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CN1198890C - 含钇的电沉积槽液 - Google Patents

含钇的电沉积槽液 Download PDF

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CN1198890C
CN1198890C CNB008065497A CN00806549A CN1198890C CN 1198890 C CN1198890 C CN 1198890C CN B008065497 A CNB008065497 A CN B008065497A CN 00806549 A CN00806549 A CN 00806549A CN 1198890 C CN1198890 C CN 1198890C
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Abstract

本发明公开了一种改善的电沉积槽液组合物，其包括分散于水性介质中的树脂相，该树脂相由一种含活泼氢的离子型可电沉积的树脂和一种固化剂构成，其中，改进之处包括向电沉积槽液中加入至少一种钇源，钇的含量按电沉积槽液的重量计，为约10～10,000ppm。该电沉积槽液组合物优选为阳离子型的，并且为各种金属基底(包括未处理的钢材)提供优良的耐腐蚀性。另外还公开了一种导电基底的电沉积方法，该方法采用本发明的改善的电沉积槽液组合物。另外还公开了采用本发明的方法涂装的金属基底。

Description

含钇的电沉积槽液
                         发明领域
本发明涉及改进的涂料组合物，特别是涉及含有一种分散于水性介质中的树脂相的电沉积槽液，该树脂相包括可电沉积的离子型树脂、固化剂和钇源；还涉及它们在电沉积方法中的用途。
                         发明背景
作为涂料涂装方法的电沉积涂漆法包括使成膜组合物在施加的电位影响下沉积到导电基底上。电沉积法在涂料工业中已变得越来越重要，这是因为，与非电泳涂装法相比，电沉积法扩大了涂料应用范围，提高了防腐性，并且降低了环境污染。
电沉积涂漆法最初是以被涂工件作为阳极来操作的。这通常被称为阴离子电沉积。然而，1972年，阳离子电沉积开始工业化。从此，阳离子电沉积获得了稳步发展，至今已成为最普及的电沉积方法。全世界制造的80％以上的汽车的底漆就是采用阳离子电沉积涂装的。
电沉积涂料一般包括可电沉积的成膜聚合物和固化剂，有时还与颜料一起使用。如硅铬酸铅、碱性硅酸铅、铬酸铅和硫酸铅等铅系颜料常被用于电沉积涂料，这是因为它们赋予电泳涂漆制品极好的耐腐蚀性。但是，阳离子电沉积槽液中使用的酸常会使部分铅系颜料溶解，形成可溶于电沉积槽液水相的铅盐。在槽液的超滤液中，经常能发现这些铅盐，因此需要对金属铅和/或离子或无机的含铅材料进行脱除和后续的处理。
最近几年，由于对环境的关心，特别是欧洲和日本已经要求使用无铅涂料。尽管通过无铅涂料的阳离子电沉积可以得到优质的表面涂层，但具有缓蚀作用的铅系颜料的脱除会使这些涂层的耐腐蚀性降低，特别是对于未处理或预处理不好的钢质基底更是如此。
美国专利No.4,789,441公开了一种在基底上的金属涂层，这种涂层是将金属基料的镍、钴或铁采用复合电沉积形成的，该金属涂层中含有CrAlM2颗粒，其中的M2是钇、硅或钛。该复合电沉积金属涂层为在侵蚀性介质中使用的基底提供了耐腐蚀性，而且对涂布燃气涡轮机叶片特别有用。这种“涂层”实际上完全是金属的，而且必须在高于700℃、优选高于1100℃的温度下与基底熔合，以便使沉积的金属扩散到基底中。这种涂层不适于普通工业涂料的一般应用。
使用钇来改善传统有机涂层的耐腐蚀性，这一点在本领域中尚未被人所知。在已知的传统阳离子型可电沉积的涂料中，钇作为缓蚀剂也不是很有效。因此，最好是提供一种含钇源的无铅电沉积槽液，这将能够改善被电涂的金属基底、尤其未经处理的钢材的耐腐蚀性。
                         发明概要
本发明提供了一种涂料组合物，其包括(a)一种含活泼氢基团的树脂，以及(b)一种具有可与(a)的活泼氢基团反应的官能团的固化剂。该组合物中含有钇或钇的化合物，钇的含量，按元素钇计，约为树脂固体总重量的0.005～5wt％，优选不高于2.5wt％，更优选不高于1.0wt％。
在一个具体的实施方案中，本发明涉及一种电沉积槽液，它具有改善的耐腐蚀性，其包含一种分散于水性介质中的树脂相。该树脂相包含以下成分：
(a)一种含活泼氢基团的离子型可电沉积的树脂，以及
(b)一种具有可与(a)的活泼氢基团反应的官能团的固化剂。钇或钇的化合物在电沉积槽液中的总钇含量，按元素钇计，为电沉积槽液重量的约10～10,000ppm。
本发明还提供了一种电沉积涂装在电路中作为带电电极的导电基底的方法，该电路包括该电极和带相反电荷的反电极，它们一起浸没于上述的水性电沉积槽液中；另外还提供了采用该方法涂装的金属基底。
                     发明的详细说明
一般地，本发明的电沉积槽液包含一种分散于水性介质中的树脂相，其中该树脂相包含以下成分：
(a)一种含活泼氢基团的离子型可电沉积的树脂，以及
(b)一种具有可与(a)的活泼氢基团反应的官能团的固化剂，其中，本发明的改进之处包括一种含钇的电沉积槽液，其中，钇的总含量，按元素钇计，为约10～10,000ppm，优选不高于约5,000ppm，更优选不高于约1,000ppm。
当基于电沉积槽液重量的总钇含量低于10ppm时，观察不到被电沉积的基底的耐腐蚀性有何改进。而钇的含量高于10,000ppm时，对电沉积槽液组合物的稳定性和涂装作业性会有不良影响。
可溶的和不溶的钇化合物皆可用作本发明的电沉积槽液中的钇源。例如适用于本发明无铅电沉积槽液中的钇源可以是可溶的有机和无机钇盐，诸如乙酸钇、氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当钇作为水溶液添加到电沉积槽液中时，硝酸钇(一种易于获得的钇化合物)是优选的钇源。适用于本发明电沉积槽液中的其它钇化合物为有机和无机的钇化合物，诸如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸钇。也可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇作为一种颜料浆中的成分混合到电沉积槽液中时，氧化钇是优选的钇源。
除了前面提及的钇化合物以外，本发明的电沉积槽液中还包含一种含活泼氢的离子型、优选阳离子型可电沉积的树脂作为主成膜聚合物。已知可电沉积的成膜聚合物的品种很多，只要是“水可分散的”聚合物，即，适于被溶解、分散或乳化于水中的聚合物，就可用于本发明的电沉积槽液中。水可分散的聚合物实际上是离子型聚合物，即，聚合物应含有阴离子官能团以便提供负电荷，或者更优选地，含有阳离子官能团以便提供正电荷。
适用于阴离子电沉积槽液组合物的成膜树脂的例子是碱增溶的、含羧酸的聚合物，诸如干性油或半干性脂肪酸酯与二元羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与任何其它的不饱和改性物质的反应产物，该改性物质可进一步与多元醇反应。适宜的聚合物还有由不饱和羧酸的羟基-烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它的烯键式不饱和单体构成的至少是部分中和的共聚物。其它适宜的可电沉积的树脂还包括醇酸-氨基塑料展色剂，它是一种含有醇酸树脂和胺-醛树脂的展色剂。而另一种阴离子型可电沉积的树脂组合物包括树脂型多元醇的混合酯。这些组合物在美国专利No.3,749,657中的第9栏第1～75行和第10栏第1～13行中有详细描述，在此引入以供参考。还可使用其它的酸官能性聚合物，诸如本领域的技术人员所熟知的磷化的聚环氧化合物或磷化的丙烯酸类聚合物。
如上所述，优选的是，含活泼氢的离子型可电沉积的树脂(a)是阳离子型树脂，并且能够沉积到阴极上。这种阳离子型成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，诸如聚环氧化合物与伯胺或仲胺的酸增溶的反应产物，这些树脂在美国专利No.3,663,389、No.3,984,299、No.3,947,338和No.3,947,339中有描述。这些含胺盐基团的树脂通常与封端的异氰酸酯固化剂结合起来使用。正如前面提及的美国专利No.3,984,299中所描述的那样，异氰酸酯可完全封端，或者如美国专利No.3,947,338中所描述的那样，异氰酸酯可部分封端，并能与树脂骨架发生反应。另外，美国专利No.4,134,866和德国专利DE-OS No.2,707,405中提到的单组分组合物也可用作成膜树脂。除了环氧-胺反应产物以外，成膜树脂还可以选自阳离子型丙烯酸类树脂，这些树脂在美国专利No.3,455,806和No.3,928,157中有描述。
除了含胺盐基团的树脂以外，还可使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的例子是由那些有机聚环氧化合物与叔胺盐反应形成的树脂。这种树脂在美国专利No.3,962,165、No.3,975,346和No.4,001,101中有描述。其它阳离子型树脂的例子是含叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，在美国专利No.3,793,278和No.3,984,922中分别有所描述。另外，还可以使用通过酯交换作用而固化的成膜树脂，例如欧洲专利申请No.12463中所描述的。进一步地，还可以使用由曼尼期碱制备的阳离子型树脂组合物，例如美国专利No.4,134,932中所描述的。
对本发明特别有效的树脂是那些含有伯胺和/或仲胺基团的阳离子型树脂。这种树脂在美国专利No.3,663,389、No.3,947,339和No.4,116,900中有描述。在美国专利No.3,947,339中，由二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多元胺衍生的多酮亚胺与聚环氧化合物发生反应。当反应产物用酸中和并分散于水中时，生成自由的伯胺基团。而且，当聚环氧化合物与过量的二亚乙基三胺和三亚乙基四胺等多元胺反应时，形成等当量的产物，并采用真空汽提法将过量的多元胺从反应混合物中除去。这种产物在美国专利No.3,663,389和No.4,116,900中有描述。
上述含活泼氢的可电沉积的离子型树脂在本发明的电沉积槽液中的含量，按电沉积槽液的总重量计，为约1～60wt％，优选约5～25wt％。
本发明的电沉积槽液中的树脂相还包括(b)一种适于与上述的离子型可电沉积的树脂(a)的活泼氢基团反应的固化剂。封端的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂皆适用于本发明，虽然此处优选将封端的异氰酸酯用于阴极电沉积。
氨基塑料树脂是阴离子电沉积的优选固化剂，是胺或酰胺与醛的缩合产物。适宜的胺或酰胺的例子是蜜胺、苯并胍胺、脲等化合物。所使用的醛一般是甲醛，虽然上述缩合产物也可由乙醛和糠醛等其它的醛来制备。该缩合产物含有羟甲基或类似的羟烷基，这要取决于所使用的特定的醛。优选地，这些羟甲基通过与醇发生反应而被醚化。所使用的各种醇包括含有1～4个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，优选甲醇。氨基塑料树脂可从American Cyanamid公司以商标名CYMEL购得，或从孟山都化学公司以商标名RESIMENE购得。
该氨基塑料固化剂一般与含活泼氢的阴离子型可电沉积的树脂联合使用，其用量为电沉积槽液中树脂固体总重量的约5～60wt％，优选约20～40wt％。
用于阴极电沉积的优选的固化剂是封端的有机多异氰酸酯。该多异氰酸酯可全部封端，如美国专利No.3,984,299中第1栏第1～68行、第2栏和第3栏第1～15行中所描述的，或者部分封端并能与聚合物骨架反应，如美国专利No.3,947,338中第2栏第65～68行、第3栏和第4栏第1～30行中所描述的，在此引入以供参考。“封端”是指异氰酸酯基团已与一种化合物发生反应，以致所获的被封端的异氰酸酯基团在室温下对活泼氢是稳定的，但在提高的温度下，通常为90～200℃，可与成膜聚合物中的活泼氢反应。
适合的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族的多异氰酸酯，其中包括脂环族多异氰酸酯，代表性的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物，对亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。还可使用高级的多异氰酸酯，如三异氰酸酯。作为例子可举出三苯基甲烷-4，4’，4″-三异氰酸酯。还可使用异氰酸酯()-与多元醇如新戊二醇和三羟甲基丙烷的预聚物，以及与聚合的多元醇如聚己内酯二醇和三醇的预聚物(NCO/OH当量比高于1)。
多异氰酸酯固化剂一般与含活泼氢的阳离子型可电沉积的树脂联合使用，其用量为电沉积槽液中树脂固体总重量的约5～60wt％，优选约20～50wt％。
本发明的水性组合物的形态为水性分散液。术语“分散液”被认为是透明、半透明或不透明的两相树脂体系，其中，树脂为分散相，水为连续相。树脂相的平均粒度一般小于1.0微米，通常小于0.5微米，优选小于0.15微米。
树脂相在水性介质中的浓度，按水性分散液的总重量计，至少为1wt％，通常为约2～60wt％。当本发明的组合物为树脂浓缩物的形式时，树脂固含量通常为水性分散液重量的约20～60wt％。
本发明的电沉积槽液一般以两种成分加料：(1)一种透明的树脂原料，其通常包括含活泼氢的离子型可电沉积的树脂(即，主成膜聚合物)、固化剂以及任何另外的水可分散的未着色成分；以及(2)一种颜料浆，其通常包括一种或多种颜料、一种水可分散的研磨树脂，该树脂可与主成膜聚合物相同或不同，以及任选地包含添加剂，如润湿或分散助剂。将电沉积槽液成分(1)和(2)分散于一种含有水并且通常含有聚结性溶剂的水性介质中。
应当理解，有各种各样的方法可将钇化合物掺混到电沉积槽液中。可加入“纯的”可溶性钇化合物，即，直接加入到槽液中而不需预先与其它成分混合或反应。另一种方法是，可将可溶性钇化合物加入到预分散的透明树脂进料中，该树脂进料中可含有离子型树脂、固化剂和/或任何其它的未着色的成分。优选地，将“纯的”可溶性钇化合物加入到电沉积槽液中。另一方面，不溶的钇化合物和/或钇颜料，优选在颜料浆成分掺混到电沉积槽液中之前与颜料浆成分预混合。
本发明的电沉积槽液可含有钇作为单独的缓蚀无机成分，或可用其它的缓蚀无机或有机成分作为补充，例如钙、铋或者多酚，如酚官能性聚合物。优选地，电沉积槽液中基本上不含铅。
本发明的电沉积槽液中的树脂固含量通常为电沉积槽液总重量的约5～25wt％。
如上所述，除了水以外，水性介质中还可含有聚结性溶剂。有用的聚结性溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。优选的聚结性溶剂包括醇类、多元醇和酮类。特殊的聚结性溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。聚结性溶剂的量通常为水性介质总重量的约0.01～25wt％，使用时，优选约0.05～5wt％。
如上所述，分散液中包含颜料组合物，如果需要，还可包含各种添加剂，如表面活性剂、润湿剂或催化剂。该颜料组合物可以是常规类型的，含有例如氧化铁、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石粉、硫酸钡等的颜料；以及彩色颜料，如镉黄、镉红、铬黄等。该颜料在分散液中的含量通常表示为颜料/树脂的比例。在实施本发明时，当使用颜料时，颜料/树脂之比通常处于约0.02～1∶1的范围内。上述提及的其它添加剂在分散液中的含量通常为树脂固体重量的约0.01～3wt％。
本发明的可电沉积的涂料组合物可采用电沉积法涂布到各种导电性基底、特别是金属基底(如未处理的钢材、镀锌的钢、铝、铜、镁)和涂敷导电性碳的材料上。用于电沉积的施加电压可以改变，例如可以低至1伏，高达几千伏，但一般介于50～500伏之间。电流密度通常为0.5～5安培/平方英尺，在电沉积过程中，电流密度逐渐降低，这表明形成了绝缘膜。
电沉积涂装完成之后，通常在提高的温度，如约90～260℃下烘烤约1～40分钟，由此使其固化。
用以下实施例来说明本发明，但不能就此认为本发明受此限制。下述实施例以及本说明书中，所有的“份”和“百分数”，除非特别说明，皆以重量为基准。
                       实施例
实施例A和B描述了阳离子型可电沉积的树脂的制备，实施例A中还含有一种聚氨酯交联剂。实施例C和D皆描述了含季铵盐的颜料研磨树脂的制备。
实施例AA和BB描述了适用于本发明电沉积槽液组合物的颜料浆的制备。实施例CC和DD描述了分别用于实施例1和2以及实施例3和4的电沉积槽液组合物的电沉积槽液预混料的制备。实施例EE描述了用于实施例2和4的槽液组合物的可溶性钇溶液的制备。表1示出利用本发明的无铅电沉积槽液组合物中包含的可溶性钇溶液所观察到的耐划线裂隙腐蚀性方面的改善情况。
实施例A
用以下成分的混合物制备聚氨酯交联剂：
  成分     重量(g)     当量
  投料I：
  BPA/EO加合物*1     2825.1     11.461
  乙醇     703     15.282
  丙二醇     1161.4(15.282摩尔)     ---
  甲基异丁基酮     710.8     ---
  投料II：
  PAPI 2940*2     5042.9     38.204
  甲基异丁基酮     1249.3     ---
*1为双酚A与含6个环氧乙烷的二醇的加合物，可按照商品名MACOL98A MOD1从BASF公司购得。
*2聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯，购自Dow化学公司。
向适当装备的12升圆底烧瓶中加入投料I的各成分。在缓慢的搅拌下，在氮气气氛下，将这些成分加热至50℃。在约2小时期间，逐步加入PAPI 2940，同时温度升至110℃，接着，用约176.6g甲基异丁基酮淋洗。将该反应混合物在110℃下保持，直到红外光谱检测不到异氰酸酯。然后，将其余的1072.7g甲基异丁基酮加入反应混合物中，最终的固含量约为83％(110℃下1小时)。
用以下成分的混合物制备阳离子型树脂：
  成分     重量(g)     当量
  投料I：
  上述的聚氨酯交联剂     3658.1
  EPON 880 *1     1971.6     10.487
  双酚A     760.4     6.7
  BPA/EO加合物 *2     2.5     0.005
  TETRONIC 150R1 *3     0.6     ---
  溶剂 *4     192.1     ---
  投料II：
  氨丙基二乙醇胺 *5     259.5     3.204
  二乙醇胺     181.1     1.725
  苄基二甲胺     3.9     ---
*1双酚A的二缩水甘油基醚，购自Shell油化公司。
*2该加合物的制备方法是，在0.05％三乙胺催化剂的存在下，将乙氧化的双酚A(9摩尔环氧乙烷/每摩尔双酚A)与六氢化邻苯二甲酸酐按摩尔比1∶2混合，并在100℃下保持3.5小时。
*3一种表面活性剂，购自BASF公司。
*4为2摩尔二甘醇单丁基醚与1摩尔甲醛的反应产物，98％活性，按照美国专利No.4,891,111(授予McCollum等人)中所述的方法制备。
*5购自Huntsman公司。
向适当装备的12升圆底烧瓶中加入投料I的各成分。在缓慢的搅拌下，搅拌反应混合物，并在氮气气氛下将其加热至约75℃，接着加入投料II。使该反应混合物放热，在放热完成后，将反应温度调节至约120～123℃，并在该温度下保持约2小时。该反应混合物的环氧当量重量，按固体计，高于20,000；胺含量为0.77毫克当量/克(按固体计)，加德纳-霍尔德气泡粘度为S/T等级(用1-甲氧基-2-丙醇将固含量降低至50％时)。
上述制备的阳离子型树脂的水性分散液是用下述成分的混合物制备的：
  成分     重量(g)     当量
  投料I：
  氨基磺酸     155.1     1.597
  去离子水     4144.2     ---
  投料II：
  上述制备的阳离子型树脂     6700.0
  投料III：
  松香 *1     101.8
  投料IV：
  去离子水     4162.8
*1松香(购自Aldrich化学公司)的30％甲基异丁基酮溶液。
将投料I加入装有搅拌器的电沉积槽中，并加热至50℃。在该温度下，加入阳离子型树脂，并混合约30分钟，直到完全分散，此时逐步加入松香(投料III)。将阳离子型树脂与松香混合15分钟，此时再加入投料IV的去离子水。在约2小时期间内，将该分散液加热至约60～65℃，并减压至约20英寸汞柱，在此期间减压蒸馏除去甲基异丁基酮。获得的分散液的固含量为41.9％(110℃下1小时)。
实施例B
用以下成分的混合物制备阳离子型树脂：
成分     重量(g)     当量
投料I：
EPON 880     376.0     2.000
双酚A     148.0     1.300
BPA/EO加合物 *1     5.2     0.020
溶剂 *2     59.6
乙基三苯基碘化鏻     0.53
投料II：
甲基乙醇胺     0.1     0.001
双酮亚胺 *3     235.9     0.629
*1为双酚A与含6个环氧乙烷的二醇的加合物，可按照商品名MACOL98A MOD1从BASF公司购得。
*2为2摩尔二甘醇单丁基醚与1摩尔甲醛的反应产物，98％活性，按照美国专利No.4,891,111(授予McCollum等人)中所述的方法制备。
*3双酮亚胺由二亚乙基三胺和甲基异丁基酮制备(在甲基异丁基酮中的固含量为73％)，按照美国专利No.3,947,339(授予Jerabek等人)制备。
在缓慢的搅拌下，按照上述所示顺序，向适当装备的5升烧瓶中加入投料I的各成分。在氮气气氛下，将反应混合物加热至125℃，然后使其放热，从而使温度升至约145～160℃，随后，在约145℃下保持1小时。然后将反应混合物冷却至约125℃，此时加入投料II的各成分，在该温度下将反应混合物另外再保持2小时。保持结束后，将大约85％的反应产物缓慢地倾注到乙酸溶液(由28.9g(0.481当量)和190.0g去离子水构成)中，使其混合30分钟。另外再加入去离子水，以使分散液的固含量降低至36％(110℃下1小时)。然后，对该阳离子型树脂分散液进行真空汽提，以便除去甲基异丁基酮。
实施例C
本实施例描述了含季铵盐的颜料研磨树脂的制备方法。实施例C-1描述了胺-酸盐季铵化剂的制备方法，实施例C-2描述了含环氧基团的聚合物的制备方法，该聚合物随后用实施例C-1的胺-酸盐季铵化。
实施例C-1
采用下述步骤制备胺-酸盐季铵化剂：
向适当装备的5升烧瓶中加入445重量份的N，N-二甲基乙醇胺。在缓慢的搅拌下，在1.5小时期间，缓慢加入660重量份PAPI 2940(聚合的二异氰酸酯，购自Dow化学公司)，接着，用22.1重量份实施例A和B中提到的溶剂淋洗。在加料过程中，使反应混合物放热，从而使温度升至约89℃，然后在该温度下保持约1小时，直到红外光谱测定出异氰酸酯完全反应为止。此时，在25分钟期间，加入512重量份的88％乳酸水溶液，接着加入约2136.11重量份去离子水。在反应温度约80℃下保持约6小时，直到stalled酸值达到70.6。
实施例C-2
采用下述步骤制备含季铵盐基团的聚合物。
在缓慢的搅拌下，向适当装备的5升烧瓶中加入528.8重量份的EPON 828(双酚A的聚缩水甘油醚，购自Shell油化公司)；224.9重量份的双酚A；83.7重量份的实施例A和B中提到的溶剂；以及0.5重量份的乙基三苯基碘化鏻。将反应混合物加热至约140℃，使其放热至约180℃，然后冷却至约160℃，并在此温度下保持约1小时。此时，聚合产物的环氧当量为982.9。然后将反应混合物冷却至约130℃，此时加入约164.9重量份的实施例A和B的溶剂，从而使温度降低至约95～100℃，接着，在15分钟期间，加入约418.4重量份的实施例C-1的胺-酸盐季铵化剂，随后加入约1428.1重量份的去离子水。在约80℃的反应温度下保持大约6小时，直到反应产物的酸值降低到1.0以下。获得的含季铵盐基团的颜料研磨树脂用约334.7重量份的实施例A和B的溶剂进一步稀释。
实施例D
本实施例描述了第二种含季铵盐基团的颜料研磨树脂的制备方法。实施例D-1描述了胺-酸盐季铵化剂的制备方法，实施例D-2描述了含环氧基团的聚合物的制备方法，该聚合物随后用实施例D-1的胺-酸盐季铵化。
实施例D-1
采用以下步骤制备胺-酸盐季铵化剂：
在搅拌下，向适当装备的5升烧瓶中加入267.4重量份的N，N-二甲基乙醇胺。在约23℃下，在1.0小时期间，缓慢加入396重量份的PAPI 2940，接着，用13.9重量份实施例A和B中提到的溶剂淋洗。在加料过程中，由于放热使温度升至约90℃，然后在该温度下保持约45分钟，直到红外光谱检测异氰酸酯消失。此时，加入112.8重量份的二甲基椰油胺，接着在15分钟期间加入约361.3重量份的88％乳酸水溶液。然后加入约695.0重量份的去离子水，在约85℃的反应温度下保持约3小时，直到获得stalled酸值。
实施例D-2
采用下述步骤制备含季铵盐基团的聚合物。
向适当装备的5升烧瓶中加入631.7重量份的EPON 828、268.7重量份的双酚A、10.0重量份的实施例A和B的溶剂、以及0.6重量份的乙基三苯基碘化鏻。将反应混合物加热至约140℃，使其放热，从而使温度升至约180℃，此时，将反应混合物冷却至160℃，并保持约1小时，至环氧当量重量为991.0。将该反应进一步冷却至约130℃，加入421.2重量份的乙氧基化的双酚A(6摩尔环氧乙烷/摩尔双酚A)。然后继续冷却，直到温度达到约80℃，此时，在约30～35分钟期间，加入346.4重量份的实施例D-1的胺-酸盐季铵化剂，接着加入404.8重量份的去离子水。将该反应混合物在约80℃下保持大约6小时，直到酸值降低到1.0以下。用2232.2重量份的去离子水将获得的含季铵盐基团的颜料研磨树脂进一步稀释。
实施例AA
本实施例描述了适用于本发明的电沉积槽液组合物的颜料浆的制备方法。该颜料浆用下述成分的混合物制备：
  成分     重量(g)
  实施例C的含季铵盐基团的研磨树脂     2002.4
  Surfynol GA *1     30.8
  去离子水     400
  Ti-Pure R-900 *2     1725.0
  CSX-333 *3     39.0
  催化剂浆液 *4     772.1
  去离子水     284.7
*1非离子表面活性剂，购自空气产品和化学品公司。
*2二氧化钛颜料，购自E.I.Dupont de Nemours & Co.(Inc.)。
*3炭黑粒，购自Cabot公司。
*4催化剂浆液，用以下成分的混合物制备而成：
  成分     重量(g)
  实施例D的含季铵盐基团的研磨树脂     632.0
  去离子水     92.0
  正丁氧基丙醇     19.0
  STANN BO *1     368.0
*1氧化二正丁基锡催化剂，购自Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.。
在高速剪切搅拌下，按照所示顺序加入上述成分。在各成分完全混合后，将该颜料浆转移至立式砂磨机中，并研磨至赫格曼值约为7.25。
实施例BB
本实施例描述了适用于本发明电沉积槽液组合物的颜料浆的制备方法。该颜料浆用下述成分的混合物制备。
  成分     重量(g)
  实施例C的含季铵盐基团的研磨树脂     2002.4
  Surfynol GA *1     30.8
  去离子水     400
  Ti-Pure R-900 *2     1776.4
  CSX-333 *3     39.9
  草酸钙水合物 *4     61.6
  催化剂浆液 *5     772.1
  去离子水     284.7
*1非离子表面活性剂，购自空气产品和化学品公司。
*2二氧化钛颜料，购自E.I.Dupont de Nemours & Co.(Inc.)。
*3炭黑粒，购自Cabot公司。
*4草酸钙水合物，购自Aldrich化学公司。
*5催化剂浆液，用以下成分的混合物制备而成：
  成分     重量(g)
  实施例D的含季铵盐基团的研磨树脂     632.0
  去离子水     92.0
  正丁氧基丙醇     19.0
  STANN BO     368.0
在高速剪切搅拌下，顺次加入上述各成分。在各成分完全混合后，将颜料浆转移至立式砂磨机中，并研磨至赫格曼值约为7.25。
实施例CC
本实施例描述了实施例1和2的电沉积槽液组合物中使用的电沉积槽液预混料的制备方法。该电沉积槽液预混料用下述成分的混合物制备。
  成分     重量(g)
  实施例A的阳离子型树脂     3739.6
  实施例B的阳离子型树脂     226
  增韧剂 *1     497
  流动添加剂 *2     80
  实施例A和B的溶剂     67.4
  实施例AA的颜料浆     623.8
  苯基膦酸 *3     1.5
  去离子水     4764.7
*1为JEFFAMINE D400(购自Huntsman公司的聚氧丙烯二胺)与DER-732(购自Dow化学公司的脂肪族环氧化物)的反应产物，按照美国专利No.4,423,166(授予Moriarity等人)所述的方法制备。
*2为甲胺、环氧丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物，按照美国专利No.5,348,578中所述的方法制备。
*3苯基膦酸，购自Aldrich化学公司。
实施例DD
本实施例描述了实施例3和4的电沉积槽液中使用的电沉积槽液预混料的制备方法。该电沉积槽液预混料用下述成分的混合物制备：
  成分     重量(g)
  实施例A的阳离子型树脂     3739.6
  实施例B的阳离子型树脂     226
  实施例CC的增韧剂     497
  实施例CC的流动添加剂     80
  实施例A和B的溶剂     67.4
  实施例BB的颜料浆     623.8
  苯基膦酸 *1     1.5
  去离子水     4764.7
*1苯基膦酸，购自Aldrich化学公司。
实施例EE
本实施例描述了实施例2和4的电沉积槽液组合物中使用的可溶性钇溶液的制备方法。该可溶性钇溶液用下述成分的混合物制备：
    成分     重量(g)
    硝酸钇六水合物 *1     43.1
    去离子水     956.9
*1购自Aldrich化学公司。
实施例1-4
实施例2和4描述了本发明电沉积槽液组合物的制备方法，该组合物含有实施例EE的500ppm的可溶性钇溶液。对比实施例1和3中不含可溶性钇溶液。该电沉积槽液组合物用以下成分的混合物制备：
ppm可溶性钇：     实施例1(对比)0     实施例2500
成分：     重量(g)     重量(g)
超滤20％的实施例CC的预混料     2160     2160
实施例EE的钇溶液     0.0     135
去离子水     540     405
ppm可溶性钇：     实施例3(对比)0     实施例4500
成分：     重量(g)     重量(g)
超滤20％的实施例DD的预混料     2160     2160
实施例EE的钇溶液     0.0     135
去离子水     540     405
电沉积槽液的制备：
在搅拌下，用约占去离子水总量15％的去离子水稀释实施例B的阳离子型树脂。然后将稀释了的树脂搅拌混合到实施例A的阳离子型树脂中。另外，在搅拌下用溶剂稀释增韧剂树脂，然后再用约占去离子水总量30％的去离子水进一步稀释后，将其加入到阳离子型树脂混合物中。然后加入流动调节添加剂。用约占去离子水总量5％的去离子水稀释苯基膦酸后，将其加入到阳离子型树脂混合物中。另外用剩余的去离子水稀释该颜料浆，并将其加入到上述的树脂混合物中。最终的槽液固含量约为22.5％，颜料与树脂之比为0.12∶1.0。在电沉积涂装之前，对试验槽液进行20％超滤，比较实施例1和3中只补充新鲜的去离子水，实施例2和4中补充新鲜的去离子水和规定量的可溶性钇溶液。
电沉积步骤：
将上述实施例1～4的每一种电沉积槽液组合物电沉积到未经磷酸化处理的冷轧钢板(购自ACT实验室)上。各阳离子电沉积的条件如下：温度90°F，电压160～180V，电沉积时间2分钟，由此获得0.6～0.8密耳厚的固化膜。在340°F的电烘箱中，使被涂物件固化20分钟。
测试步骤：
在每张被涂装的未处理试验钢板上，对涂层按“X”形切割露底。然后按照ASTM B117的方法，对该试验钢板进行盐雾试验。评价试验钢板耐划线裂隙腐蚀性和目测外观质量。耐划线裂隙腐蚀性以锈蚀距划线的平均距离(毫米)来表示。测试结果列于表1中。
表1
实施例   1   2   3   4
可溶性钇   0ppm   500ppm   0ppm   500ppm
划线裂隙(mm)   12   7   10   5
表1列出的数据表明，利用本发明的电沉积槽液中包含的可溶性钇溶液所观察到的耐划线裂隙腐蚀性的改善情况。

Claims (20)

1.一种可电沉积的涂料组合物，所述涂料组合物含有分散于水性介质中的树脂相，该树脂相包括：
(a)一种水可分散的含活泼氢基团的离子型可电沉积的树脂，以及
(b)一种选自多异氰酸酯和氨基塑料的固化剂；
其中，改善之处包括该组合物中包含至少一种可溶于水性介质的钇化合物，该化合物以按可电沉积的涂料组合物中的树脂固体总重量计的0.005～5wt％的钇含量出现；且其中该组合物不含铅。
2.如权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述钇含量，按可电沉积的涂料组合物中的树脂固体总重量计，不高于1.0wt％。
3.如权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述树脂相进一步含有至少一种无铅颜料。
4.如权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述钇化合物选自硝酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇及其混合物。
5.如权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述钇化合物为选自氨基磺酸钇、乙酸钇、乳酸钇、甲酸钇和硝酸钇的可溶性钇盐。
6.如权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述含活泼氢的离子型树脂为阳离子型树脂。
7.一种电沉积槽液，所述电沉积槽液含有分散于水性介质中的树脂相，所述树脂相包括：
(a)一种水可分散的含活泼氢基团的离子型可电沉积的树脂，以及
(b)一种选自多异氰酸酯和氨基塑料的固化剂，
其中，改善之处包括电沉积槽液中含有至少一种可溶于水性介质的钇化合物，该化合物以按电沉积槽液的重量计的10～10,000ppm的钇含量出现；且其中该电沉积槽液不含铅。
8.如权利要求7的电沉积槽液，其中所述钇含量按电沉积槽液的重量计，不高于1,000ppm。
9.如权利要求7的电沉积槽液，其中所述树脂相进一步含有至少一种无铅颜料。
10.如权利要求7的电沉积槽液，其中所述钇化合物选自硝酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇及其混合物。
11.如权利要求7的电沉积槽液，其中所述钇化合物为选自氨基磺酸钇、乙酸钇、乳酸钇、甲酸钇和硝酸钇的可溶性钇盐。
12.如权利要求7的电沉积槽液，其中所述含活泼氢的离子型树脂为阳离子型树脂。
13.一种电沉积涂装在电路中作为带电电极的导电基底的方法，该电路包括所述电极和带相反电荷的反电极，它们一起浸没于水性电沉积组合物中，其包括在所述电极之间传送电流，使电沉积组合物沉积到该基底上，形成连续的涂膜，该水性电沉积组合物包括：
(a)一种水可分散的含活泼氢基团的离子型可电沉积的树脂，以及
(b)一种选自多异氰酸酯和氨基塑料的固化剂；
其中，改善之处包括电沉积槽液中含有至少一种可溶于水性介质的钇化合物，该化合物按电沉积槽液总重量计以10～10,000ppm的总钇含量出现；且其中该电沉积槽液不含铅。
14.如权利要求13的方法，其中所述总钇含量不高于1,000ppm，按电沉积槽液重量计。
15.如权利要求13的方法，其中所述总钇含量不高于500ppm，按电沉积槽液重量计。
16.如权利要求13的方法，其中所述树脂相进一步含有至少一种无铅颜料。
17.如权利要求13的方法，其中所述钇化合物为选自氨基磺酸钇、乙酸钇、乳酸钇、甲酸钇和硝酸钇的可溶性钇盐。
18.如权利要求13的方法，其中所述基底为阴极。
19.如权利要求13的方法，其中所述基底由未经处理的钢材构成。
20.如权利要求13的方法，其中所述基底由镀锌钢构成。
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