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CN119601703A - 一种纤维增强的固体氧化物电池密封材料 - Google Patents

一种纤维增强的固体氧化物电池密封材料 Download PDF

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CN119601703A
CN119601703A CN202411656439.XA CN202411656439A CN119601703A CN 119601703 A CN119601703 A CN 119601703A CN 202411656439 A CN202411656439 A CN 202411656439A CN 119601703 A CN119601703 A CN 119601703A
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CN
China
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sealing material
glass
solid oxide
mullite
fiber
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Application number
CN202411656439.XA
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葛奔
刘晓旭
李�杰
郭梦媛
杨志宾
彭苏萍
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Beijing Huairou Laboratory
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Original Assignee
Beijing Huairou Laboratory
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
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Abstract

一种纤维增强的固体氧化物电池密封材料及其制备方法，所述密封材料为玻璃‑莫来石纤维复合材料，其中包含3wt.％～20wt.％的莫来石纤维，所述莫来石纤维为Al‑Si多晶莫来石纤维，主晶相为单一莫来石相，所述纤维的直径为1‑20μm，单丝长度为0.2‑150mm，长径比为200‑5000。本申请所述的固体氧化物电池密封材料的制备方法，包括如下步骤：将玻璃和莫来石纤维混合，得到所述密封材料。本申请所述的固体氧化物电池密封材料相较于常规的玻璃密封复合材料具有更优的力学性能，在高温水蒸气环境中稳定工作，并且可以为连接体连接界面隔绝了外界氧气与水蒸气。

Description

一种纤维增强的固体氧化物电池密封材料
技术领域
本申请属于固体氧化物电池密封材料领域，具体地，本申请涉及一种纤维增强的固体氧化物电池密封材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)及其逆运行装置固体氧化物电解池(SOEC)作为高效的能源转换设备受关注，二者合称为固体氧化物电池(SOC)。SOC为固态电化学能量转换装置，电池系统相对简单，只有固体和气体两相存在，电池中没有液体电解质，避免了电解质腐蚀、挥发问题，从而提高性能延长电池寿命。随着当前以及未来能源危机的日益加剧，固态氧化物电池技术在提供高效、清洁、可再生能源的同时，具备应用前景广阔的特点。因此，研究和发展固体氧化物电池技术，将有助于完善我国新能源技术体系，提高能源利用效率，实现可持续发展。SOC按结构一般可分为管式和平板式，平板式SOC为目前主流发展的电池构型。虽然催化剂性能在过去近百年的研究中已取得了极大提升，但目前大部分三电极体系中性能优异的催化剂在MEA中却未呈现出等效的性能提升，这是由于同一种催化剂很难同时兼具活性、导电相和稳定性。例如，金属单质催化剂(如铱黑、钌黑等)具有很高的电催化活性，但强酸和高过电位下的电化学稳定性不佳，而金属氧化物(氧化铱、氧化钌等)催化剂具有很高的稳定性，但其导电性相对较弱。
制约平板SOC实际应用进程的主要难点是电池的密封问题。为防止阴极和阳极中的空气与燃料气体(H2、CO2、CH4)泄漏、混合，密封材料应与陶瓷电池、连接体紧密连接。通常SOC要求能够在高温环境(650-850℃)下进行长期工作5000–40000h，这需要密封材料有较高的气密性、高温稳定性、与相邻材料具有良好的热膨胀匹配性等。因此开发能够满足SOFC密封需求的新型密封材料成为目前研究的热点。
大量学者关于水蒸气浓度对氧化动力学的影响研究皆表明，水蒸气明显增加了金属的氧化速率，尤其对于含铬、硅钢，水蒸气的存在会大大降低合金形成保护性氧化层的能力，这要归根于的氧化皮保护层的挥发和开裂机制。改善高温水蒸气环境下金属连接体与密封材料的界面状态，开发能够在高温水蒸气下长期稳定工作的密封材料十分重要。
专利申请US20050277541A1公开了一种密封玻璃料，其用于接合金属构件或陶瓷构件，其中SiO2：40～70摩尔％以下，Al2O3：5～20摩尔％，Na2O：4～20摩尔％，K2O：4～20摩尔％，ZnO：5～20摩尔％，ZrO2：0.5～5摩尔％，Na2O和K2O的合计量为12摩尔％以上，选择氧化铝，堇青石，二氧化硅，锆石，钛酸铝，镁橄榄石，莫来石，β-锂霞石和β-锂辉石的至少一种材料为0.1～10质量％，添加作为填料，添加填料用于调节密封玻璃的膨胀率，但其长期使用后，密封性能变差，不能满足需要。
专利US10562815B1公开了一种玻璃陶瓷部件和金属部件之间的界面密封材料，65wt.％～80wt.％的SiO2，8wt.％～16wt.％的Li2O，2wt.％～8wt.％的Al2O3，1wt.％～8wt.％的K2O，1wt.％～5wt.％的P2O5，0.5wt.％～7wt.％的B2O3，0wt.％～5wt.％的ZnO，玻璃陶瓷组分包括一种或多种金属氧化剂，包括氧化钴，氧化镍，氧化铅，氧化铜，氧化银，氧化铁，氧化钼，氧化钨和氧化锡及其组合，然而其长期密封性不佳。
专利CN112521011B公开了一种固体氧化物燃料电池复合密封材料，固体氧化物燃料电池复合密封材料包括：云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体中至少一种的增强相，以及封接玻璃材料粉体；所述云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体的总含量≤50wt％，优选为10～30wt％，其中的增强相为原位生长层状结构的云母玻璃或/和云母微晶玻璃，然而该密封材料的长期稳定性不能满足要求。
由此可见，目前已有多项关于玻璃密封材料方面的专利，但仍然存在玻璃密封材料在高温应用中出现裂纹缺陷以及无法抵抗水蒸气环境的状况，亟需设提高玻璃密封材料的材料强度以及在水蒸气环境中的稳定性。
发明内容
基于此，本申请在于克服现有技术的至少一种缺陷，提供一种纤维增强的固体氧化物电池密封材料及其制备方法。
第一方面，本申请涉及一种固体氧化物电池密封材料，所述密封材料为玻璃-莫来石纤维复合材料，其中包含3wt.％～20wt.％的莫来石纤维，所述莫来石纤维为Al-Si多晶莫来石纤维，主晶相为单一莫来石相，所述纤维的直径为1-20μm，单丝长度为0.2-150mm，长径比为200-5000。
第二方面，本申请涉及一种固体氧化物电池密封材料的制备方法，将玻璃和莫来石纤维混合，得到所述密封材料。
第三方面，本申请还涉及一种固体氧化物电池密封结构的制备方法，所述密封结构使用上述密封材料进行密封，所述制备方法包括流延法、点胶法、干压法、热压法、喷涂法或丝印法。
由此，本申请的有益效果在于：向玻璃中添加莫来石纤维来提高玻璃的强度和韧性，当玻璃基体出现裂纹时，所述特殊的纤维起到类似“桥梁”的作用，能够连接两侧裂纹面，从而达到抵抗外力以及抑制裂纹扩展的效果，相较于常规的玻璃密封复合材料具有更优的力学性能，在高温水蒸气环境中稳定工作，并且可以为连接体连接界面隔绝了外界氧气与水蒸气。
附图说明
图1是密封材料组成及密封结构示意图。
图2是莫来石纤维微观形貌。
图3是实施例1的密封材料G10微观形貌
图4是实施例1的密封材料G10在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下进行气体泄漏速率曲线。
图5是实施例2中密封材料G5在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下进行气体泄漏速率曲线。
图6是实施例3中密封材料G20在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下进行气体泄漏速率曲线。
图7是实施例1中750℃空气中热处理10h后密封材料与SUS430连接体界面处的横截面SEM微观形貌结果分析。
图8是实施例1的密封材料G10与SUS430连接体在750℃空气中热处理100h后界面处EDS线扫描分析。
图9是实施例3的密封材料G20与SUS430连接体在水汽含量为10％的空气气氛中750℃热处理10小时后界面处EDS线扫描结果。
图10是玻璃基体G0和实施例1-3的密封材料G5、G10、G20在(a)
750℃热处理10h、(b)800℃热处理10h、(c)750℃热处理10h、(d)G10在不同热处理时间后的晶相变化情况。
图11是玻璃基体G0和实施例1-3的密封材料G5、G10、G20的应力-应变曲线。
图12是实施例1和对比例1的密封材料G10、A10的应力-应变曲线。
图13是实施例1的密封材料G10在水汽含量为10％的空气气氛中750℃热处理(a)10h、(b)100h后形貌分析。
图14是实施例1的密封材料G10在水汽含量为10％的空气气氛中热处理10h后的XRD分析。
图15是实施例1的密封材料G10与SUS430连接体在水汽含量为10％的空气气氛中750℃热处理100小时后界面处EDS面扫描结果。
图16是应用实施例1的密封材料G10的单电池(a)电流-电压(I-V-P)曲线，(b)运行180h电压稳定性曲线,(c)运行结束后密封材料与阳极界面形貌,(d)运行结束后密封材料与阳极界面元素分布。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本申请做进一步的详细说明。
关于本申请的第一方面，对于SOEC的密封，大量学者关于水蒸气浓度对氧化动力学的影响研究皆表明，水蒸气明显增加了金属的氧化速率，尤其对于含铬、硅钢，水蒸气的存在会大大降低合金形成保护性氧化层的能力，这要归根于的氧化皮保护层的挥发和开裂机制。在水蒸气环境下，Cr2O3会反应生成易挥发的氢氧化物CrO2(OH)2和Cr(OH)3。在900～1000℃，Fe、Cr合金在含有水蒸气的空气中由于氧化皮开裂导致保护性氧化铬氧化皮失效，随即水蒸气在合金/氧化皮界面与合金反应生产Fe2O3和H2，H2还原了氧化铬，然后通过反应(Fe2O3+4Cr+5H2O＝2FeCr2O4+5H2)生成FeCr2O4。孔或晶界的缺陷可能为H2O提供向内迁移的路径，使其在氧化物/基体界面反应形成FeCr2O4。
内层由相对紧凑的Fe3O4/FeCr2O4尖晶石相组成，而外层为多孔的非保护性Fe3O4层，相比于干燥气氛下，在水蒸气的气氛中，氧化皮上通常会产生更多孔洞，导致氧化皮发生脱落。氧化皮的多孔结构增强了氧化机制，即氧化剂通过解离反应穿过孔洞，新的氧化物在金属/氧化物侧形成，这种机制的进行需要水蒸气渗透进氧化皮，并且普遍认为这是通过微裂纹或离子扩散所造成的。孔洞的形成减少了氧化皮与基体/密封材料的接触面积，破坏了氧化皮的粘附性。
针对玻璃密封材料在高温应用中存在裂纹缺陷以及无法抵抗水蒸气环境的状况，本申请通过提高玻璃密封材料的材料强度以及在水蒸气环境中的稳定性，来有效地为连接体连接界面隔绝了外界氧气与水蒸气。通过向玻璃中添加金属氧化物或氧化纤维等方法可以提高玻璃的强度和韧性。当玻璃基体出现裂纹时，纤维起到类似“桥梁”的作用，能够连接两侧裂纹面，从而达到抵抗外力以及抑制裂纹扩展的效果，提高材料的韧性和强度。本申请的莫来石纤维-玻璃复合密封材料具有良好的力学性能，在高温水蒸气环境中稳定工作，并且可以为连接体连接界面隔绝了外界氧气与水蒸气。
图1为密封材料组成及密封结构示意图。
在其中一种优选的实施方式中，所述玻璃基体粉末主要成分包括SiO2或BaO以及金属氧化物，其中SiO2为形成体，K2O、Na2O、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、P2O5或MgO等金属氧化物中的至少一种为网络改性体，Al2O3等具有稳定结构氧化物作为网络中间体，TiO作为玻璃网络成核剂。
在其中一种优选的实施方式中，所述玻璃成分为SiO2 60-75wt.％，K2O5-15wt.％，Na2O 3-10wt.％，Al2O3 3-6wt.％，CaO 2-8wt.％，BaO 0.5-5wt.％，MgO 0.5-5wt.％、TiO20.3-1.5wt.％、P2O5 0.05-0.1wt.％、剩余为Fe2O3或B2O3，各组分的含量之和为100％。其中P2O5可以提高玻璃的耐热性能，使其在高温环境下不易变形或破裂，同时增加玻璃的硬度，降低玻璃的热膨胀系数。Al2O3可以降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，降低析晶倾向。同时有助于提高玻璃的拉伸弹性模量，使玻璃具备更高的硬度和机械强度。
在其中一种优选的实施方式中，所述玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为510℃～540℃，更优选为520℃～530℃％，还以为522℃，524℃，526℃，528℃。
在其中一种优选的实施方式中，所述玻璃软化温度(Ts)较低，可以为560℃～580℃，更优选为565℃～575℃，或者567℃，569℃，571℃，573℃。
在其中一种优选的实施方式中，在50℃到500℃温度范围内，所述玻璃的热膨胀系数(CTE)为6-15×10-6K-1，更优选为9-12×10-6K-1，或者为10.11×10-6K-1。
在其中一种优选的实施方式中，所述玻璃在加热处理后形成均匀的微晶结构形成微晶玻璃，可以降低密封材料的气体泄漏率，提高机械稳定性。
在其中一种优选的实施方式中，所述莫来石纤维为Al-Si多晶莫来石纤维，主晶相为单一莫来石相，所述纤维的直径为1-20μm，优选为2-10μm，更优选为3-5μm，单丝长度为0.2-150mm，优选为0.5-100mm，更优选为1-15mm，长径比为200-5000，优选为300-3000。
在其中一种优选的实施方式中，所述莫来石纤维质量占所述密封材料质量的5％～20％，更优选为7％～15％。经过研究发现，向玻璃基体中加入莫来石纤维之后，随着莫来石纤维含量增加，密封材料韧性呈现上升趋势，而弯曲强度先增加后降低，这是因为高强韧性的莫来石纤维与玻璃基体结合紧密，当受到较大应力使玻璃基体出现裂纹时，莫来石纤维可以通过自身的牵拉阻碍裂纹拓展，或者通过莫来石纤维在玻璃基体中拔出或断裂，通过增加断面表面积，并以拔出摩擦做功以及增大表面能的形式来削减应力缓解断裂，从而提高密封材料的断裂强度和断裂韧性，所以莫来石纤维的加入量应当在3％以上，优选5％以上，更优选7％以上。然而随着莫来石纤维含量的增加，密封材料的烧结性能受到影响，纤维骨架妨碍了玻璃基体软化流动弥补缺陷，导致陶瓷的孔隙率增加，从而降低了材料的力学性能，因此，莫来石纤维的加入量在25％以下，优选20％以下，更优选15％以下。
在其中一种优选的实施方式中，所述密封材料的热膨胀系数为9-12×10-6K-1，更优选为9.3-11×10-6K-1。
在其中一种优选的实施方式中，所述密封材料可以为粉体、片材、粒料等形态。
通过在玻璃基体中加入莫来石纤维，由于玻璃含量要高于莫来石纤维，玻璃基体在高温软化后能够包裹莫来石纤维，获得优良的耐高温密封性。
在其中一种优选的实施方式中，所述密封材料在700℃环境10kPa进气压力下泄漏率为0.0020sccm cm-1以下，更优选为0.0018sccm cm-1以下。
在其中一种优选的实施方式中，所述密封材料的弯曲强度在48MPa以上，更优选50MPa以上，或者55MPa以上，60MPa以上，65MPa以上，70MPa以上。
在其中一种优选的实施方式中，所述密封材料的延伸率在1.5％以上，更优选2％以上，或者2.5％以上，2.7％以上，3％以上，3.5％以上。
在其中一种优选的实施方式中，所述密封材料在热处理后出现钾长石晶体(K[AlSi3O8]晶体)。随着莫来石纤维含量的提高，钾长石晶体的衍射峰逐渐增强，莫来石促进了钾长石相的析出。K[AlSi3O8]晶体中的氧原子通过共享一个或多个电子对而连接形成桥氧键，形成类似桥梁的形态结构，由于桥氧键提供了更多的连接点，使晶体形成三维“框架结构”，该结构使玻璃在高温下稳定性大大提高。
关于本申请的第二方面，所述密封材料的制备方法，具体包括以下步骤：
使用无水乙醇作为分散剂，氧化锆珠作为研磨珠，将莫来石纤维、玻璃基体进行充分的球磨混合，得到两相混合的密封材料。
在其中一种优选的实施方式中，无水乙醇、研磨珠、密封材料的质量比为2:2:1。
在其中一种优选的实施方式中，球磨机转速为360r/min，球磨时间为1h，球磨处理后进行烘干。
关于本申请的第三方面，其中密封结构的制备可以使用各种方法，例如流延法、点胶法、干压法、热压法、喷涂法或丝印法。
在其中一种优选的实施方式中，所述成型方法为点胶法，其具体为：将所述密封材料的粉体与有机胶水按照1:3-4的质量比例制备玻璃密封胶，将所述玻璃密封胶覆盖在所需的位置，之后进行热处理。
在其中一种优选的实施方式中，所述有机胶水为乙基纤维素与松油醇的混合物，乙基纤维素的质量分数为90wt.％-98wt.％。
在其中一种优选的实施方式中，所述热处理为两段热处理，第一段热处理的烧结温度优选200-250℃，保温时间10-1000min，优选为120min，升温速率为1-30℃/min，优选为2℃/min，确保将有机胶水完全排出，第二段热处理的烧结温度为700-1000℃，优选为800-900℃，最优选为830℃，保温时间为10-200min，优选为30-120min，更优选为60min，升温速率优选为为1-30℃/min，优选为2℃/min，从而确保与相邻界面保持良好润湿性。
实施例
本申请实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本申请的限制。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
以下实施例所用的原料如非特别说明均为普通市售产品。
实施例1
一种固体氧化物电池密封材料G10，其制备过程如下：
将直径3μm，单丝长度10mm的莫来石纤维与玻璃基体按照10wt％:90wt％的比例混合球磨1h后烘干，获得玻璃-莫来石纤维复合密封材料G10粉体，使用无水乙醇作为分散剂，氧化锆珠为研磨珠，其中无水乙醇、研磨珠、材料(莫来石纤维与玻璃基体)质量比例为2:2:1，球磨机转速设置为360r/min。莫来石纤维的微观形貌如图2所示，玻璃基体成分如表1所示。
表1
将密封材料在750℃下保温10h后，微观形貌如图3所示，莫来石纤维在密封材料中分布均匀，高温流动浸润使玻璃完全包覆莫来石纤维。
实施例2
一种固体氧化物电池密封材料G5，其制备过程如下：
将直径4μm，单丝长度7mm的莫来石纤维与玻璃基体按照5wt％:95wt％的比例混合球磨1h后烘干，其余与实施例1相同，获得玻璃-莫来石纤维复合密封材料G5粉体。
实施例3
一种固体氧化物电池密封材料G20，其制备过程如下：
将直径5μm，单丝长度12mm的莫来石纤维与玻璃基体(表1)按照20wt％:80wt％的比例混合球磨1h后烘干，其余与实施例1相同，获得玻璃-莫来石纤维复合密封材料G20粉体。
对比例1
一种固体氧化物电池密封材料A10，其制备过程如下：
将直径3μm，单丝长度30μm的莫来石纤维与玻璃基体(表1)按照10wt％:90wt％的比例混合球磨1h后烘干，其余与实施例1相同，获得玻璃-莫来石纤维复合密封材料A10粉体。
性能测试
气密性测试
将密封材料G10粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶涂覆在基板上，放入高温炉中，以2℃/min升温至250℃保温200min，使有机胶水挥发，以2℃/min升温至820℃保温60min，使玻璃软化，提高与连接体、陶瓷片之间的润湿性，以2℃/min降到测试温度进行测试。在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下进行气密性测试，测试结果如图4所示。密封材料G10在700℃环境10kPa进气压力下泄漏率仅为0.0018sccm cm-1，说明在700℃密封材料已经具有足够的润湿性与相邻部件连接紧密。
将密封材料G5粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶涂覆在基板上，放入高温炉中，以2℃/min升温至250℃保温200min，使有机胶水挥发，以2℃/min升温至820℃保温60min，使玻璃软化，提高与连接体、陶瓷片之间的润湿性，以2℃/min降到测试温度进行测试。在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下进行气密性测试，测试结果如图5所示。密封材料G5在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下气体泄漏速率低于0.002sccmcm-1，具有较好的气密性。
将密封材料G20粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶涂覆在基板上，放入高温炉中，以2℃/min升温至250℃保温200min，使有机胶水挥发，以2℃/min升温至820℃保温60min，使玻璃软化，提高与连接体、陶瓷片之间的润湿性，以2℃/min降到测试温度进行测试。测试结果如图6所示，在700℃、750℃和800℃和不同进气压力下气体泄漏速率低于0.002sccm cm-1，具有较好的气密性。
SEM微观形貌结果分析
将密封材料G10粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶涂覆在连接体SUS430不锈钢上，放入高温炉中，以2℃/min升温至250℃保温200min，使有机胶水挥发，以2℃/min升温至820℃保温60min，使玻璃软化，提高与连接体、陶瓷片之间的润湿性，然后在750℃空气中热处理10h，降至室温。热处理后密封材料与SUS430界面处的横截面SEM微观形貌结果分析如图7所示。两相界面处无明显裂纹，这说明高温下玻璃-莫来石纤维复合密封材料在SUS430基体上的润湿性和结合性较好。
EDS线扫描分析
将密封材料G10粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶涂覆在连接体上，放入高温炉中，以2℃/min升温至250℃保温200min，使有机胶水挥发，以2℃/min升温至820℃保温60min，使玻璃软化，提高与连接体、陶瓷片之间的润湿性，然后在750℃空气中热处理100h，降至室温。热处理后密封材料与SUS430界面处的横截面EDS线扫描结果如图8所示，Cr元素向密封材料扩散了0.84μm。
将密封材料G20粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶通过点胶法涂敷在SUS430连接体表面，样品在水汽含量为10％的空气气氛中750℃热处理10h后，分析SUS430与密封材料界面元素分布情况，界面处EDS线扫描结果，如图9所示。结果表明，连接体界面出现了4μm厚的氧化层，应当为连接体中铁元素发生氧化所导致，Cr向玻璃中迁移距离为1.5μm，与空气气氛下的扩散距离非常接近。
XRD分析
将玻璃基体G0与密封材料G5、G10、G20分别压制成圆柱状，在氧化气氛中750℃分别热处理10h、100h以及800℃下热处理10h、100h后进行XRD分析。
根据图10(a)所示，G0在750℃热处理10h后仍为无定形态，样品G5、G10和G20是在G0中加入不同含量的莫来石纤维得到的，因此XRD显示出相应的Al2.3Si7O4.85晶体衍射峰(PDF#74-2419)，即莫来石相。如图10(b)所示，G5、G10和G20在800℃下热处理10h后玻璃中开始出现K[AlSi3O8]晶体，这说明玻璃样品的相结构转变受温度高低的影响，高温会促进钾长石晶体的析出。随着莫来石纤维含量的提高，钾长石晶体的衍射峰逐渐增强，由此可见莫来石促进了钾长石相的析出，如图10(c)所示，750℃热处理100h后G5、G10、G20样品中钾长石的析晶峰进一步增强。K[AlSi3O8]晶体中的氧原子通过共享一个或多个电子对而连接形成桥氧键，形成类似桥梁的形态结构，由于桥氧键提供了更多的连接点，使晶体形成三维“框架结构”，该结构使玻璃在高温下稳定性大大提高。长时间热处理莫来石相并未发生变化，说明莫来石晶体长时间热处理晶型不发生转变，具有良好的相结构稳定性。
三点弯曲测试
将玻璃基体G0与密封材料G5、G10、G20、A10分别压制成50×10×10mm标准尺寸长方体，在氧化气氛中750℃热处理1h后进行三点弯曲测试。
由图11展示了样品的应力-应变曲线，在莫来石纤维质量含量为0％、5％、10％、20％时，所对应的三点弯曲强度为43.45MPa、53.89MPa、65.32MPa、48.25MPa，随着莫来石纤维含量增加，密封材料韧性呈现上升趋势，而弯曲强度先增加后降低，纤维含量对材料的强度提高存在最优值，这是因为高强韧性的莫来石纤维与玻璃基体结合紧密，当受到较大应力使玻璃基体出现裂纹时，莫来石纤维可以通过自身的牵拉阻碍裂纹拓展，或者通过莫来石纤维在玻璃基体中拔出或断裂，通过增加断面表面积，并以拔出摩擦做功以及增大表面能的形式来削减应力缓解断裂，从而提高密封材料的断裂强度和断裂韧性。然而，随着莫来石纤维含量的增加，密封材料的烧结性能受到影响，纤维骨架妨碍了玻璃基体软化流动弥补缺陷，导致陶瓷的孔隙率增加，从而降低了材料的力学性能。当添加莫来石纤维含量小于20％时，例如5％、10％，纤维的增强增韧效果占主导地位，从而提高了材料的断裂韧性；然而，纤维含量达到20％时，孔隙率的增加会抵消一部分纤维的增强作用，导致密封材料的强度下降。
图12展示了A10的抗弯强度为50.37MPa，发明人惊讶的发现，A10与G10相比强度和韧性均下降，对于同样直径的莫来石纤维而言，较短的长度会减少纤维与基体的接触面积，桥联作用削弱，增强增韧效果下降，而合适的纤维长径比可以填充空隙并增加微观结构的均匀性，有利于复合材料的烧结，从而提高材料的强韧性。
水汽测试
将密封材料G10压制成圆柱状，在水汽含量为10％的空气气氛中750℃热处理10h、100h，如图13所示，密封材料表面并未出现气孔、气泡等异常缺陷。密封材料在水汽含量为10％，750℃热处理10h后的XRD如图14所示，只有莫来石相。
界面元素分布测试
将密封材料G10粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。将密封胶涂敷在SUS430连接体表面，样品在在水汽含量为10％的空气气氛中750℃下热处理100h，分析SUS430与密封材料界面元素分布情况。
图15展示了密封材料与连接体在水蒸气气氛下保温处理100h后的面元素扩散情况，可以更清晰的观察到连接体与密封材料界面4μm厚的氧化层，氧化层未出现孔洞，较为致密。根据EDS面扫描结果，氧化层上主要为O、Fe、Cr等元素。根据文献报道，这是因为不锈钢连接体中生成了FeO和(Cr，Mn)3O4等氧化物，主要为FeO。此外，氧化层与两侧连接界面结合良好，无裂纹或空洞等缺陷，与密封材料、连接体具有良好的界面相容性。随着保温时间的延长，连接体氧化情况并未加重，推测开始升温时由于密封材料中有机胶水挥发，材料内部出现较多孔洞，未能与连接体紧密结合，连接体界面可以接触到外界气氛中的氧气与水蒸气，从而发生氧化反应。当达到工作温度后，密封材料开始软化，变的致密，并可以充分润湿连接体，隔绝外界气氛，阻止了连接体继续氧化，所以随着工作温度延长，连接体界面氧化情况并未加重。
电堆测试
将密封材料G10粉体与有机胶水按质量比3：1制备密封胶。使用氢气作为燃料气体，空气作为氧化气体，单电池尺寸为60×60mm，有效工作面积为40×40mm，阴极为LSCF/GDC，隔离层为GDC，电解质为SSZ，阳极为Ni-YSZ。电堆的组装过程为将带有气体流道的下端板放置在实验平台上，在表面铺上尺寸裁剪好的泡沫镍，将电池产生的电流汇集并输出。泡沫镍上面放置一片电池片，将制备好的密封胶水按照回字形(外边长60mm，内边长40mm)涂覆在电池片工作区域上。带有流道的上端板一层银网作为集流层，盖在下端板上。在电堆上端板施加适当载荷，升温阶段通入N2作为保护气，升至500℃后通入H2，测试均在750℃下进行。测试中外加电子负载使用四端子法(通过改变电子负载的工作电流采集电压)测试记录电池工作电压。电池刚开始运行时I-V曲线如图16(a)所示，开路电压为1.131V，接近Nernst方程理论值，充分说明玻璃-莫来石纤维复合密封材料在电堆中依然保持良好的气密性。
如图16(b)所示，单电池持续运行180h后，运行过程中电池性能没有发生衰减，这证明了玻璃-莫来石纤维复合密封材料在SOFC实际应用中具有良好的长期稳定性能。电池应用测试后的密封材料与阳极截面显微形貌如图16(c)所示，玻璃与NiO-YSZ之间显示出紧密的界面粘结性，在界面处没有产生裂纹或气泡。接着对密封材料与电池之间的元素扩散情况和化学稳定性进行分析，如图16(d)所示，玻璃密封材料区域的Si元素和电池阳极材料区域的Ni和Zr元素没有发生明显扩散，界面处在高温下没有发生化学反应，具有高的化学稳定性。
显然，本申请的上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请技术方案所作的举例，而并非对本申请的具体实施方式的限定。凡在本申请权利要求书的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种固体氧化物电池密封材料，其特征在于，所述密封材料为玻璃-莫来石纤维复合材料，其中包含3wt.％～20wt.％的莫来石纤维，所述莫来石纤维为Al-Si多晶莫来石纤维，主晶相为单一莫来石相，所述纤维的直径为1-20μm，单丝长度为0.2-150mm，长径比为200-5000。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电池密封材料，其特征在于，所述玻璃成分为SiO260-75 wt.％，K2O 5-15 wt.％，Na2O 3-10 wt.％，Al2O3 3-6wt.％，CaO 2-8 wt.％，BaO0.5-5 wt.％，MgO 0.5-5 wt.％、TiO2 0.3-1.5 wt.％、P2O5 0.05-0.1 wt.％、剩余为Fe2O3或B2O3，各组分的含量之和为100％。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物电池密封材料，其特征在于，所述玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为510℃～540℃；和/或，所述玻璃软化温度(Ts)为560℃～580℃；和/或，在50℃到500℃温度范围内，所述玻璃的热膨胀系数(CTE)为6-15×10-6K-1；和/或，所述玻璃在加热处理后形成均匀的微晶结构形成微晶玻璃。
4.根据权利要求1任一项所述的固体氧化物电池密封材料，其特征在于，所述莫来石纤维的直径为3-5μm，单丝长度为1-15mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固体氧化物电池密封材料，其特征在于，所述莫来石纤维质量占所述密封材料质量的5％～20％；和/或，所述密封材料的热膨胀系数为9-12×10-6K-1；和/或，所述密封材料在700℃环境10kPa进气压力下泄漏率为0.0020sccm cm-1以下；和/或，所述密封材料的弯曲强度在48MPa以上。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的固体氧化物电池密封材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将玻璃和莫来石纤维混合，得到所述密封材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
使用无水乙醇作为分散剂，氧化锆珠作为研磨珠，将莫来石纤维和玻璃进行充分的球磨混合，得到两相混合的密封材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，无水乙醇、研磨珠和密封材料的质量比为2:2:1，球磨机转速为360r/min，球磨时间为1h，球磨后进行烘干。
9.一种固体氧化物电池密封结构的制备方法，其特征在于，所述密封结构使用权利要求1-6任一项所述的密封材料进行密封，所述制备方法包括流延法、点胶法、干压法、热压法、喷涂法或丝印法。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为点胶法，包括以下步骤：将所述密封材料的粉体与有机胶水按照1:3-4的质量比例制备玻璃密封胶，将所述玻璃密封胶覆盖在所需的位置，之后进行热处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机胶水为乙基纤维素与松油醇的混合物，乙基纤维素的质量分数为90wt.％-98wt.％；和/或，所述热处理为两段热处理，第一段热处理的烧结温度为200-250℃，保温时间为120min，升温速率为2℃/min，第二段热处理的烧结温度为830℃，保温时间为60min，升温速率为2℃/min。
12.根据权利要求9-11任一项所述的固体氧化物电池密封结构的制备方法制备得到的固体氧化物电池密封结构。
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