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CN1665894A - 含有吗啉二酮交联剂的阴极电涂组合物 - Google Patents

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CN1665894A CN038157446A CN03815744A CN1665894A CN 1665894 A CN1665894 A CN 1665894A CN 038157446 A CN038157446 A CN 038157446A CN 03815744 A CN03815744 A CN 03815744A CN 1665894 A CN1665894 A CN 1665894A
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Abstract

改进的含水阴极电涂组合物，所述组合物含有环氧－胺加合物和交联剂的粘合剂；其中所述改进是使用每个分子具有至少一个，优选多个吗啉二酮基团的交联剂。所形成的电沉积涂饰物在加热固化时具有减少的挥发性散发物和膜重量损失。

Description

含有吗啉二酮交联剂的阴极电涂组合物
发明背景
本发明涉及阴极电涂组合物，并且特别涉及含有吗啉二酮交联剂的阴极电涂组合物，该组合物显著减少了固化过程中由涂层膜产生的挥发性散发物和烘烤损失。
通过电沉积方法，也称为电涂方法涂饰导电基底是众所周知和重要的工业方法。将底漆电沉积于汽车基底上在汽车工业得到广泛应用。在这种方法中，将导电物品例如汽车车身或汽车部件浸在成膜聚合物水乳液的涂层组合物的电沉积浴中，并且该物品在电沉积过程中起电极的作用。在物品与反电极之间通以电流直到在物品上沉积了所需厚度的涂层为止，其中反电极与涂层组合物保持电接触。在阴极电涂方法中，被涂层的物品是阴极，反电极是阳极。
在典型的阴极电沉积方法中，在电沉积浴中使用的成膜树脂组合物也是本领域众所周知的。这些树脂一般由已进行了链延长然后形成了加合物以在树脂中包括胺基团的聚环氧化物树脂制成。胺基团一般是通过将树脂与胺化合物反应来引入的。将这些树脂与通常为聚异氰酸酯的交联剂混合，然后用酸中和以形成通常称为主要乳液的水乳液。
将主要乳液与颜料膏、聚结溶剂、水以及其它添加剂如催化剂合并以形成电沉积浴。将电沉积浴置于含有阳极的绝缘槽中。欲被涂层的物品是阴极，并通过含有电沉积浴的槽。沉积到电涂物品上的涂层厚度与电沉积浴特性、槽的电运行特性、浸入的时间等有关。
将所得涂层物品从电涂浴中取出并用去离子水洗涤。将物品上的涂层在炉中以足够的温度进行固化，以在物品上面形成交联涂饰层。催化剂的存在提高了涂饰层的交联。阴极电涂组合物、树脂组合物、涂布浴和阴极电沉积方法公开于Jarabek等人的于1975年11月25日公布的US 3,922,253；Wismer等人的于1983年12月6日公布的US4,419,467；Belanger的于1979年1月30日公布的US 4,137,140以及Wismer等人的于1984年8月25日公布的US 4,468,307中。
与含有聚异氰酸酯交联剂的常用电涂组合物有关的一个缺点是，为了避免电涂组合物的过早胶凝，必须用例如醇将固化剂上的高反应性异氰酸酯基团封闭。然而，封闭的聚异氰酸酯需要高温来去封闭和开始固化反应。在固化过程中，这种固化机制也释放出大量的挥发性封闭剂，从而产生不利的膜重量损失，也被称作烘烤损失，并且使得必须对炉中排出的废气进行净化，以及造成树脂固体不利的损失。另外，在固化过程中释放的挥发性封闭剂能够对各种涂层特性造成其它有害作用，例如，产生粗糙的膜表面。
McCollum等人的于1986年10月7日公布的US 4,615,779提出使用低分子量的醇封闭剂以减少当膜加热固化时的重量损失。然而，这样的封闭剂能够产生不希望的膜缺陷。December等人的于1995年7月11日公布的US 5,431,791描述了使用具有多个环碳酸酯基团的固化剂来代替封闭的聚异氰酸酯，该固化剂仍然提供需要的尿烷交联，但是能够避免烘烤损失和使用封闭的聚异氰酸酯固化剂所带来的其它问题。然而，环碳酸酯通常难于掺入到主要乳液中。
所以，仍然需要发现用于阴极电涂组合物的新的交联剂，这种交联剂在保持所需涂布特性的同时能够减少挥发性散发物和烘烤损失。
发明概述
本发明涉及改进的含水阴极电涂组合物，所述组合物含有环氧-胺加合物、用于环氧-胺加合物的交联剂和用作环氧-胺加合物的中和剂的有机或无机酸的成膜粘合剂；其中所述改进是使用平均每个分子具有至少两个能够与环氧-胺加合物上的胺基团反应的吗啉二酮基团的交联剂。还优选使用另外的交联剂，以提供高度交联的最终的膜网络。
本发明是基于这样的发现，吗啉二酮基团与胺基团之间的交联反应是在较低温度发生的，并且没有释放挥发性副产物。因此，现在已经发现，在固化过程中的烘烤损失能够显著减少，并且使用封闭的聚异氰酸酯固化剂所伴随的问题能够大大地得以避免。
使用任何上述组合物来阴极电涂导电基底的方法和由此电涂的导电物品也形成本发明的部分。
发明详述
本发明电涂组合物是含水组合物，其优选含有占阴极成膜粘合剂、添加剂、颜料分散树脂、颜料等的主要乳液重量约5-50％的固体含量，并通常含有有机聚结溶剂。
用于形成本发明阴极电涂组合物的主要乳液的成膜粘合剂是环氧-胺加合物和新的含有吗啉二酮基团的交联剂。环氧-胺加合物通常由环氧树脂形成，该环氧树脂优选进行了链延长，然后与胺反应以形成具有胺基团的加合物，之后将胺基团用酸中和。通常将环氧-胺加合物与交联树脂混合，然后用酸中和并倒入水中以形成水乳液，该水乳液被称为主要乳液。之后向主要乳液中加入其它成分例如呈颜料膏形式的颜料、聚结溶剂、防堵孔剂、增韧剂、消泡剂、湿润剂以及其它添加剂例如催化剂，以形成商业电涂组合物。典型的含水阴极电涂组合物描述于DeBroy等人的于1991年12月3日公布的US 5,070,149和上述US 3,922,253；4,419,467；4,137,140和4,468,307中。
用新的吗啉二酮交联剂配制成的本发明电涂组合物的优点是，减少了电沉积后固化过程中发生于膜的挥发性散发物和烘烤损失以及伴随的重量损失。另外，与仅含有常规醇封闭的聚异氰酸酯交联剂的电涂组合物相比，本发明电涂组合物表现出更低的固化温度和更好的边缘耐蚀性和更为平滑的外观。
本发明新组合物的环氧-胺加合物由优选进行了链延长然后与胺反应的环氧树脂形成。所得环氧树脂加合物具有反应性羟基、环氧基和胺基团。
用于环氧胺加合物的环氧树脂是具有大约150-2,000环氧当量的聚环氧-羟基-醚树脂。
环氧当量是含有一克当量环氧的以克为单位的树脂重量。
这些环氧树脂可以是任何含有环氧-羟基的聚合物，该聚合物每个分子具有两个或多个1，2-环氧(即末端)相等物，即平均每个分子具有两个或多个环氧基团的聚环氧化物。优选为环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选为多元酚例如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可以通过在碱存在下，将多元酚与表卤代醇或二卤代醇例如表氯醇或二氯醇进行醚化反应而制得。多元酚的实例是2，2-二-(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-二-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟基苯酚)乙烷、二-(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基-3-萘等。
除了多元酚，其它环状多元醇也可以用于制备环状多元醇衍生物的聚缩水甘油醚。其它环状多元醇的实例是脂环族多元醇，特别是脂环族多元醇，例如1，2-二(羟基甲基)环己烷、1，3-二-(羟基甲基)环己烷、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇和氢化双酚A。
环氧树脂可以用例如任何上述多元酚进行链延长。优选的增链剂是双酚A和乙氧基化双酚A，优选是这些酚的组合。聚环氧化物也可以用能提高流动性和聚结性的聚醚或聚酯型多元醇将链延长。通常有用的增链剂是多元醇例如聚己内酯二醇，例如得自Union Carbide/DowCorporation的Tone200系列，和乙氧基化双酚A，例如得自MillikenChemical Company的SYNFAC 80099。
用于链延长的聚醚型多元醇的实例和条件公开于US 4,468,307中。用于链延长的聚酯型多元醇公开在Marchetti等人的于1979年4月10日公布的US 4,148,772中。
用于形成这些聚环氧羟基醚树脂的典型催化剂是叔胺例如二甲基苄胺，和有机金属络合物例如乙基或其它烷基三苯基鏻碘化物。
酮亚胺和/或仲胺和/或伯胺可用于封端，即，与树脂的环氧末端基团反应以形成环氧胺加合物。为潜伯胺的酮亚胺是通过将酮与伯胺反应而形成的。通过例如共沸蒸馏把反应中形成的水除去。可使用的酮包括具有3-13个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮。用于形成这些酮亚胺的酮的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基芳基酮、乙基异戊基酮、乙基戊基酮、苯乙酮和二苯甲酮。适宜的二胺是乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、4，9-二氧代十二烷和1，12-十二烷二胺等。一个典型可用的酮亚胺是二酮亚胺，其为二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的酮亚胺。
可用于形成环氧-胺加合物的典型可用的伯和仲胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺、苄胺等，和二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺等。链烷醇胺是优选的，例如乙醇胺、丙醇胺等；以及甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、苯基乙醇胺、二乙醇胺等。其它可以使用的胺描述于US 4,419,467中，在此将之引用作为参考。
已经发现胺基团能够与在本发明中使用的吗啉二酮交联基团反应。
电涂组合物的阴极粘合剂含有约20-80％重量的上述环氧胺加合物以及相应80-20％的吗啉二酮交联剂。
如上所述，本发明涂层组合物包括平均每个分子具有至少一个，优选至少两个吗啉二酮基团的新的固化剂。本领域的技术人员将会理解，如果只存在一个吗啉二酮基团，交联剂将含有至少一个其它可交联的基团，例如但不限于蜜胺或异氰酸酯基团(封闭或未封闭的)，以使薄膜能够固化。在固化过程中，据信吗啉二酮基团，即交联官能团，与电涂树脂中的胺官能团反应形成交联网络。吗啉二酮基团与胺官能团之间的反应在较低温度下进行，并且没有释放出挥发性副产物，因为涉及了开环反应。因此，在薄膜被加热以固化时，这种类型固化机制减少了烘烤损失而且不会造成重量损失。同样，已经发现这种固化机制在室温下对活性氢是稳定的，但在稍微提高的温度下，例如275-325°F(135-162.5℃)，与活性氢具有反应性。
更特别的是，本发明使用的新的吗啉二酮化合物由环氧树脂形成，该环氧树脂与胺反应生成具有胺基团的加合物，其随后又与草酸酯反应而使环氧基团转化为吗啉二酮基团。因此，所得化合物具有反应性吗啉二酮基团。
用于制备吗啉二酮化合物的环氧树脂是具有大约150-2000环氧当量的聚环氧树脂，并且任何上面所列用于环氧-胺加合物的环氧树脂也可以用于吗啉二酮交联剂。
如上所述，这些环氧树脂可以是任何含有环氧-羟基的聚合物，该聚合物每个分子具有两个或多个1，2-环氧相等物，即平均每个分子具有两个或多个环氧基团的聚环氧化物。优选为环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选为多元酚例如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可以通过在碱存在下，将多元酚与表卤代醇或二卤代醇例如表氯醇或二氯醇进行醚化反应而制得。多元酚的实例是2，2-二-(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-二-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟基苯酚)乙烷、二-(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基-3-萘等。
除了多元酚，其它环状多元醇也可以用于制备环状多元醇衍生物的聚缩水甘油醚。其它环状多元醇的实例是脂环族多元醇，特别是脂环族多元醇，例如1，2-二(羟基甲基)环己烷、1，3-二-(羟基甲基)环己烷、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇和氢化双酚A。
也可以使用低聚或聚合聚环氧化物，例如丙烯酸类聚合物，或含有异丁烯酸缩水甘油酯的低聚物或环氧封端的聚缩水甘油醚。常用于制备丙烯酸类聚合物的单体是苯乙烯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯和异丁烯酸缩水甘油酯等。然而，丙烯酸类聚合物不应当含有任何羟基官能单体，例如丙烯酸和异丁烯酸羟烷基酯，因为羟基醇基团可影响吗啉二酮基团形成反应。其它聚环氧化物树脂，例如环氧-线型酚醛清漆，特别是环氧甲酚和环氧苯酚线型酚醛清漆也可以在本发明中使用以形成主要乳液。环氧线型酚醛清漆一般是通过将线型酚醛清漆树脂(其通常由邻甲酚或苯酚与甲醛的反应而形成)与表氯醇反应而制得的。如与任何聚环氧化物反应一样，可以将环氧线型酚醛清漆与烷基胺和草酸二烷基酯反应来形成吗啉二酮交联剂。
用于制备吗啉二酮的胺优选为伯胺。伯胺与树脂的环氧基团反应，在树脂上形成能够形成吗啉二酮结构的氨基醇基团。可用的伯胺包括任何上面所列的用来形成环氧-胺加合物的那些伯胺。特别优选的是在烷基中具有1-15个碳原子的烷基胺。最优选的是空间位阻伯胺例如叔丁基胺。空间位阻胺可防止环氧化物的二聚作用并促进所希望的环氧开环反应。
可以将所得加合物与任何常规的草酸酯反应以环合并形成能够交联的吗啉二酮基团。将反应中形成的醇除去，例如通过共沸蒸馏除去。可用于形成吗啉二酮化合物的草酸酯包括在烷基中具有1-15个碳原子的草酸二烷基酯，其中草酸二乙酯是最优选的。
用于本发明的吗啉二酮化合物的数均分子量优选小于约2,000，更优选小于约1,500，以获得高流动性和高薄膜平滑度。该数均分子量的优选范围在400-1,200之间。本文所公开的所有分子量都是通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法确定的。优选地，这些化合物在氨解反应过程中，在比标准封闭的聚异氰酸酯相比，在更低的烘烤温度下被活化(即开环)，优选在275-325°F(135-162.5℃)之间。进行比较，目前标准醚醇封闭的聚异氰酸酯交联剂是在330°F(16.5℃)或以上温度下烘烤以将异氰酸酯去封闭和开始固化反应。
在本发明中用作交联剂的一类优选的吗啉二酮化合物是芳族聚环氧-羟基-醚树脂例如双酚A的聚缩水甘油醚与烷基胺和草酸二烷基酯的反应产物。该种类内的可用的化合物的实例由下式代表：
其中R独立地为具有1-10个，优选2-6个碳原子的烷基，且n是0或1-4的正整数。
可在本发明中使用的另一类优选的吗啉二酮化合物是环氧线型酚醛清漆树脂例如环氧苯酚线型酚醛清漆与烷基胺和草酸二烷基酯的反应产物。该种类内的可用的化合物的实例由下式代表：
Figure A0381574400112
其中R独立地为具有1-8个，优选2-6个碳原子的烷基，且n是0或1-4的正整数。
用于涂层组合物的新的吗啉二酮化合物可通过任何几种不同方法制备。由环氧树脂制备吗啉二酮的优选方法是一个分段方法，该方法包括将环氧树脂缓慢地加到含有伯胺的反应容器中，并将反应温度保持在-10℃-100℃，优选保持在10℃-40℃，直至如红外线扫描所指示全部环氧基团都进行了反应为止。优选地，在上述反应中，环氧与胺基团的摩尔比为1∶1-1∶10，更优选为1∶1，本领域技术人员应当理解，有很多原因来从该范围进行改变。该反应优选在极性溶剂例如乙醇存在下进行，以降低反应容器中的粘度。在加入草酸二烷基酯之前优选将过量胺除去。然后，将草酸二烷基酯和适宜的催化剂例如4-二甲基氨基吡啶加到反应容器中，并通常将反应容器保持在回流温度，直至如红外线扫描所指示全部环氧-氨基都进行了环合并转化为吗啉二酮基团为止。优选地，在上述反应中，胺基团与草酸酯基团的摩尔比为0.8∶1-1∶0.8，更优选为1∶1。通过例如共沸蒸馏将在该反应中形成的醇除去。
可用于该形成方法的典型催化剂是叔胺，特别是4-二甲基氨基吡啶。
可用于该形成过程的典型溶剂是酮例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮，芳烃例如甲苯、二甲苯，碳酸亚烷基酯例如异丙二醇碳酸酯，N-甲基吡咯烷酮、醚、酯、醋酸酯以及任何上述溶剂的混合物，极性溶剂例如乙醇等通常是优选的。
如上所述，对反应条件进行优选选择，以使100％的环氧基团都反应并转化为吗啉二酮基团，或者合理地达到接近100％，在分子中基本上不留下任何未反应的环氧基团。
所得吗啉二酮化合物以占组合物中全部粘合剂重量的约10-60％，优选约15-40％的量用于本发明涂层组合物。最优选地，在粘合剂中包含约20-30％重量的这样的吗啉二酮化合物。
本领域技术人员应当理解，除了如上所述的衍生自环氧树脂的吗啉二酮化合物以外，其它吗啉二酮化合物也可用于本发明中。
任选地，本发明涂层组合物还可以，并且优选如此，包含另外的交联剂以与吗啉二酮交联剂组合。另外的交联剂可以占本发明涂层组合物所用全部交联组分总重量的0-99％。另外的交联剂用于与存在于树脂系统中的剩余活性氢基团反应。另外的交联剂的实例包括任何常规已知的封闭的聚异氰酸酯交联剂。这些交联剂是脂族、脂环族和芳族异氰酸酯例如1，6-己二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等。芳族二异氰酸酯例如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯是优选的。将这些异氰酸酯与将异氰酸酯官能团封闭的封闭剂例如肟、醇或己内酰胺进行预反应。一个优选的封闭剂的混合物是甲醇、乙醇和二甘醇一丁基醚。在加热下，封闭剂分离，从而产生反应性异氰酸酯基团，并与环氧-胺加合物发生另外的交联。异氰酸酯交联剂和封闭剂是本领域众所周知的，并公开于Marchetti等人于1979年4月10日公布的US 4,419,467中，在此引用作为参考。也可以使用三聚氰胺交联剂。
环氧胺加合物的阴极粘合剂和交联剂是电涂组合物中的主要树脂成分，并且通常以占组合物固体重量约30-50％的量存在。用酸将阴极粘合剂的碱性基团(胺基团)部分或全部中和以形成水溶性产物。常用于中和环氧-胺加合物以形成水可分散的阳离子基团的酸是乳酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸，链烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等。链烷磺酸通常是优选的。中和程度取决于在每一情况下使用的粘合剂的性质。通常，加入足够的酸以提供pH值大约为5.5-8.0的所得电涂组合物。为形成电涂浴，通常将电涂组合物固体用水介质还原为所需浴固体。
除了上述粘合剂树脂成分以外，电涂组合物通常还含有以颜料膏形式掺入到组合物中的颜料。颜料膏是通过将颜料与固化催化剂和其它任选成分例如防堵孔剂、润湿剂、表面活性剂以及消泡剂一起研磨或分散到研磨载体内来制得。可使用本领域众所周知的任何颜料研磨载体。研磨一般是用本领域已知的常规设备例如Eiger碾磨机、Dynomill或砂磨机进行的。研磨通常进行约2-3小时，直至获得最小为7或以上的Hegman读数为止。
在研磨或磨碎之前颜料分散体的粘度是很重要的。通常使用按照ASTM D-2196确定的B Brookfield粘度。尽管所要求的粘度会随着所选择的组分而变化，但是在研磨期间为了达到精细研磨，粘度通常为8000厘泊-1500厘泊(0.8Pa.s-1.5Pa.s)。研磨期间粘度一般会增加，并且易于通过改变水的存在量来调节。
可用于本发明的颜料包括二氧化钛、碱式硅酸铅、铬酸锶、炭黑、氧化铁、粘土等。具有高表面积和油吸收性的颜料应当谨慎使用，因为它们能够对电沉积涂层的聚结和流动性产生不良影响。
颜料与粘合剂的重量比也很重要，并且应当优选低于5∶1，更优选低于4∶1，通常为约2-4∶1。已经发现，较高的颜料与粘合剂重量比对聚结和流动产生不利影响。
本发明电涂组合物可以含有任选成分例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的实例包括例如得自Ciba-GeigyIndustrial Chemicals商品名为Amine C的烷基咪唑啉，得自AirProducts和Chemicals商品名为Surfynol 104的炔醇。这些任选成分在存在的情况下，占组合物粘合剂固体重量的大约0.1-20％。
可任选使用增塑剂来提高流动性。可用的增塑剂的实例是高沸点的水不混溶材料，例如壬基酚或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。增塑剂通常以占树脂固体重量约0.1-15％的水平使用。
固化催化剂例如锡通常存在于组合物中。实例是二月桂酸二丁锡和氧化二丁锡。在使用时，它们通常以约0.05-2％重量的锡的量存在，按总树脂固体的重量为100％计。
将本发明电涂组合物分散在水介质之中。在本发明上下文中使用的术语“分散体”是指两相半透明或不透明的含水树脂状粘合剂系统，其中粘合剂在分散相中而水在连续相中。粘合剂相的平均颗粒直径为约0.05-10μm，优选小于0.2μm。水介质中粘合剂的浓度通常不重要，但水分散体的主要部分一般是水。水分散体通常含有大约3-50％，优选5-40％重量的粘合剂固体。当加到电涂浴中时，需要用水进一步稀释的水粘合剂浓缩物通常具有10-30％重量的粘合剂固体。
除了水以外，阴极电涂组合物的水介质还含有聚结溶剂。可用的聚结溶剂包括烃、醇、多元醇和酮。优选的聚结溶剂包括乙二醇的一丁基醚和一己基醚，以及丙二醇的苯基醚。聚结溶剂的量不重要，但通常是水介质总重量的0.1-15％，优选0.5％。
将本发明电涂组合物用于常规阴极电涂方法中。电涂槽含有两个导电电极：是电涂槽一部分的阳极与是被涂层基底的阴极。这种基底可以是任何导电(例如金属)物体，包括但不限于物体例如汽车车身或汽车部件，或任何其它OEM或工业涂层的部件，包括但不限于，庭院设备(例如剪草机、吹雪机、园艺和动力工具及其部件)、办公用具、家具、儿童玩具等。当在两个电极之间施加足够的电压时，在阴极上面就会沉积一层附着膜。施加的电压可以根据涂层的类型和涂层厚度以及所需着电效率而变化，并且可以低至1伏特或高至数千伏特。常用电压为50-500伏特。电流密度通常为每平方英尺0.5-5安培(每平方米4.65-46.5安培)，并且在电沉积期间降低，这意味着正在沉积绝缘膜。沉浸的时间应当足以获得约0.5-1.5mil(10-40μm)，优选0.8-1.2mil(20-30μm)的固化涂层。可以用本发明组合物对各种各样的基底进行电涂，例如钢、磷酸盐化钢、镀锌钢、铜、铝、镁以及用导电涂层涂布的各种塑料。
在涂层电涂后，通过在高温下例如在135-200℃烘烤足够的时间以使涂层固化，一般是约5-30分钟。
在本发明中，固化反应是涉及吗啉二酮的氨基分解的开环反应，并且不释放任何挥发性副产物。可以将吗啉二酮的氨基分解反应描述为酰胺形成反应，该反应仍提供所需的酰胺交联，但是能够避免大量的烘烤损失。在固化下，羟基可以与另外的交联剂(如果存在的话)反应，以形成高度交联的网络。
下面的实施例对本发明进行举例说明。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量为基础。本文所公开的所有分子量都是通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC测定的。除非另有具体说明，所使用的全部化学药品和试剂均得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wl.。
实施例
制备下列吗啉二酮交联树脂溶液，以及常规封闭的聚异氰酸酯交联树脂溶液，然后由其制备主要乳液和电涂组合物，并对这些组合物的性质进行比较。
实施例1
制备吗啉二酮交联树脂溶液
如下所述制备双酚A的二-((4-丁基-2，3-二氧代吗啉-6-基)-甲基)醚：将约2537份丁胺加到适宜的反应容器内并在0℃于氮气氛下保持。将约1269份Epon828(具有188环氧当量的双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂，得自Shell)与805份乙醇的混合物缓慢地加到该反应容器内，并将反应温度在0℃保持2小时。在6小时内把反应温度缓慢地增加至10℃-15℃并最终达到25℃，然后保持在25℃直至全部环氧基团如IR扫描所示都进行了反应为止。用旋转蒸发仪将过量丁胺和乙醇除去。将约805份乙醇、1.2份4-二甲基氨基吡啶和880份草酸二乙酯加到该反应容器中，然后在氮气氛下回流2小时。在大气压下通过经由Vigreux柱蒸馏将过量乙醇除去，并通过用真空泵将该反应混合物加热至160℃来除去由于环合而产生的乙醇。所得树脂是易碎且无色的固体。
实施例2
制备常规交联树脂溶液
如下所述制备混和醇封闭的聚异氰酸酯交联树脂溶液：将约336.86份MondurMR(二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，得自BayerCorp.)、112.29份甲基异丁基酮和0.07份二月桂酸二丁锡加到适宜的反应容器内，并在氮气氛下加热至82℃。将约229.68份丙二醇一甲醚缓慢地加到该反应容器内，同时将反应混合物保持在93℃以下。然后将该反应混合物保持在110℃，直至如红外线扫描所示基本上所有异氰酸酯都进行了反应为止。然后加入约3.46份丁醇和73.13份甲基异丁基酮。所得树脂溶液含有75％不挥发物。
实施例3
用双酚A的二-((4-丁基-2，3-二氧代吗啉-6-基)-甲基)醚和常规交联剂制备链延长的聚环氧化物主要乳液
将下列成分加到适宜的反应容器内：约520份Epon828(具有188环氧当量的双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂，得自Shell)、151份双酚A、190份具有247羟基当量的乙氧基化双酚A(Synfac8009，得自Milliken)、44份二甲苯和0.5份二甲基苄胺。在氮气氛下将所得反应混合物加热至160℃并在此温度保持一小时。加入1份二甲基苄胺并将该混合物保持在147℃，直至获得1050的环氧当量为止。将该反应混合物冷却至149℃，然后加入996份醇封闭的聚异氰酸酯树脂(在实施例2中制备的)和596份双酚A的二-((4-丁基-2，3-二氧代吗啉-6-基)-甲基)醚树脂(在实施例1中制备的)。在107℃，加入约58份二酮亚胺(二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物，具有73％不挥发物)和47份甲基乙醇胺。将所得混合物在120℃保持1小时，然后分散在1500份去离子水与81份甲磺酸(70％甲磺酸在去离子水中的溶液)的水介质中。用818份去离子水进一步稀释。将乳液保持搅拌直至甲基异丁基酮挥发完为止。所得乳液含有38％的不挥发物。
实施例4
用常规交联树脂溶液制备链延长的聚环氧化物
将下列成分加到适宜的反应容器内：约520份Epon828(具有188环氧当量的双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂，得自Shell)、151份双酚A、190份具有247羟基当量的乙氧基化双酚A(Synfac8009，得自Milliken)、44份二甲苯和1份二甲基苄胺。在氮气氛下将所得反应混合物加热至160℃并在此温度保持1小时。加入2份二甲基苄胺并将该混合物保持在147℃，直至获得1050的环氧当量为止。将该反应混合物冷却至149℃，然后加入约797份常规交联树脂(在实施例2中制备的)。在107℃，加入约58份二酮亚胺(二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物，具有73％不挥发物)和48份甲基乙醇胺。将所得混合物在120℃保持1小时，然后分散在1335份去离子水与约81份甲磺酸(70％甲磺酸在去离子水中的溶液)的水介质中。用825份去离子水进一步稀释。将乳液保持搅拌直至甲基异丁基酮挥发完为止。所得乳液含有38％的不挥发物。
实施例5
制备季铵化剂
如下所述制备季铵化剂：在室温下将87份二甲基乙醇胺加到在反应容器内的320份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯中。发生放热反应，并且在80℃将反应混合物搅动1小时。先加入大约118份乳酸水溶液(75％不挥发物含量)，然后再加入39份2-丁氧基乙醇。将反应混合物在65℃保持约1小时，恒定搅拌以形成季铵化剂。
实施例6
制备颜料研磨载体
如下所述制备颜料研磨载体：在氮气氛下将约710份Epon828(具有188环氧当量的双酚A的二缩水甘油醚，得自Shell)和290份双酚A加到适宜容器内，然后加热至150-160℃以引发放热反应。该放热反应在150℃-160℃继续约1小时。然后将该反应混合物冷却至120℃，并加入约496份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。将该反应混合物的温度在110-120℃保持1小时，然后加入约1095份2-丁氧基乙醇，将该反应混合物冷却至85-90℃，然后加入71份去离子水，之后加入约496份季氨化剂(在实施例5中制备的)。将反应混合物的温度保持在85℃-90℃直至获得大约为1的酸值。
实施例7
制备颜料膏
重量份
颜料研磨载体(在实施例6中制备的)         597.29
去离子水                                1140.97
二氧化钛颜料                            835.66
硅酸铝颜料                              246.81
炭黑颜料                                15.27
氧化二丁锡                              164.00
总共                                    3000.00
将上面成分混合直至在适宜的混和容器中形成均匀混合物为止。通过加到Eiger碾磨机内，然后研磨直至其通过Hegman试验来将其分散。
实施例8
制备电涂浴I和II
重量份
根据：                          浴I             浴II
乳液(实施例3制备的)             1503.08         -
乳液(实施例4制备的)             -               1503.08
去离子水                        2013.49         2013.49
颜料膏(实施例7制备的)           397.54          397.54
常规防堵孔剂*                   85.89           85.89
总共                            4000.00         4000.00
*常规防堵孔剂是得自Huntsman的JeffamineD2000与得自Shell的Epon1001环氧树脂的反应产物。
通过混和上面成分来制备阳极电涂浴I和II。将每一电涂浴进行超滤。将磷酸盐化冷轧钢板在每一电涂浴中于180-280伏特电压下进行电涂，以便在每一块钢板上获得0.8-1.0mil(20.32-25.4μm)厚的膜。然后将电涂钢板在360°F金属温度下烘烤10分钟。为了进行耐溶剂性试验，将电涂钢板在330°F金属温度下烘烤10分钟。
通过标准摩擦试验(用甲基乙基酮浸泡的擦布进行20个来回的摩擦)来测定上面制备的钢板的耐溶剂性和烘烤损失。
用于检验电涂膜在特定烘烤温度下的适当固化的一种方法是耐溶剂性试验，该试验包括用在甲基乙基酮中浸泡的布在电涂膜上摩擦至少20个来回。通过检查布是否有变色和检查膜表面是否暗淡外观，可以对固化程度进行评定。电涂膜的暗淡外观或布上有变色表示电涂薄膜固化不良。
在上面实施例中，用电涂浴I涂层并在330°F金属温度烘烤10分钟的磷酸盐化冷轧钢板没有显示出暗淡外观，这表示完全固化。相反，用电涂浴II涂层并在相同温度烘烤的磷酸盐化冷轧钢板显示相当大的暗淡外观或不完全固化。
评价电涂膜的另一个关键因素是烘烤过程中的烘烤损失。为了确定烘烤过程中的烘烤损失，第一步是将电涂膜沉积到预先称重的金属板上，然后把金属板在105℃加热3个小时以除去残留水份，最后将金属板在特定的时间和温度烘烤。通过将烘烤之前与之后的电涂层重量差异除以初始重量来确定电涂薄的烘烤损失百分比。
对于电涂浴I，在360°F金属温度10分钟的烘烤损失百分比是8％-9％，对于电涂浴II，在360°F金属温度10分钟的烘烤损失百分比是12％-13％。
这些试验的结果总结如下：
结果
                                   电涂浴I           电涂浴II
在320°F 10分钟的耐溶剂性          未擦掉            暗淡外观
                                   (固化良好)        (固化不良)
在360°F 10分钟的烘烤损失*         8-9％             12-13％
上面结果显示，与含有常规交联剂的电涂浴II相比，含有吗啉二酮交联剂的电涂浴I在较低温度下具有更好的交联性和更低的烘烤损失。

Claims (20)

1.阴极电涂组合物，所述组合物在水介质中包含：
A)具有至少一个酸中和的胺基团的可交联的树脂，和
B)用于所述树脂的具有至少一个吗啉二酮基团的交联剂。
2.权利要求1的阴极电涂组合物，其中所述组合物还包含：
C)能够与所述树脂上的胺基团反应的辅助交联剂。
3.权利要求1的阴极电涂组合物，其中所述交联剂B)具有多个吗啉二酮基团。
4.阴极电涂方法，所述方法包括：
1)将导电基底浸在涂层组合物中，所述组合物在水介质中包含：
A)具有至少一个酸中和的胺基团的可交联的树脂，和
B)具有至少一个吗啉二酮基团的交联剂，
2)在阳极与导电基底之间施加电流电位，和
3)从涂层组合物中取出基底。
5.权利要求4的方法，其中在步骤1)中，
所述可交联的树脂A)含有多个酸中和的胺基团，并且
所述交联剂B)含有多个吗啉二酮基团。
6.改进的含水阴极电涂组合物，所述组合物含有环氧-胺加合物、交联剂和用作环氧-胺加合物的中和剂的有机或无机酸的粘合剂；其中所述改进是掺入每个分子具有至少一个吗啉二酮基团的交联剂。
7.权利要求6的改进的电涂组合物，其中所述交联剂每个分子具有多个吗啉二酮基团。
8.权利要求7的改进的电涂组合物，其中所述吗啉二酮交联剂是聚环氧化物与烷基胺和草酸二烷基酯的反应产物。
9.权利要求8的改进的电涂组合物，其中所述吗啉二酮交联剂具有以下结构式：
Figure A038157440002C1
其中n是0或1-4的正整数，且R是具有1-8个碳原子的烷基。
10.权利要求8的改进的电涂组合物，其中所述吗啉二酮交联剂具有以下结构式：
Figure A038157440003C1
其中n是0或1-4的正整数，且R是具有1-10碳原子的烷基。
11.权利要求7的改进的电涂组合物，其中所述电涂组合物还含有选自封闭的聚异氰酸酯的另外的交联剂。
12.权利要求7的改进的电涂组合物，其中所述环氧-胺加合物含有选自伯胺、仲胺和酮亚胺及其混合物的胺。
13.权利要求7的改进的电涂组合物，其中所述环氧加合物含有用二元酚延长并与胺反应以及用有机或无机酸中和的聚环氧羟基醚树脂。
14.一种方法，所述方法包括将吗啉二酮化合物与成膜胺化合物接触以形成交联膜。
15.具有以下结构式的吗啉二酮交联剂：
Figure A038157440003C2
其中n是0或1-4的正整数，且R是具有1-8个碳原子的烷基，并且
其中所述吗啉二酮在包含能够与吗啉二酮基团反应的胺化合物的涂层组合物中用作交联剂。
16.具有以下结构式的吗啉二酮交联剂：
其中n是0或1-4的正整数，且R是具有1-10个碳原子的烷基，并且
其中所述吗啉二酮在包含能够与吗啉二酮基团反应的胺化合物的涂层组合物中用作交联剂。
17.改进的制备阴极电涂组合物的方法，所述方法包括任何可行顺序的下列步骤：
1)制备用二元酚延长并与胺反应的环氧树脂的环氧胺加合物；
2)制备用于所述环氧胺加合物的交联剂；
3)将环氧胺加合物与吗啉二酮交联剂混和；
4)用有机或无机酸中和环氧胺加合物以形成乳液；
5)形成颜料分散体并将颜料分散体与中和的乳液混和；
其中所述改进在于，在步骤(2)中，使用与烷基胺然后与草酸二烷基酯反应的环氧树脂的吗啉二酮交联剂。
18.用干燥并固化的权利要求1的组合物电涂的基底。
19.权利要求18的电涂基底，其中所述基底是OEM或者工业部件。
20.权利要求18的基底，其中所述基底是汽车车身或者汽车部件。
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