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CN1198869C - 具有改进的机械性能的聚碳酸酯模塑组合物 - Google Patents

具有改进的机械性能的聚碳酸酯模塑组合物 Download PDF

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CN1198869C
CN1198869C CNB998142166A CN99814216A CN1198869C CN 1198869 C CN1198869 C CN 1198869C CN B998142166 A CNB998142166 A CN B998142166A CN 99814216 A CN99814216 A CN 99814216A CN 1198869 C CN1198869 C CN 1198869C
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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其中包含热塑性聚碳酸酯和就每100重量份聚碳酸酯而言0.01-30重量份的平均粒径为0.01-20μm的硅化合物。

Description

具有改进的机械性能的聚碳酸酯模塑组合物
本发明涉及聚碳酸酯模塑组合物，该组合物包含硅化合物，具有升高的热变形点、改进的ESC性能和改进的断裂伸长性能。
热塑性模塑组合物、特别是包含一种或多种烯键式不饱和单体的均-和/或共聚合物、聚碳酸酯和聚酯的那些可以从许多出版物中已知。对于ABS聚合物的使用更是如此。下列文献仅仅是以举例的形式列出以供参考：DE-A 19616968、WO 97/40092、EP-A-728811、EP-A-315868(＝US-A-4937285)、EP-A-0174493(US-P 4983658)、US-P5030675、JA 59202240、EP-A-0363608(＝US-PS 5204394)、EP-A0767204、EP-A 0611798、WO 96/27600和EP-A 0754531。
EP-A 761746描述了一些模塑组合物，它们是基于聚碳酸酯和任选地其它热塑性塑料并包含非常细颗粒的无机粉末和阻燃剂。除了所列的大量的非常细颗粒的无机化合物外，也提到了硅和二氧化硅。
在该现有技术中描述的热塑性模塑组合物仍然在机械性能方面需要改进。特别是对于将这些模塑组合物用于对断裂伸长、ESC性能和热变形点要求高的与安全有关的部件例如汽车工业中的部件的情况更是如此。
令人惊奇的是，现已发现，如果向聚碳酸酯模塑组合物加入特定大小的硅化合物，则聚碳酸酯模塑组合物就具有改进的ESC性能、较好的断裂伸长和增加的热变形点。
因此，本发明提供了包含热塑性聚碳酸酯和就每100重量份的聚碳酸酯而言0.01-30重量份的硅化合物的热塑性模塑组合物，其中所述硅化合物的平均粒径优选为0.01-20μm、特别优选为0.01-10μm、尤其优选为3-50nm和最优选为5-15nm。
本发明还提供了包含下列组分的热塑性模塑组合物：
A.40-98、优选50-95、特别优选60-90重量份的芳族聚碳酸酯，
B.0-50、优选1-30重量份的由至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯和丙烯酸C1-C8-烷基酯的单体与至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、马来酸酐和N-被取代的马来酰亚胺的单体构成的乙烯基(共)聚合物，
C.0.5-60、优选1-40、特别优选2-30重量份的包含至少两种选自下列的单体的接枝共聚物：单-或多不饱和烯烃例如乙烯、丙烯、氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯、乙烯基氰化物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和N-被取代的马来酰亚胺，和
D.0.01-30、优选0.1-20、特别优选0.5-10重量份的硅化合物，该硅化合物的平均粒径为0.01-20μm、特别优选为0.01-10μm、尤其优选为3-50nm和最优选为5-15nm。
本发明的模塑组合物此外还可以作为添加剂(组分E)包含常规的阻燃剂、非常细颗粒的无机化合物或氟代聚烯烃作为防流挂剂以及它们的混合物。阻燃剂和非常细颗粒的无机化合物的用量一般各为0.1-25、优选2-15重量份。氟代聚烯烃的用量一般为0.01-5、优选0.25-2重量份。
所有的A+B+C+D的重量份的总和为100。
组分A
适于本发明组分A的热塑性芳族聚碳酸酯是基于式(I)的二酚或式(II)的烷基取代的二羟基苯基环烷烃的那些：
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1-)亚烷基(alkylidene)、C5-C6-环(1，1-)亚烷基、-S-或-SO2-，
B是氯或溴，
q是0、1或2，和
p为1或0，
其中
R7和R8彼此独立地各代表氢、卤素，优选氯或溴，C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基，优选苯基，和C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m代表整数4、5、6或7，优选4或5，
对于每个Z，R9和R10可以单独选择且彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，和
Z代表碳，条件是在至少一个Z原子上R9和R10同时代表烷基。
合适的式(I)的双酚为例如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
优选的式(I)的二酚是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷。
优选的式(II)的二酚是1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
根据本发明适合的聚碳酸酯既可以是均聚碳酸酯也可以是共聚碳酸酯。
组分A也可以是上面定义的热塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可以以已知的方式通过相界面法从二酚和光气制备，也可以通过均相法即所谓的吡啶法从二酚和光气制备，其中可以通过相应量的已知的链终止剂以已知的方式来调节分子量。
合适的链终止剂为例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根据DE-OS 2 842 005的长链烷基酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或根据德国专利申请P3506472.2的其中烷基取代基中含有总共8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
链终止剂的量基于所用的式(I)和/或(II)的具体的二酚的总量一般为0.5-10mol％。
适合于本发明的聚碳酸酯A的重均分子量( Mw，例如通过超离心或散射光测量方法测定)为10,000-200,000，优选20,000-80,000。
适用于本发明的聚碳酸酯A可用已知方法支化并且特别是优选通过引入基于所用二酚总和0.05-2.0mol％的三官能团或三个以上官能团的化合物，如带有三个或多于三个酚基团者而实现。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为含有相对双酚摩尔数之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的双酚A的共聚碳酸酯和含有相对双酚摩尔数之和最多60mol％的1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的双酚A的共聚碳酸酯。
聚碳酸酯A可以部分或全部地被芳族聚酯碳酸酯替代。组分A的芳族聚碳酸酯也可以含有聚硅氧烷嵌段。其制备描述在例如DE-OS3334872和US-PS 3821325中。
组分B
根据本发明可以使用的组分B的乙烯基(共)聚合物是由至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或核被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯和丙烯酸C1-C8-烷基酯的单体(B.1)与至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、马来酸酐和/或N-被取代的马来酰亚胺的单体(B.2)构成的那些乙烯基(共)聚合物。
丙烯酸C1-C8-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯是丙烯酸和甲基丙烯酸各自与具有1-8个碳原子的单羟基醇的酯。特别优选甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和丙酯。提及甲基丙烯酸甲酯作为特别优选的甲基丙烯酸酯。
具有组分B组成的热塑性(共)聚合物可以在制备组分C的接枝聚合反应期间、特别是如果大量的单体接枝到少量的橡胶上时作为副产物形成。根据本发明使用的(共)聚合物B的量不包括这些接枝聚合的副产物。
根据组分B的(共)聚合物是树脂状的、热塑性的和不合橡胶的。
热塑性(共)聚合物B包含50-99、优选60-95重量份的B.1和50-2、优选40-5重量份的B.2。
特别优选的(共)聚合物B为苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯的、α-甲基苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯的或苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
根据组分B的苯乙烯/丙烯腈共聚物是已知的并可由自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合方法制备。根据组分B的共聚物的分子量 Mw(重均，由光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
根据本发明特别优选的组分B也是苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物，可由相应的单体以不完全的转化率通过连续本体或溶液聚合而制备。
适于本发明的无规苯乙烯/马来酸酐共聚物的两种组分的比例可以在很宽的范围内变化.优选的马来酸酐含量为5-25wt％。
适于本发明组分B的无规苯乙烯/马来酸酐共聚物的分子量(数均 Mw)可以在很宽的范围内变化。优选范围为60,000-200,000。这些产物的特性粘度优选为0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中测定；见Hoffmann，Krmer，Kuhn，《聚合物分析I》，Stuttgart 1977，第316页及以下各页)。
代替苯乙烯，乙烯基(共)聚合物B也可以包含核被取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和2，4-二甲基苯乙烯，以及其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，其可以任选地被卤代(优选被氯和/或溴取代)。
组分C
接枝聚合物C包括例如具有橡胶弹性性质的接枝共聚物，它们基本可由下列单体中的至少两种获得：氯丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；也就是说，例如在“有机化学方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart1961，393-406页和在C.B.Bucknall的“增韧塑料”，应用科学出版社，伦敦1977中所述类型的聚合物。优选的聚合物C是部分交联的并且凝胶含量超过20wt％，优选超过40wt％，特别是超过60wt％。
优选的接枝聚合物C包括下列C.1在C.2上的接枝聚合物：
C.1  5-95、优选30-80重量份的下述C.1.1和C.1.2的混合物：
C.1.1  50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被卤素或甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯，或这些化合物的混合物，和
C.1.2  5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯，马来酸酐或C1-C4-烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺，或这些化合物的混合物，
C.2  5-95、优选20-70重量份玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物。
优选的接枝聚合物C为例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶，即DE-OS 1 694 173(＝US 3 564 077)中所述类型的共聚物；以及用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US 3919 353)中所述的。
特别优选的聚合物C为例如ABS-聚合物，如例如DE-OS 2 035 390(＝US 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述的。
特别优选的接枝聚合物C是可通过下列I在II上的接枝反应获得的接枝聚合物：
I. 10-70、优选15-50、特别是20-40wt％(相对于接枝产物)的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70、优选15-50、特别是20-40wt％的一种混合物，该混合物是由10-50、优选20-35wt％(相对于混合物)的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90、优选65-80wt％(相对于混合物)的苯乙烯组成的，
II. 30-90、优选50-85、特别是60-80wt％(相对于接枝产物)的具有至少50wt％(相对于II)的丁二烯基团的丁二烯聚合物作为接枝基体。
接枝基体II的凝胶含量优选至少为20wt％，特别优选至少40wt％(在甲苯中测定)。接枝度G为0.15-0.55并且接枝聚合物的平均粒径d50为0.05-2μm，优选0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I为丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-18个碳原子的单羟基醇的酯。特别优选的是甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和丙酯。
除了丁二烯基团，接枝基体II还可含有占II最多50wt％的其它烯键式不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈、在醇组分中含有1-4个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚的基团。优选的接枝基体II包含纯的聚丁二烯。
接枝度G指接枝上的接枝单体与接枝基体之间的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50为在该直径上下颗粒各占50wt％的直径。它可由超离心测量技术测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特别优选的聚合物C例如也为下列(a)和(b)的接枝聚合物：
(a)20-90wt％(相对于组分C)的玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯橡胶作为接枝基体，和
(b)10-80wt％(相对于组分C)的至少一种可聚合的烯键式不饱和单体(参见C.1)作为接枝单体。
聚合物C的丙烯酸酯橡胶(a)优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有最多40wt％(相对于(a))的其它可聚合的烯键式不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及这些单体的混合物。
为了交联，可共聚带有一个以上可聚合双键的单体。交联单体的优选实例为含有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与含有3-12个碳原子的不饱和单羟基醇或含有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物如氰尿酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能团乙烯基化合物如二和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环单体氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。
相对于接枝基体(a)，交联单体的量优选为0.02-5、特别为0.05-2wt％。
在含有至少三个烯键式不饱和基团的环交联单体的情况下，将该量限定在1wt％(相对于接枝基体(a))以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任选用来制备接枝基体(a)的优选的“其它”可聚合烯键式不饱和单体为例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选的作为接枝基体(a)的丙烯酸酯橡胶为凝胶含量至少为60wt％的乳液聚合物。
其它合适的接枝基体为带有活性接枝点的硅橡胶，如在DE-OS 3704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述的。
接枝基体(a)的凝胶含量是在25℃于二甲基甲酰胺中测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》，GeorgeThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
由于，如已知的那样，接枝单体在接枝反应期间不必完全地接枝到接枝基体上，所以根据本发明接枝聚合物C也应理解为是在接枝基体存在下通过接枝单体的聚合获得的那些产物。
组分D
根据本发明，可以使用硅与至少-种选自主族1-5的金属、副族1-8的金属、碳、氮、磷、氧、硫和卤素的元素的化合物。
优选的化合物是硅的氧化物、硅的氢氧化物、含水的硅的氧化物、硅酸盐、硅化物、碳化物、氮化物和硫化物。
硅的氧化物是特别优选的。
具有亲水特性的硅的氧化物是特别优选的。
粒度优选为0.01-20μm，特别优选0.01-10μm，以及尤其优选3-50nm的粒径，最优选5-15nm的粒径。
粒度和粒径总是指平均粒径d50，按照W.Scholtan等人在Kolloid-Z.Und Z.Polymere 250(1972)，p.782-796中的方法通过超离心测定方法测定。
所述的无机化合物可以是粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体。粉末可以从分散体、溶胶或悬浮体沉淀获得。
可以通过常规方法例如通过模塑组合物的各组分与非常细颗粒的无机粉末的直接捏合或挤出将所述粉末掺入到热塑性塑料中。优选的方法是制备母料配料，例如在阻燃添加剂、其它添加剂、单体、溶剂中，在组分A中或将组分B或C的分散体与非常细颗粒的无机物质的分散体、悬浮体、浆料或溶胶共沉淀。
组分E
本发明的模塑组合物一般可包含0.1-25、优选2-15重量份的阻燃剂。可提及的阻燃剂的实例为有机卤化合物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，无机卤化合物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺-甲醛树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝，和无机化合物如氧化铝、二氧化钛、氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锡、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡，以及硅氧烷化合物。
此外，磷化合物，如EP-A 363 608，EP-A 345 522或EP-A 640655中所述的，也可以用作阻燃化合物。
这类磷化合物为例如对应于式(III)的磷化合物：
Figure C9981421600131
其中
R5、R6、R7和R8彼此独立地代表任选被卤代的C1-C8-烷基，或C5-C6-环烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基，其各任选地被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯和溴取代。
优选地，R5、R6、R7和R8彼此独立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R5、R6、R7和R8又可被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基基团为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代和氯代衍生物。
X在式(III)中代表含有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团。它优选衍生自式(I)的双酚。特别优选二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌或其氯代或溴代衍生物。
k在式(III)中彼此独立地可为0或1，优选k都为1。
N代表0-30的值，优选为0或者0.3-20、特别优选0.5-10、特别是0.5-6的平均值。
式(III)的磷化合物的混合物优选包含10-90wt％、优选12-40wt％的至少一种单磷化合物和用量为10-90wt％、优选60-88wt％(基于磷化合物的总量)的至少一种低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物。
式(III)的单磷化合物特别为三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
式(III)的单和低聚磷化合物的混合物的平均N值为0.3-20、优选0.5-10、特别为0.5-6。
式(III)的磷化合物是已知的(参见如EP-A 363 608，EP-A 640655，EP-A 542 522)或可以类似的方式由已知方法制备(见例如Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie，18卷，301页及以后各页，1979；Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，12/1卷，第43页；贝恩斯坦，6卷，第177页)。
可以作为阻燃剂的其它含磷的化合物是式(IIIa)的线性磷腈和式(IIIb)的环状磷腈：
其中
各R是相同或不同的，代表氨基，各任选被卤代、优选被氟代的C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，或C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基，优选苯基或萘基、C6-C20-芳氧基，优选苯氧基或萘氧基或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，这些基团各任选地被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
k代表0或1-15的数，优选1-10的数。
作为例子，可以提及的有：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。优选苯氧基磷腈。
可以使用各磷腈本身或其混合物。基团R可以总是相同的，或者在式(IIIa)和(IIIb)中两个或多个基团可以是不同的。
磷腈及其制备描述在例如EP-A 728811、DE-A 1961668和WO97/40092中。
本发明的模塑组合物可以任选地包含不同于式(III)、(IIIa)和(IIIb)的化合物的阻燃剂，其量最多20重量份。优选具有协同作用的阻燃剂。可以例举提及的其它阻燃剂有有机卤化合物如十溴二苯醚和四溴二苯酚，无机卤化合物如溴化铵，氮化合物如蜜胺和蜜胺-甲醛树脂，或硅氧烷化合物。本发明的模塑组合物可以任选地包含不同于无机化合物D的无机物质例如无机氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝，和无机化合物如氧化铝、氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡。
优选的阻燃剂选自式(III)、(IIIa)和(IIIb)的磷化合物或其混合物。特别优选式(III)的磷化合物。本发明的热塑性模塑组合物还可以包含对本发明的模塑组合物的阻燃性质具有有利的影响的非常细颗粒的无机化合物。这些无机化合物包括一种或多种周期表1-5主族或1-8副族、优选2-5主族或4-8副族、特别优选3-5主族或4-8副族的金属与元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅形成的化合物，其中硅化合物不同于组分D的那些。
优选的化合物为例如氧化物、氢氧化物、含水的氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的非常细颗粒的无机化合物为例如TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，氧化铁，NaSO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁，一、二或三维硅酸盐，也可使用混合物及掺杂(doped)化合物。此外，可用有机分子对这些纳米级颗粒进行表面改性以获得与聚合物更好的相容性。以这种方法可以得到疏水或亲水的表面。
平均粒径小于200nm，优选小于150nm，特别为1-100nm。
粒度和粒径始终是指平均粒径d50，是根据W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页由超离心测量方法测定的。
无机化合物可以粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体存在。粉末可由分散体、溶胶或悬浮体通过沉淀获得。
粉末可通过常规方法掺入到热塑性塑料中，例如通过直接捏和或挤塑模塑组合物组分和非常细颗粒的无机粉末。优选的方法为制备母料配料，例如在阻燃添加剂、其它添加剂、单体、溶剂中，在组分A中或使组分B或C的分散体与非常细颗粒的无机材料的分散体、悬浮体、浆料或溶胶一起共沉淀。
此外可以加入氟代聚烯烃。氟代聚烯烃是高分子量的且玻璃化转变温度超过-30℃，一般超过100℃，氟含量优选为65-76、特别为70-76wt％，平均粒径d50为0.05-1,000、优选0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烃的密度为1.2-2.3g/cm3。
优选的氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烃是已知的(参看Schildknecht的“乙烯基及相关聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1962，第484-494页；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，第13卷，1970，623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971，第47卷，第10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，第134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976，1975年10月，第52卷，第10A期，McGraw-Hill，Inc.，纽约，第27、28和472页及US 3 671 487、3 723 373和338092)。
它们可以通过已知的方法生产，例如通过在水相介质中使用形成自由基的催化剂如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵在7-71kg/cm2的压力和0-200℃、优选20-100℃的温度下聚合四氟乙烯得到。(进一步的细节见例如US 2 393 967)。依赖于应用的形式，这些材料的密度可为1.2-2.3g/cm3，平均粒度为0.05-1,000nm。
本发明优选的氟代聚烯烃为四氟乙烯聚合物，平均粒径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，密度为1.2-1.9g/cm3。它们优选以四氟乙烯聚合物乳液与接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的适宜氟代聚烯烃为平均粒径为100-1,000μm而密度为2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
为了制备组分C和氟代聚烯烃的凝聚混合物，首先将平均乳胶颗粒直径为0.05-2μm、特别是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水乳液(乳胶)与平均粒径为0.05-20μm、特别是0.08-10μm的氟代聚烯烃在水中的细颗粒乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固含量为30-70wt％，特别为50-60wt％。
接枝聚合物C的水乳液的固含量为25-60wt％，优选30-45wt％，特别为30-35wt％。
在描述组分C时所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烃的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C与氟代聚烯烃的重量比为95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸、碱或与水混溶的有机溶剂如醇和酮凝聚，优选在20-150℃、特别是50-100℃进行。如果需要，干燥可在50-200℃、优选70-100℃进行。
适宜的四氟乙烯聚合物乳液为市售产品并且可由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
本发明的模塑组合物也可包含常规添加剂，如防流挂剂(不同于E)、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强物质以及染料和颜料。
合适的填料和增强材料有例如玻璃纤维(任选已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球，层状增强材料如高岭土、滑石、云母(glimmerite)、硅酸盐、石英、滑石粉、二氧化钛、硅灰石、云母(mica)、碳纤维及其混合物。优选用切割或研磨的玻璃纤维作为增强材料。也可以具有增强作用的优选的填料是玻璃珠、云母(glimmerite)、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛和硅灰石。
含有填料或增强材料的本发明的模塑组合物可以包含最多60、优选10-40wt.％(相对于含有填料或增强材料的本发明的模塑组合物)的填料和/或增强物质。
包含组分A-E和任选地其它添加剂的本发明的模塑组合物是通过以已知的方法混合所述组分并在200-300℃于常规设备如密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混和熔融挤塑而制备的，其中氟代聚烯烃优选以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法连续和也可以同时混合各个组分，并且特别是可以在约20℃(室温)也可以在较高的温度下进行。
本发明的模塑组合物可用来生产所有类型的成形制品。特别是，成形制品可以通过注塑法生产。可生产的成形制品的实例为：各种壳体部件，例如用于家用器械的，如果汁机、咖啡机和搅拌机，或办公室机器如计算机、打印机和监视器或建筑部件的面板及机动车辆部件。它们也可用于电机工程领域，因为它们具有非常好的电性能。
本发明的模塑组合物特别适用于生产对所用塑料的切口冲击强度和耐应力开裂性要求特别高的薄壁模塑制品(如数据技术壳体部件)。
另一种加工形式为通过吹塑或通过热成型由预先生产的板材或薄膜生产成形制品。
实施例
组分A
相对溶液粘度为1.252的基于双酚A的聚碳酸酯，所述粘度是在CH2Cl2溶剂中于25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
组分B
苯乙烯/丙烯腈比为72∶28且特性粘度为0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分C
40重量份73∶27的比例的苯乙烯和丙烯腈在60重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.3μm)上的接枝聚合物，它是通过乳液聚合制备的。
组分D
用二氧化硅作为非常细颗粒的无机化合物，例如以Aerosil300(D.1，亲水性的)或Aerosil R812(D.2，疏水性的)形式。该材料的平均粒度大约为7nm。
组分E
所用的阻燃剂是组分E.1：
四氟乙烯聚合物(组分E.2)作为根据组分C的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的凝聚混合物使用。混合物中接枝聚合物C与四氟乙烯聚合物E.2的重量比为90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固含量为60wt％，平均粒径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量为34wt％，平均乳胶颗粒直径为0.4μm。
E.2的制备
将四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30 N，杜邦公司)与SAN接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固体1.8wt％的酚类抗氧剂稳定。在85-95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和乙酸在pH为4-5时凝聚混合物，过滤并洗涤直到实际上不含电解质；然后离心除去大部分水并随后在100℃将混合物干燥为粉末。随后可将该粉末与阻燃剂(组分E.1)和其它组分在上述设备中进行复配。
制备并测试本发明的模塑组合物
在3升密炼机中将各组分混合。于260℃在Arburg 270E型注塑机中制备成形制品。
在尺寸为80×10×4mm、材料温度为260℃的棒上测试应力开裂行为。所用测试介质为60vol％甲苯和40vol％异丙醇的混合物。通过圆弧模板将试验样品预拉伸(预拉伸1.2-2.4％)并于室温存放在测试介质中。通过作为预拉伸函数的开裂或作为在测试介质中暴露时间函数的裂纹形成来评价应力开裂行为。
通过根据ISO 527的方法对F3棒测定拉伸E模量来测定断裂伸长BR。
根据DIN 53460或ISO 306测定Vicat B软化点。
测试的材料的组成和所获得的数据总结在下表1中。
表1
实施例 1(比较) 2  3
组分：[％]
A 68.4  67.9  67.9
B 9.3  9.2  9.2
C 6.8  6.8  6.8
D.1 -  0.75  -
D.2 -  -  0.75
E.1 10.8  10.8  10.8
E.2 4.2  4.2  4.2
添加剂 0.5  0.35  0.35
性能
Vicat B 120[℃] 93  95  97
ESC性能，预拉伸0.8％/5分钟 BR  无BR  无BR
ESC性能，预拉伸1.8％/5分钟 BR  BR  BR
断裂伸长[％] 35.2  73.2  58.2
BR＝断裂
可以看出，二氧化硅改进了断裂伸长、Vicat和ESC性能，尤其是使用亲水性的二氧化硅(组分D.1)时，断裂伸长得到了大大提高。

Claims (14)

1.热塑性模塑组合物，包含
A.40-99重量份的芳族聚碳酸酯，
B.0-50重量份的乙烯基(共)聚合物，
C.0.5-60重量份的接枝聚合物，其凝胶含量为至少40重量％，平均粒径为0.1-0.6μm，
D.0.1-30重量份的硅化合物，其平均粒径为3-50nm，
其中聚碳酸酯A)的平均分子量(MW)为10,000-200,000；
其中乙烯基(共)聚合物B)基于至少一种选自下列的单体：
B.1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在苯环上含有取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯与至少一种选自下列的单体：
B.2)丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、马来酸酐和/或N-取代的马来酰亚胺；其中接枝聚合物C)是通过将5-95重量份的下述组分的混合物：
50-95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被卤素或烷基取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯或这些化合物的混合物和
5-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、马来酸酐、C1-C4-烷基或苯基-N-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物
聚合到5-95重量份的玻璃化转变温度低于-10℃的橡胶上而制备的；并且其中硅化合物选自氧化硅、氢氧化硅、含水的氧化硅、硅酸盐、硅化物、碳化硅、氮化硅、硫化硅。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，硅化合物的平均粒径为5-15nm。
3.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，它们包含亲水性硅化合物。
4.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，它们包含硅的氧化物。
5.根据权利要求1的热塑性模塑组合物其特征在于，接枝聚合物C的凝胶含量为至少60重量％。
6.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，包含阻燃剂、非常细颗粒的无机化合物或氟代聚烯烃或其混合物。
7.根据权利要求1的模塑组合物，包含50-95重量份的芳族聚碳酸酯A。
8.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于，它们包含磷化合物作为阻燃剂。
9.根据权利要求8的模塑组合物，其特征在于，它们包含式(III)的磷化合物：
其中
R5、R6、R7和R8彼此独立地代表任选被卤代的C1-C8-烷基，或C5-C6-环烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基，其各任选地被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯或溴取代，
k彼此独立地代表0或1，
N代表0-30，
X代表含有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团。
10.根据权利要求1-7之任一项的模塑组合物，其特征在于，它们基于总的模塑组合物包含0.01-20wt.％的至少一种不同于式(III)的其它阻燃剂。
11.根据权利要求1-9之任一项的模塑组合物，其中包含至少一种选自稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂的添加剂。
12.根据权利要求10的模塑组合物，其中包含至少一种选自稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂的添加剂。
13.前述权利要求之一的模塑组合物用于生产成形制品的用途。
14.由权利要求1-12之任一项的模塑组合物生产的成形制品。
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