CN1198775C - 介电陶瓷组合物、利用该组合物的陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种介电陶瓷组合物、利用该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器及其制造方法。所述陶瓷电容器包括：具有多个介质层2、和与之交替层叠的多个内部电极3的片；一对外部电极4，所述介质层的组分包括：100摩尔钛酸钡钙BaCaxTiO3(0.001＜x≤0.02)，0.5-4摩尔MgO，0.01-0.5摩尔MnO，0.1-2摩尔BaO，0.1-2摩尔CaO，1-4摩尔SiO2，及0.1-3摩尔选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3中的至少一种或几种化合物。该电容器满足X7R标准，具有优异的介电特性，介电特性偏差极小，所以保证了可靠性。
Description
本发明涉及一种介电陶瓷组合物、利用该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器，特别涉及具有优异介电特性的介电陶瓷组合物、利用镍或镍合金作内部电极的多层陶瓷电容器及其制造方法。
如图1所示，多层陶瓷电容器一般包括：具有多个陶瓷介质层2a和2b和多个内部电极3的陶瓷片，其中各介质和内部电极是交替叠置的；以及与所述陶瓷片的两端面电连接的一对外部电极4。内部电极由例如Ni或Ni合金等碱金属构成，替代了例如Ag、Pd等贵金属，所以降低了制造多层陶瓷电容器的成本。
近来，电子技术的进步促进了电子元件的小型化，有一种多层陶瓷电容器电容变大，且其电容的热稳定性更好的趋势。这种必要条件对于具有Ni电极的多层陶瓷电容器来说是相同的。如果具有Ni电极的多层陶瓷电容器要满足大电容和小型化的要求，则介质层必须减薄，并且必须由更多层构成。然而，常规介质材料中，在将介质层制作得非常薄时，即便用相同的电压，各层也会被施加以更高电压，结果造成了低介电常数，电容的温度依赖性加剧，其它特性退化。特别是，如果介质层的厚度减小到5微米，存在于内部电极之间的陶瓷晶粒数会减少到10个以下，因此，无法期望高稳定性。
同时，常规上钛酸钡已被用作介质层。US专利5,335,139、5,362,693、5,403,797、5,600,533、5,646,080、5,668,694、5,858,901、5,862,034、5,877,934和6,008,981等中公开了典型的例子。然而，如果在还原气氛中烧结钛酸钡，则烧结期间它会变成半导体。因此，需要在所有钛酸钡晶粒的表面上形成抗还原壳层。否则，绝缘特性会恶化，同时平均寿命会急剧缩短。另外，即便以高绝缘电阻形成壳层，在它们的厚度薄时，钛酸钡也会变成半导体，结果其绝缘特性仍会下降，平均寿命仍会缩短。因此，如果电容器要利用主要成分为钛酸钡的介质组合物制造，则需要花费大量时间和金钱使组合物均匀。
为了解决这个问题，韩国专利公开2000-17250公开了一种电容器，该电容器用抗还原性得到极大改善的钛酸钡钙作起始材料，电极由Ni构成。由于用Ca代替了Ti的缘故，钛酸钡钙具有高抗还原性，所以产生了晶格缺陷。因此，即便在烧结期间未形成壳层，或即便壳层形成得很薄，钛酸钡钙也可以保持高绝缘电阻。上述韩国专利公开中，具有由Ni构成的电极的多层陶瓷电容器由起始材料为(Ba1-xCax)mTiO2的介质组合物构成，次要成分是玻璃氧化物。于是，减小了介电常数的下降，温度特性满足EIA标准的X7R。另外，在上述韩国专利申请的另一种陶瓷电容器中，(Ba1-xCax)m TiO2中含有一种或几种稀土金属Re，其中Re是Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或Yb。于是，由于烧结期间的扩散，在晶界上或附近由稀土金属成分形成的芯壳层。
介质层中含有玻璃成分作次要成分之一的多层陶瓷电容器表现出高绝缘电阻。然而，这种电容器中的玻璃成分会影响扩散到它们的芯中的其它成分的扩散速率，形成低介电常数壳层。因此，这种电容器表现出较低的介电特性。特别是，在上述专利申请中，次要成分为例如Li2O-(Si，Ti)O2-MO氧化物(其中MO是选自Al2O3和ZrO2中的至少一种)、或SiO2-TiO2-XO氧化物(其中XO是选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)、或Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2或Ai2O3-Mo-B2O3(其中MO是选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)等烧结剂。然而，这种烧结剂低温下以液相存在，因此，多数表现出介电常数低于2000，因此无法提供可靠的多层陶瓷电容器。另外，为满足X7R，如果产品通过在主要成分中分别混入多种次要成分来制造，则壳层会变成各种各样，因此，电特性的偏差被加剧，结果成品率下降。
本发明旨在克服常规技术中的上述缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种介电陶瓷组合物，其中采用了具有优异抗还原性的BaCaxTiO3(0＜x≤0.02)，能够有效地控制介电陶瓷片内的扩散率，所以可以满足X7R标准，其介电特性将非常优异。
本发明另一目的是提供一种多层陶瓷电容器，其中采用了上述介电陶瓷组合物和Ni电极。
本发明再一目的是提供一种制造多层陶瓷电容器的方法，其中介质特性的偏差很小。
为实现上述目的，根据本发明的介电陶瓷组合物包括：
100摩尔的钛酸钡钙BaCaxTiO3(0.001＜x≤0.02)，
0.5-4摩尔的MgO，
0.01-0.5摩尔的MnO，
0.1-2摩尔的BaO，
0.1-2摩尔的CaO，
1-4摩尔的SiO2及
0.1-3摩尔的选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3中的至少一种或几种化合物。
根据本发明的另一方面，所述介电陶瓷组合物可以包括0.4摩尔以下的V2O5和/或Cr2O3。
根据本发明的再一方面，根据本发明的多层陶瓷电容器包括：
由上述介电陶瓷组合物构成的多个介电陶瓷层；
设置于介电陶瓷层上的多个内电极，所述内电极和介电陶瓷层被交替叠置，形成层叠片；及
形成于层叠片的两端面上的一对外部电极。
根据本发明的又一方面，根据本发明的制造多层陶瓷电容器的方法包括以下步骤：
制备以下陶瓷粉，每100摩尔的钛酸钡钙BaCaxTiO3(0.001＜x≤0.02)包括：
0.5-4摩尔的MgO，
0.01-0.5摩尔的MnO，
0.1-2摩尔的BaO，
0.1-2摩尔的CaO，
1-4摩尔的SiO2，及
0.1-3摩尔的选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3中的至少一种或几种化合物；
其中混合和煅烧至少两种以上所述陶瓷粉；
压碾所煅烧的粉，混合所煅烧的粉和其余粉与钛酸钡钙，添加粘合剂和溶剂，从而形成浆料；
将所述浆料形成多个片材，在某些片上印刷Ni或Ni合金，从而形成内部电极；
将有内部电极的和没有内部电极的片材交替层叠，从而形成层叠片，并烧结所述片；及
在层叠片的两端面上设置一对外部电极，从而与所述内部电极连接，于是形成介电特性偏差小的多层陶瓷电容器。
通过结合附图详细介绍本发明的优选实施例，可以更清楚本发明的上述目的和其它优点，其中：
图1是多层陶瓷电容器的剖面图；及
图2是图1所示陶瓷介质层的分解透视图。
根据本发明的介电陶瓷组合物包括：由BaCaxTiO3、MgO和MnO构成的主要成分系；由Ba、Ca和Si构成的烧结剂；和选自由Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3构成的组中的一种以上成分。
在本发明的介质组合物中，采用钛酸钡钙形成芯壳层结构，因此，与仅采用钛酸钡的常规情况相比，改善了介电特性。另外，本发明中，Ba、Ca和Si扩散到钛酸钡钙的壳层中。于是，与仅在钛酸钡钙中添加熔结玻璃粉的情况相比，本发明的介质组合物极大改善了绝缘特性，可以满足X7R规格。
为此，在主要成分BaCaxTiO3中，x较好是0.001-0.02。该范围对于改善钛酸钡钙的抗还原性来说较有利。
主要成分之一，即，MgO，可以保证电容器的电容相对于温度的偏差满足X7R标准。如果MgO含量太少，则电容偏差增大，而如果其含量太大，则电容的烧结变难。为此，MgO含量为每100摩尔钛酸钡钙0.5-4摩尔，较好是0.5-3摩尔。
MnO成分影响DC电场作用下绝缘电阻和电容相对于时间的百分比变化。如果MnO含量太小，则电容器的绝缘电阻减小。相反，如果其添加量太大，除了使电容器烧结变难以外，电容相对时间的百分比变化增大。因此，MnO含量较好是每100摩尔钛酸钡钙0.01-0.5摩尔，更好是0.05-0.2摩尔。
促进介质组合物的烧结的成分BaO允许控制形成壳层的组分到钛酸钡钙的扩散率。另外，BaO留在壳层上，以改善介质特性和绝缘电阻。
本发明中，BaO含量较好是每100摩尔钛酸钡钙0.1-2.0摩尔。如果BaO成分太少，电容器的绝缘电阻减小，而如果其含量太高，电容器的烧结变难。BaO成分更好是每100摩尔钛酸钡钙0.5-1.5摩尔。
在该介电陶瓷组合物中，有利的是与BaO和SiO2一起作为烧结剂添加CaO。与BaO类似，成分CaO可以控制组分从壳层向钛酸钡钙的扩散率。另外，它留在壳层上，以改善介质特性和绝缘电阻。CaO成分较好是每100摩尔钛酸钡钙0.1-2.0摩尔。如果CaO含量低于下限，则绝缘电阻减小，而如果其含量超过上限，则电容器烧结变难。CaO成分更好是每100摩尔钛酸钡钙0.5-1.5摩尔。
另外的烧结剂，即，SiO2成分将形成壳层的组分运到壳层，钛酸钡钙部分，使它们留在那里。SiO2含量较好是每100摩尔钛酸钡钙1-4摩尔。如果其含量太少，则电容器的烧结变难，而如果其添加量太大，则绝缘电阻会减小。SiO2成分更好是每100摩尔钛酸钡钙1.5-3摩尔。
成分Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3的有助于延长电容器的平均加速老化寿命。上述每种成分的添加量为每100摩尔钛酸钡钙0.1-3摩尔。如果上述每种成分添加量太少，则平均寿命缩短，DC偏置特性恶化。相反，如果上述每种成分添加量太多，不仅介电常数下降，而且烧结变难。上述每种成分的含量更好是每100摩尔钛酸钡钙0.5-2摩尔。
另外，在本发明的介质组合物中，成分V2O5和Cr2O3可以减小电容相对于时间的百分比变化。本发明中，成分V2O5和Cr2O3较好是单独或组合添加，其量为每100摩尔钛酸钡钙0.4摩尔以下。如果这两种成分的含量太高，电容器的绝缘电阻会明显减小。更好是，以每100摩尔钛酸钡钙0.05-0.3摩尔的量单独或组合添加这种两成分。
在如上构成的本发明介质组合物中，容易控制介质层内的扩散率，明显改善了介质特性。因此，利用本发明的介质组合物制造的大容量的多层陶瓷电容器满足X7R规格，表现出60小时以上的平均加速老化寿命，介电常数高于2000。
下面将介绍制造本发明的多层陶瓷电容器的方法。
首先，制备上述介电陶瓷粉，然后将这些粉以预定比例混合。然后，在混合物中加入有机粘合剂，形成浆料。
本发明的特点在于，将这些粉中的两种以上混合在一起，并对混合物进行预煅烧。该预煅烧使介质组合物分布在壳层上(涂敷得)更均匀，因而，与通过简单混合这些粉制造的电容器相比，极大减小了电容器的介电特性偏差。
本发明中，可以煅烧原材料粉中的某几种，然后在煅烧后添加其余材料粉。或者，可以煅烧所有种类的起始粉。煅烧在1000-1200℃的温度下或较好是1000-1100℃的温度下进行。如果煅烧温度太低，煅烧效果不充分，而如果温度太高，则粉会熔融形成玻璃。
然后，压碾煅烧过的粉，将这些压碾煅烧过的粉与钛酸钡钙混合。然后，加入有机粘合剂形成浆料。
将该浆料形成坯片。
然后，用Ni或Ni合金涂敷坯片的一面，形成内电极，然后，按需要的次数，层叠带有内部电极的坯片。
然后，交替层叠带有内部电极的介质层片和不带内部电极的介质层片，形成层叠片。在还原气氛中，在预定温度下，烧结该层叠片，从而得到多层陶瓷片。这种条件下，烧结较好在1250-1350℃温度下进行。
最后，在片两端面上形成一对外部电极，使外部电极电连接各内部电极。外部电极按以下.方式形成，金属膏散布于片的两端面上，然后进行烧结或烘焙。
在该制造方法中，利用具有优异抗还原性，且能更好的控制介电陶瓷的扩散率的BaCaxTiO3(0＜x≤0.02)，可以提供满足X7R规格的多层陶瓷电容器，该电容器具有优异的介电特性，另外，由于介电特性偏差小，所以具有极高的可靠性。
下面根据具体例子更详细地介绍本发明。
(例1)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3+、0.001摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起，通过在1000-1200℃的温度下，煅烧该混合粉2小时，得到钛酸钡钙(x＝0.001)。
在每100摩尔的钛酸钡钙中加入如表1所示的次要原材料，然后，加入聚乙烯缩醇丁醛基粘合剂和乙醇等溶剂，从而形成浆料。
(表1)
| 类别 | 化学组分(摩尔比) | |||||||
| MgO | MnO | BaO | CaO | SiO2 | Y2O3 | V2O5 | Cr2O3 | |
| 比较材料a | 2 | 0.1 | 0.5 | - | 2 | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
| 比较材料b | 2 | 0.1 | 1.0 | - | 2 | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料1 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料2 | 2 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 2 | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料3 | 2 | 0.1 | 1.0 | 1.0 | 2 | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
把浆料形成20微米厚的片材，在片材上印刷Ni。然后层叠40个这样的片材，形成片。然后，在230-320℃的温度下热处理片，以去除部分粘合剂，在1250-1350℃的温度下，烧结这样热处理过的片2小时。烧结期间，采用由氮、氢和蒸汽构成的气体混合物，以使Ni电极不氧化。
然后，在900-1100℃的温度下，热处理烧结过的片。然后研磨片两端面，在片的两端面上设置外部电极，从而得到多层陶瓷电容器。对这些电容器进行电容、绝缘电阻、相对温度的电容偏差、平均加速老化寿命、相对时间的百分比变化的测试。测试结果示于以下的表2中。
在标准温度下，利用LCR计，通过施加1kHz的AC 1V，测量电容，而通过施加50V的DC额定电压10秒，测量绝缘电阻。
另外，利用LCR计，通过在-55℃至125℃之间改变温度，并施加1kHz的AC 1V，测量电容偏差。在125℃的温度下，加400V电压，测试40个测试片的平均加速老化寿命。在40℃施加了额定电压1000小时后，电容偏差量除以起始电容，计算相对时间的电容偏差。
(表2)
| 类别 | 介电常数 | 绝缘电阻(MΩ) | 平均加速老化寿命(小时) | 随时间的偏差(％) | X7R标准 |
| 比较例a | 3680 | 减小 | 0 | - | × |
| 比较例b | 3105 | 244 | 0.503 | - | × |
| 本发明例1 | 2674 | 7146.7 | 158.5 | -2.3 | 满足 |
| 本发明例2 | 2315 | 7905.7 | 185.4 | -2.7 | 满足 |
| 本发明例3 | 2492 | 7263.3 | 145.1 | -2.5 | 满足 |
如从表2可以看到的，根据本发明的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且表现出高绝缘电阻。具体说，表现出2000以上的介电常数，150小时以上的平均加速老化寿命。
(例2)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3、0.005摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起。然后，在1000-1200℃的温度下，煅烧该混合物2小时，由此得到钛酸钡钙(x＝0.005)。
然后，每100摩尔的钛酸钡钙中加入按表3所示比例的次要原材料，然后，与例1同样的方式制备多层陶瓷电容器。然后，测量电容器的各特性，测量结果示于以下表4中。
(表3)
| 类别 | 化学组分(摩尔比％) | ||||||||||
| MgO | MnO | BaO | CaO | SiO2 | Y2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | V2O5 | Cr2O3 | |
| 本发明材料4 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料5 | 2 | 0.1 | 1.0 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料6 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料7 | 2 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 2 | 0.5 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料8 | 2 | 0.1 | 1.0 | 1.0 | 2 | - | 1.0 | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料9 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | - | 1.5 | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料10 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | - | - | 1.0 | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料11 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | - | - | 1.5 | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料12 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | - | - | - | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料13 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | - | - | - | 1.5 | 0.07 | 0.2 |
(表4)
| 类别 | 介电常数 | 绝缘电阻(MΩ) | 平均加速老化寿命(小时) | 随时间的偏差(％) | X7R标准 |
| 本发明例4 | 2656 | 7183 | 157.3 | -2.4 | 满足 |
| 本发明例5 | 2783 | 7059.8 | 107.8 | -3.1 | 满足 |
| 本发明例6 | 2691 | 7075.2 | 112.3 | -3.0 | 满足 |
| 本发明例7 | 2613 | 6585.3 | 98.7 | -3.1 | 满足 |
| 本发明例8 | 3127 | 6932.8 | 85.1 | -3.5 | 满足 |
| 本发明例9 | 2495 | 6985.1 | 97.5 | -3.2 | 满足 |
| 本发明例10 | 2981 | 4153.7 | 123.1 | -2.9 | 满足 |
| 本发明例11 | 2704 | 7351.8 | 137.0 | -2.6 | 满足 |
| 本发明例12 | 2697 | 7104.6 | 83.9 | -3.5 | 满足 |
| 本发明例13 | 2284 | 6823.3 | 79.5 | -3.6 | 满足 |
如从以上表4可以看到的，根据本发明的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且表现出高绝缘电阻。具体说，表现出2000以上的介电常数，79小时以上的平均加速老化寿命。
(例3)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3、0.01摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起。在1000-1200℃的温度下，煅烧该混合物2小时，得到钛酸钡钙(x＝0.01)。
(表5)
| 类别 | 化学组分(摩尔比％) | ||||||||||
| MgO | MnO | BaO | CaO | SiO2 | Y2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | V2O5 | Cr2O3 | |
| 比较材料c | 2 | - | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 比较材料d | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料14 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料15 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料16 | 1 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料17 | 4 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料18 | 2 | 0.05 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料19 | 2 | 0.2 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料20 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 0.5 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料21 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 2.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料22 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | - | 0.2 |
| 本发明材料23 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.2 | 0.2 |
| 本发明材料24 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.4 | 0.2 |
| 本发明材料25 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | - |
| 本发明材料26 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.4 |
| 本发明材料27 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | 1.0 | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料28 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | 1.5 | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料29 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | - | 1.0 | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料30 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | - | 1.5 | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料31 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | - | - | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料32 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | - | - | - | 1.5 | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料33 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | - | - |
(表6)
| 类别 | 介电常数 | 绝缘电阻(MΩ) | 平均加速老化寿命(小时) | 随时间的偏差(％) | X7R标准 |
| 比较例c | 2944 | 315.7 | 0.581 | - | 满足 |
| 比较例d | 2465 | 2567.3 | 6.9 | - | 满足 |
| 本发明例14 | 2702 | 7099.4 | 168.5 | -2.2 | 满足 |
| 本发明例15 | 2489 | 7034.5 | 121.1 | -2.9 | 满足 |
| 本发明例16 | 3139 | 5390.0 | 131.3 | -2.7 | 满足 |
| 本发明例17 | 2518 | 7814.4 | 144.5 | -2.5 | 满足 |
| 本发明例18 | 2616 | 4482.5 | 133.0 | -2.7 | 满足 |
| 本发明例19 | 2587 | 8900.1 | 133.7 | -2.7 | 满足 |
| 本发明例20 | 2645 | 6761.7 | 132.3 | -2.7 | 满足 |
| 本发明例21 | 2691 | 7324.9 | 172.4 | -2.1 | 满足 |
| 本发明例22 | 2599 | 5958.6 | 90.8 | -3.2 | 满足 |
| 本发明例23 | 2702 | 7052.1 | 89.7 | -3.4 | 满足 |
| 本发明例24 | 2645 | 6969.6 | 120.9 | -3.0 | 满足 |
| 本发明例25 | 2656 | 4479.2 | 69.7 | -3.9 | 满足 |
| 本发明例26 | 2639 | 7034.5 | 108.3 | -3.0 | 满足 |
| 本发明例27 | 3115 | 7008.5 | 90.4 | -3.3 | 满足 |
| 本发明例28 | 2492 | 6857.0 | 98.2 | -3.1 | 满足 |
| 本发明例29 | 2859 | 4307.9 | 119.8 | -3.0 | 满足 |
| 本发明例30 | 2715 | 7348.1 | 148.6 | -2.4 | 满足 |
| 本发明例31 | 2690 | 7086.4 | 90.8 | -3.2 | 满足 |
| 本发明例32 | 2197 | 6905.0 | 88.1 | -3.4 | 满足 |
| 本发明例33 | 2655 | 5813.2 | 60.1 | -5.2 | 满足 |
如从以上表6可以看到的，根据本发明的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且表现出高绝缘电阻。具体说，表现出2000以上的介电常数，60小时以上的平均加速老化寿命。
(例4)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3、0.02摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起。然后，在1000-1200℃的温度下，煅烧该混合物2小时，得到钛酸钡钙(x＝0.02)。
然后，每100摩尔的钛酸钡钙中加入按表7所示比例的次要原材料，然后，加入PVB基粘合剂，从而形成浆料。按与例1同样的方式制备多层陶瓷电容器。然后，测量这样制造的电容器的特性，测量结果示于以下表8中。
(表7)
| 类别 | 化学组分(摩尔比％) | |||||||
| MgO | MnO | BaO | CaO | SiO2 | Y2O3 | V2O5 | Cr2O3 | |
| 本发明材料34 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | 0.07 | 0.2 |
(82)
| 类别 | 介电常数 | 绝缘电阻(MΩ) | 平均加速老化寿命(小时) | 随时间的偏差(％) | X7R标准 |
| 本发明例34 | 2339 | 8581.1 | 73.6 | -3.7 | 满足 |
如从表8可以看到的，根据本发明的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且表现出高绝缘电阻。具体说，表现出2000以上的介电常数，70小时以上的平均加速老化寿命。
(例5)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3、0.001摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起。然后，在1100℃的温度下，煅烧该混合物2小时，得到钛酸钡钙。
在次要原材料中，对于每100摩尔的所制备的钛酸钡钙，仅有成分MgO、BaO、CaO和SiO2以与本发明材料1相同的比例混合在一起。预先在1050℃的温度下，煅烧该混合物2小时。然后压碾煅烧过的粉。将这些压碾过的粉与其余非煅烧成分及钛酸钡钙混合，并加入例如聚乙烯缩醇丁醛基粘合剂和乙醇等溶剂形成浆料。
把该浆料形成20微米厚的片材，在片材上印刷Ni，形成内部电极。考虑到每种组分的介电常数，进行烧结，制备具有100nF的电容的片。在230-320℃的温度下，热处理所制备的片，以去除部分粘合剂。然后，在1250-1350℃的温度下，烧结这些片2小时。
烧结期间，使用氮、氢和蒸汽的气体混合物，从而使Ni电极不氧化。然后，在900-1100℃的温度下，热处理该烧结的片。然后，研磨片的两端面，然后在片两端面上设置外部电极，从而形成多层陶瓷电容器。测量这些电容器的电容、电容损失和绝缘电阻，测量结果示于以下的表9中。
通过在常温下，施加1kHz的AC 1V，利用LCR计，测量电容和电容的损失，而通过施加额定电压50V 10秒种，测量绝缘电阻。
(表9)
| 类别 | 介质材料 | 电容(nF) | 电容损失(％) | 绝缘电阻(MΩ) | 备注 | |||
| 平均 | 标准偏差 | 平均 | 标准偏差 | 平均 | 标准偏差 | |||
| 本发明例1a | 本发明材料1 | 103.9 | 5.00 | 1.42 | 0.17 | 7517 | 912 | 简单混合 |
| 本发明例1b | 104.9 | 3.65 | 1.33 | 0.20 | 7203 | 835 | 部分煅烧 | |
如从表9可以看到的，根据本发明的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且与简单混合次要材料的情况相比，表现出低电容偏差、低介质损失偏差和低绝缘电阻偏差。
(例6)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3、0.005摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起。在1100℃的温度下，煅烧该混合物2小时，得到钛酸钡钙(x＝0.005)。除了次要原材料对每100摩尔的钛酸钡钙来说，以本发明材料4的混合比例简单混合的情况之外，除了煅烧一部分次要原材料的情况之外，按与例5相同的方法形成多层陶瓷电容器。测量这样制备的电容器的电容、电容损失和绝缘电阻，测量结果示于以下的表10中。
(表10)
| 类别 | 介质材料 | 电容(nF) | 电容损失(％) | 绝缘电阻(MΩ) | 备注 | |||
| 平均 | S偏差 | 平均 | S偏差 | 平均 | S偏差 | |||
| 本发明例4a | 本发明材料4 | 106.4 | 5.34 | 1.41 | 0.11 | 7495 | 1473 | 简单混合 |
| 本发明例4b | 105.2 | 3.11 | 1.40 | 0.10 | 7549 | 1053 | 部分煅烧 | |
如从表10可以看到的，其中某些次要原材料被煅烧的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且与简单混合次要原材料的情况相比，表现出低电容偏差、低介质损失偏差和低绝缘电阻偏差。
(例7)
除了次要原材料以每100摩尔的钛酸钡钙按本发明材料10的混合比例简单混合的情况之外，除了煅烧所有次要原材料的情况之外，按与例6相同的方法形成多层陶瓷电容器。测量这样制备的电容器的电容、电容损失和绝缘电阻，测量结果示于以下的表11中。
(表11)
| 类别 | 介质材料 | 电容(nF) | 介质损失(％) | 绝缘电阻(MΩ) | 备注 | |||
| 平均 | S偏差 | 平均 | S偏差 | 平均 | S偏差 | |||
| 本发明例10a | 本发明材料10 | 104.8 | 5.10 | 1.39 | 0.18 | 5571 | 1313 | 简单混合 |
| 本发明例10b | 107.3 | 3.76 | 1.39 | 0.14 | 6229 | 1037 | 所有都煅烧 | |
如从表11可以看到的，其中所有的次要原材料被煅烧后的多层陶瓷电容器不仅满足EIA标准的X7R规格，而且与简单混合次要原材料的情况相比，表现出低电容偏差、低介质损失偏差和低绝缘电阻偏差。
(例8)
纯度为99.5％以上的粉，以1摩尔的BaCO3、0.001-0.005摩尔的CaCO3和1摩尔的TiO2的混合比，混合在一起，通过在1100℃的温度下，煅烧该混合物2小时，得到钛酸钡钙(x＝0.001-0.005)。除了次要原材料以每100摩尔的钛酸钡钙按表12的混合比例简单混合的情况之外，除了煅烧某些或全部次要原材料的情况之外，按与例5相同的方法形成多层陶瓷电容器。测量这样制备的电容器的电容、电容损失和绝缘电阻，测量结果示于以下的表13中。
(表12)
| 类别 | 化学组分(摩尔比％) | |||||||||||
| BaCaxTiO3 | MgO | MnO | BaO | CaO | SiO2 | Y2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | V2O5 | Cr2O3 | |
| 本发明材料35 | x＝0.001 | 1 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料36 | x＝0.005 | 4 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 2 | 1.0 | - | - | - | 0.07 | 0.2 |
| 本发明材料37 | x＝0.005 | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 2 | - | 1.0 | - | - | 0.07 | 0.2 |
(表13)
| 类别 | 介质材料 | 电容(nF) | 介质损失(％) | 绝缘电阻(MΩ) | 备注 | |||
| 平均 | S偏差 | 平均 | S偏差 | 平均 | S偏差 | |||
| 本发明例35a | 本发明材料34 | 103.6 | 4.58 | 1.53 | 0.17 | 7181 | 1420 | 简单混合 |
| 本发明例35b | 103.1 | 3.26 | 1.33 | 0.20 | 7203 | 835 | 部分煅烧 | |
| 本发明例36a | 本发明材料35 | 102.9 | 5.85 | 1.48 | 0.18 | 7188 | 2052 | 简单混合 |
| 本发明例36b | 101.4 | 3.42 | 1.39 | 0.10 | 7363 | 930 | 部分煅烧 | |
| 本发明例37a | 本发明材料36 | 107.5 | 4.79 | 1.40 | 0.14 | 6243 | 1526 | 简单混合 |
| 本发明例37b | 104.8 | 2.92 | 1.39 | 0.14 | 5974 | 860 | 全部煅烧 | |
如从表13可以看到的，通过煅烧某些或全部次要原材料制备的多层陶瓷电容器满足EIA标准的X7R规格，表现出低电容偏差、低介质损失偏差和低绝缘电阻偏差。即，在包括钛酸钡钙的介质粉被部分或全部煅烧的情况下，介质壳层的组分均匀分布，所以可以极大地减小电容器的介电特性的偏差。
根据上述本发明，通过采用具有优异的抗还原特性和能更有效控制介电陶瓷扩散率的BaCaxTiO3(0＜x≤0.02)，可以提供一种具有带有Ni内部电极的多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器能满足X7R规格，且具有优异介电特性，还由于低介电特性偏差而具有高可靠性。
Claims (20)
1.一种介电陶瓷组合物，包括：
100摩尔钛酸钡钙BaCaxTiO3，其中0.001＜x≤0.02，
0.5-4摩尔MgO，
0.01-0.5摩尔MnO，
0.1-2摩尔BaO，
0.1-2摩尔CaO，
1-4摩尔SiO2，及
0.1-3摩尔选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3中的一种或几种化合物。
2.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中MgO的量为每100摩尔钛酸钡钙0.5-3摩尔。
3.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中MnO的量为每100摩尔钛酸钡钙0.05-0.2摩尔。
4.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中BaO的量为每100摩尔钛酸钡钙0.5-1.5摩尔。
5.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中CaO的量为每100摩尔钛酸钡钙0.5-1.5摩尔。
6.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中SiO2的量为每100摩尔钛酸钡钙1.5-3摩尔。
7.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3中的至少一种以上成分的量分别为0.5-2摩尔。
8.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，还包括V2O5和/或Cr2O3，V2O5和/或Cr2O3的量为0.4摩尔以下。
9.根据权利要求8的介电陶瓷组合物，其中V2O5和/或Cr2O3的量为0.05-0.3摩尔。
10.一种多层陶瓷电容器包括：
多个介电陶瓷层；
设置于各所述介电陶瓷层上的多个内电极，所述内部电极和所述介电陶瓷层交替层叠，形成层叠片；及
形成于所述层叠片的两端面上的一对外部电极；
其中所述介电陶瓷层包括一种介电陶瓷组合物，该介电陶瓷组合物包括：100摩尔钛酸钡钙BaCaxTiO3，其中0.001＜x≤0.02，0.5-4摩尔MgO，0.01-0.5摩尔MnO，0.1-2摩尔BaO，0.1-2摩尔CaO，1-4摩尔SiO2及0.1-3摩尔选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3中的一种或几种化合物。
11.根据权利要求10的多层陶瓷电容器，其中所述内部电极层由Ni或Ni合金制造。
12.根据权利要求10的多层陶瓷电容器，其中所述电容器具有至少60小时的平均加速老化寿命，具有至少2000以上的介电常数。
13.根据权利要求10的多层陶瓷电容器，其中所述介电陶瓷组合物还包括0.05-0.3摩尔的V2O5和/或Cr2O3。
14.根据权利要求13的多层陶瓷电容器，其中所述电容器具有至少60小时的平均加速老化寿命，具有至少2000以上的介电常数。
15.一种制造多层陶瓷电容器的方法，包括以下步骤：
制备以下多种氧化物粉，对于每100摩尔钛酸钡钙BaCaxTiO3，其中0.001＜x≤0.02，包括：
0.5-4摩尔MgO，
0.01-0.5摩尔MnO，
0.1-2摩尔BaO，
0.1-2摩尔CaO，
1-4摩尔SiO2，及
0.1-3摩尔选自Y2O3、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3中的一种或几种化合物；
其中混合和煅烧至少两种以上所述氧化物粉；
压碾所煅烧后的粉，将所煅烧后的粉和其余氧化物粉与钛酸钡钙混合，添加粘合剂和溶剂，从而形成浆料；
将所述浆料形成多个片材，在某些片材上印刷Ni或Ni合金，从而形成内部电极；
将带有内部电极和没有内部电极的片材交替层叠，从而形成层叠片，并烧结所述片；及
在层叠片的两端面上设置一对外部电极，使与所述内部电极连接，于是形成介电特性偏差小的多层陶瓷电容器。
16.根据权利要求15的方法，其中在1000-1200℃的温度下煅烧所述粉。
17.根据权利要求15的方法，其中在1250-1350℃的温度下烧结所述层叠片。
18.根据权利要求15的方法，其中混合粉中还包括0.05-0.3摩尔的V2O5和/或Cr2O3。
19.根据权利要求15的方法，其中煅烧所有所述氧化物粉。
20.根据权利要求15的方法，其中所述电容器具有至少60小时的平均加速老化寿命，具有至少2000以上的介电常数。
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