合盐。其中，PVP与初始混合盐的质量比为1:2。

将含表面助剂的混合盐置入箱式炉中，在升温速率为5℃/min的条件下，升温至800℃，并在800℃下焙烧4h，随炉自然冷却到室温，得到焙烧产物。

将焙烧产物依次用去离子水离心清洗2次、乙醇离心清洗1次，离心转速为6000r/min，每次离心清洗的时间为5min，将清洗后所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒。

所得二氧化铈颗粒的XRD结果见图1，SEM结果见图2。由图1可知，本实施例获得了二氧化铈。由图2可知，二氧化铈颗粒基本为球形，选取50个颗粒计算二氧化铈颗粒的平均粒径，约为126.9nm。

实施例2

将5mmol六水硝酸铈、25mmol氯化钠和25mmol氯化钾分别研磨成粉末，然后混合，再研磨，得到初始混合盐。

将初始混合盐与表面助剂PVP混合并研磨，得到含表面助剂的混合盐。其中，PVP与初始混合盐的质量比为1:4。

将含表面助剂的混合盐置入箱式炉中，在升温速率为5℃/min的条件下，升温至800℃，并在800℃下焙烧2h，随炉自然冷却到室温，得到焙烧产物。

将焙烧产物依次用去离子水离心清洗2次、乙醇离心清洗1次，离心转速为6000r/min，每次离心清洗的时间为5min，将清洗所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒。

所得二氧化铈颗粒的SEM结果见图3。由图3可知，二氧化铈颗粒基本为球形，选取50个颗粒计算二氧化铈颗粒的平均粒径，约为114.6nm。

实施例3

将5mmol六水硝酸铈、25mmol氯化钠和25mmol氯化钾分别研磨成粉末，然后混合，再研磨，得到初始混合盐。

将初始混合盐与表面助剂柠檬酸混合并研磨，得到含表面助剂的混合盐。其中，柠檬酸与初始混合盐的质量比为1:4。

将含表面助剂的混合盐置入箱式炉中，在升温速率为5℃/min的条件下，升温至800℃，并在800℃下焙烧4h，随炉自然冷却到室温，得到焙烧产物。

将焙烧产物依次用去离子水离心清洗2次、乙醇离心清洗1次，离心转速为6000r/min，每次离心清洗的时间为5min，将清洗所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒。

所得二氧化铈颗粒的SEM结果见图4。由图4可知，二氧化铈颗粒基本为球形，选取50个颗粒计算二氧化铈颗粒的平均粒径，约为98.6nm。

比较例1

将5mmol六水硝酸铈、25mmol氯化钠和25mmol氯化钾分别研磨成粉末，然后混合，再研磨，得到初始混合盐。

将初始混合盐置入箱式炉中，在升温速率为5℃/min的条件下，升温至800℃，并在800℃下焙烧4h，随炉自然冷却到室温，得到焙烧产物。

将焙烧产物依次用去离子水离心清洗2次、乙醇离心清洗1次，离心转速为6000r/min，每次离心清洗的时间为5min，将清洗所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒。

所得二氧化铈颗粒的SEM结果见图5。由图5可知，二氧化铈颗粒基本为球形，选取50个颗粒计算二氧化铈颗粒的平均粒径，约为181.5nm。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种二氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铈盐和助熔盐混合并研磨，得到初始混合盐；

2)将初始混合盐与表面助剂混合并研磨，得到含表面助剂的混合盐；

3)将含表面助剂的混合盐焙烧，得到焙烧产物；

4)将焙烧产物清洗，将清洗后所得的固体干燥，得到二氧化铈颗粒；

其中，

步骤1)中，铈盐和助熔盐的摩尔比小于等于1:3；

步骤1)、步骤2)和步骤3)中均未额外添加任何溶剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述助熔盐选自氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠和氯化锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈和碳酸铈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐和所述助熔盐的摩尔比为1:5～15。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括以下具体步骤：分别将铈盐和助熔盐研磨，将研磨后的铈盐和研磨后的助熔盐混合，再研磨，得到初始混合盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，表面助剂与初始混合盐的质量比为0.1～1:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，表面助剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、十六烷基三甲基氯化铵、六偏磷酸钠、山梨醇、甘氨酸、谷氨酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～6h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤4)中，依次采用水和醇将所述焙烧产物离心清洗，其中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；

步骤4)中，干燥温度为70～100℃，干燥时间为3～10h。

10.一种二氧化铈颗粒，其特征在于，其根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而得，其平均粒径为80～130nm。