CN119912167B

CN119912167B - 一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN119912167B
Application number: CN202411872860.4A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 高子鹏; 曹欣; 石丽芬; 单传丽; 崔介东; 倪嘉; 王巍巍; 赵凤阳; 韩娜; 柯震坤; 孙晨蕊
Original assignee: China National Building Material Group Co Ltd CNBM; China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co Ltd
Current assignee: China National Building Material Group Co Ltd CNBM; China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co Ltd
Priority date: 2024-12-18
Filing date: 2024-12-18
Publication date: 2025-10-28
Anticipated expiration: 2044-12-18
Also published as: CN119912167A

Abstract

本发明公开了一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃及其制备方法，所述锂铝硅微晶玻璃氧化物组分的摩尔百分比例包括SiO₂：63～74％、Al₂O₃：3～10％、Li₂O：12～21％、MgO：0.5～4％、ZrO₂：1～4％、P₂O₅：0.5～4％、Sb₂O₃：0.1～2％、Na₂O：1～4％、K₂O：0.1～2％。本发明制得的锂铝硅微晶玻璃主晶相为LiAlSi₄O₁₀，该微晶玻璃透明且具有优异的机械性能，使用复合成核剂ZrO₂和P₂O₅，通过调控氧化物组成和热处理制度，使微晶玻璃内晶体尺寸在100nm以内，且结晶度达到80%以上，可满足移动终端盖板玻璃的应用要求。

Description

一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃制备技术领域，具体涉及一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

随着电子信息显示设备不断更新换代，人们对显示屏幕用盖板玻璃的耐摔、耐刮擦性能要求不断提高。微晶玻璃具有高韧性、高硬度等优异的机械性能，通过制备满足透明要求的微晶玻璃是电子信息显示行业未来发展方向之一。

微晶玻璃透明需要满足两个条件：1.晶体折射率与玻璃相折射率无明显差别；2.晶体尺寸要小于100nm。晶体含量的多少是直接决定微晶玻璃机械性能的优劣，通常晶体含量越高其机械性能越好，如何保证微晶玻璃内晶体尺寸小的同时析出更多的晶体是提升微晶玻璃机械性能的关键。

发明内容

本发明的目的是制备一种高结晶度，晶体尺寸小的锂铝硅微晶玻璃，在不影响其透明性的同时提高机械性能。因此需要对组分进行合理调控，从控制其结晶相种类满足晶体折射率与玻璃相折射率无明显差别；并通过调控成核剂种类和配比，保证晶体尺寸在小于100nm的同时尽可能多的析晶，进而增强微晶玻璃的机械性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由以下摩尔百分比的氧化物组成：SiO₂：63～74％、Al₂O₃：3～10％、Li₂O：12～21％、MgO：0.5～4％、ZrO₂：1～4％、P₂O₅：0.5～4％、Sb₂O₃：0.1～2％、Na₂O：1～4％、K₂O：0.1～2％；

其中，（Li₂O+ Al₂O₃）/ SiO₂的值为0.2～0.5；

（Li₂O+ Na₂O+K₂O）/（SiO₂+ Al₂O₃）的值为0.1～0.4；

ZrO₂/ P₂O₅的值为0.2～0.9。

进一步的技术方案为：

所述微晶玻璃由以下摩尔百分比的氧化物组成：SiO₂：66～72％、Al₂O₃：4～8％、Li₂O：14～20％、MgO：1～3％、ZrO₂：1～4％、P₂O₅：0.5～3％、Sb₂O₃：0.1～1％、Na₂O：1～3％、K₂O：0.1～1％。

所述（Li₂O+ Al₂O₃）/ SiO₂的值为0.2～0.4 ；（Li₂O+ Na₂O+K₂O）/（SiO₂+ Al₂O₃）的值为0.1～0.4 ；ZrO₂/ P₂O₅的值为0.3～0.8。

本发明还提供了一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料配制：按上述技术方案所述的配方将各氧化物成分换算成引入的化合物原料，并将各原料在混料机中分别充分混合均匀，混料1~3h；

（2）熔制：将混合好原料装入铂金坩埚，再将铂金坩埚放入高温电炉中，按阶梯温度制度升到1500~1600℃，并保温2~4h，得到澄清的玻璃液；

（3）成型退火：将玻璃液浇铸在预先预热好的铜模具中成型，迅速将成型后的玻璃迅速转移至退火炉中，在450-550℃/min下退火2h，退火结束后自然降温得到基础玻璃；

（4）热处理：将基础玻璃放入晶化炉中加热到550～630℃，保温2～10h进行成核，随后升温到660～720℃，保温0.5～1.5h 进行晶化，得到锂铝硅微晶玻璃。

进一步的，步骤（4）中，所述基础玻璃在成核阶段升温制度为5～10 ℃/min，在晶华阶段升温制度为10～15℃/min。

本发明所述高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃的结晶度为80％以上，晶粒尺寸为100nm以下；锂铝硅微晶玻璃在550nm处的光透过率为75％以上；锂铝硅微晶玻璃维氏硬度范围为6 .5～7 .4GPa。

本发明中各玻璃成分在配方中的作用、含量的选取理由所依据的原理是：

SiO₄、Al₂O₃和Li₂O是锂铝硅微晶玻璃基础组成，对照SiO₄—Al₂O₃—Li₂O三元相图LiAlSi₄O₁₀晶体析晶含量范围选定三者含量，63～74％SiO₂、3～10％Al₂O₃和12～21％Li₂O保证了玻璃基本的网络结构和析出晶相种类。MgO可以改善玻璃的成形性能，还可以降低结晶速度，防止晶体生长过快导致晶体尺寸大，本发明中，MgO的摩尔百分比在0.5～4％。Sb₂O₃是作为澄清剂，可以有效防止玻璃在熔制过程中气泡的产生，本发明中0.1～2％Sb₂O₃效果最佳。Na₂O和K₂O的引入可以调节玻璃网络，还可以为微晶玻璃后续强化提供条件，本发明中1～4％Na₂O和0.1～2％K₂O效果较好。ZrO₂和P₂O₅是作为成核剂使用，其中ZrO₂主要是先在玻璃基质中析出富含ZrO₂的微不均匀区，然后诱导玻璃成核，并使晶体在其上生长。ZrO₂作为成核剂不会使玻璃着色，但是ZrO₂在玻璃中的溶解度有限，且熔点较高，本发明中1～4％ZrO₂效果最佳；P₂O₅作为成核剂是因为P⁵⁺离子的场强较大，容易与R⁺或R²⁺离子一起从玻璃网络中分离出来，促进玻璃分相，降低界面能及成核活化能，促进晶体析出，本发明中0.5～4％P₂O₅效果最佳。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

通过调控SiO₂、Al₂O₃、Li₂O三种氧化物配比，使锂铝硅微晶玻璃析出的晶相可以保证微晶玻璃透明；

采用ZrO₂和P₂O₅复合成核剂，通过调控ZrO₂和P₂O₅的配比，并结合特定的热处理制度，使锂铝硅微晶玻璃内晶体尺寸在100nm以内，且结晶度达到80%；

制备的锂铝硅微晶玻璃在保证透过率达到80%的同时使玻璃维氏硬度达到712GPa，弯曲强度达到608MPa，可满足高强度耐磨移动终端改变玻璃的应用要求。

附图说明

图1是实施例7制备的微晶玻璃X射线衍射图谱(XRD)；

图2是实施例7制备的微晶玻璃的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1～12的基础玻璃和微晶玻璃可以通过如下方法进行制备：

（1）原料配制：按照表1的组分比例将各原料配方加入混料机中充分混合均匀，混料2h；

（2）熔制：将混合好原料装入铂金坩埚，再将铂金坩埚放入高温电炉中，先以5℃/min从室温升至800℃，再以3℃/min从800℃升到1300℃，然后以2℃/min从1300℃升至1560℃，并保温2h，得到澄清的玻璃液；

（3）成型退火：将玻璃液浇铸在600℃预热2h的铜模具中成型，然后迅速将成型后的玻璃转移至退火炉中，在500℃下退火2h，退火结束后自然降温得到基础玻璃；

（4）热处理：将基础玻璃放入晶化炉中以8℃/min加热到570℃，保温8h进行成核，核化结束后以15℃/min升温到680℃，保温1h进行晶化，得到锂铝硅微晶玻璃。

分别测试锂铝硅微晶玻璃的结晶度、晶体尺寸、透过率、维氏硬度和弯曲强度，其中结晶度是通过XRD测试数据通过计算结晶相衍射强度所占比例；晶体尺寸通过SEM测试数据利用Nano Measurer计算晶粒尺寸和分布；透过率在200-1200 nm波长范围内测试微晶玻璃样品；维氏硬度测试时加载压力为1.96 N，加载时间为15s；弯曲强度测试采用四点弯曲试验测试，上跨距20mm，下跨距40mm。

表1

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由以下摩尔百分比的氧化物组成：SiO₂：63～74％、Al₂O₃：3～10％、Li₂O：12～21％、MgO：0 .5～4％、ZrO₂：1～4％、P₂O₅：0.5～4％、Sb₂O₃：0.1～2％、Na₂O：1～4％、 K₂O：0.1～2％；

其中，（Li₂O+ Al₂O₃）/ SiO₂的值为0.2～0.5；

（Li₂O+ Na₂O+K₂O）/（SiO₂+ Al₂O₃）的值为0.1～ 0.4；

ZrO₂/ P₂O₅的值为0.2～0.9。

2.根据权利要求1所述的一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由以下摩尔百分比的氧化物组成：SiO₂：66～72％、Al₂O₃：4～8％、Li₂O：14～20％、MgO：1～3％、ZrO₂：1～4％、P₂O₅：0.5～3％、Sb₂O₃：0.1～1％、Na₂O：1～3％、 K₂O：0.1～1％。

3.根据权利要求1所述的一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，所述（Li₂O+Al₂O₃）/ SiO₂的值为0.2～ 0.4；（Li₂O+ Na₂O+K₂O）/SiO₂+ Al₂O₃）的值为0.1～0.4；ZrO₂/P₂O₅的值为0.3～0.8。

4.如权利要求1~3任一项所述的一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）原料配制：按权利要求1、2或3所述的配方将各氧化物成分换算成引入的化合物原料，并将各原料在混料机中分别充分混合均匀，混料1~3h；

（3）成型退火：将玻璃液浇铸在预先预热好的铜模具中成型，迅速将成型后的玻璃迅速转移至退火炉中，在450~550℃/min下退火2h，退火结束后自然降温得到基础玻璃；

（4）热处理：将基础玻璃放入晶化炉中加热到550~630℃，保温2~10h进行成核，随后升温到660~720℃，保温0.5~1.5h 进行晶化，得到锂铝硅微晶玻璃。

5.根据权利要求4所述的一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述基础玻璃在成核阶段升温制度为5~10 ℃/min，在晶华阶段升温制度为10~15℃/min。

6.根据权利要求5所述一种高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，所述高结晶度透明锂铝硅微晶玻璃的结晶度为80％以上，晶粒尺寸为100nm以下；锂铝硅微晶玻璃在550nm处的光透过率为75％以上；锂铝硅微晶玻璃维氏硬度范围为6.5～7.4GPa。