JP2010262761A - 固体酸化物形燃料電池および接合材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温の作動温度領域下においても高熱膨張性の材料からなるセル構成部材とインターコネクタとが高い気密性を保持して接合された固体酸化物形燃料電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される固体酸化物形燃料電池１０を構成するセルとインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの接合部２０は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶及びネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスにより形成される。接合部２０のガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成、ＳｉＯ_２：５０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７〜２２質量％、Ｎａ_２Ｏ：４〜１５質量％、Ｋ_２Ｏ：１１〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜２質量％、ＣａＯ：０〜２質量％から実質的に構成されており、接合部２０の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（スタック）に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池における接合部を形成するための接合材（シール材）であって上記接合部の高熱膨張性を実現する接合材に関する。

固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度（使用温度）を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。

ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ_２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ_２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。

ＳＯＦＣは、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルを重ね合わせて複層化したスタックとして運転される。かかるスタック構造のＳＯＦＣでは、単セル同士を接続するためにインターコネクタが用いられている。インターコネクタは、単セル間を物理的且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス（空気等の酸素含有ガス）と還元性のガス（水素等の燃料ガス）とを分離するセパレータとしての役割も担っている。かかるインターコネクタと該インターコネクタに対向する固体電解質および／または電極の表面との間は、高温域下（通常８００℃〜１２００℃）での作動時にも高い気密性が確保されるように接合（シール）される必要がある。

上記のようなインターコネクタとして、高導電性、還元雰囲気下での高い安定性（すなわち低い還元膨張率）、電解質材料や電極材料等のセル材料との低い反応性、およびセル材料と類似の熱膨張係数等の性質を具備した材料から形成されることが好ましい。このようなインターコネクタ材料として、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３）等が挙げられる。
また、ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さにより、ジルコニア系材料（典型的にはイットリア安定化ジルコニア；ＹＳＺ）からなる固体電解質が広く用いられている。
さらにまた、電極材料としては、例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体がそれぞれ燃料極および空気極として使用される。

上記のような材質のセル構成部材同士（例えば、インターコネクタと固体電解質および／またはインターコネクタと各電極）を接合（シール）するための接合材としては、互いに接合するセル構成部材と類似の熱膨張係数を有し、ＳＯＦＣの作動温度以上でも高い気密性を有して接合できる材料を用いることが好ましい。例えば、特許文献１〜７に示されるように、安定化ジルコニアとガラスの混合物からなる接合材、固体電解質材料とインターコネクタ材料との混合物からなる接合材、ＳＯＦＣの作動温度より高い融点を持つ超微粒子酸化物を主成分とする接合材、ガラスと金属の混合物からなる接合材等が提案されている。

特開平５−３３０９３５号公報 特開平８−１３４４３４号公報 特開平９−１２９２５１号公報 特開平１１−１５４５２５号公報 特開２００４−３９５７３号公報 特表２００８−５２７６８０号公報 特表２００８−５２９２５６号公報

ＳＯＦＣ（単セル）は、上記のような固体材料からなるセル構成部材がその界面（表面）同士で接合された積層構造を有しており、またＳＯＦＣの作動温度は上記のように高温であるため、起動時および停止時において急激に温度を昇降すると大きな温度勾配を生じ易く、熱膨張により応力がかかり得る。上記セル構成部材の熱膨張特性の差異から生じ得る応力は、上記セル構成部材の接合面において剥離や該部材の損傷、破壊を発生させ、その結果として各電極に供給されるガスのリーク（漏れ）が生じ、ＳＯＦＣの発電性能が低下する虞がある。このことにより、上述のように、上記セル構成部材を相互に接合するために該部材同士の間に介在される接合材としては、そのセル構成部材の材質の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有し、該単セルの作動温度以上でも高い気密性を保持して接合（シール）できる材料が好ましい。

従来の単セルにおける接合においては、７×１０^−６Ｋ^−１〜１５×１０^−６Ｋ^−１程度（例えば９×１０^−６Ｋ^−１〜１４×１０^−６Ｋ^−１）の熱膨張係数を有するセル構成部材同士を接合するために、該セル構成部材と同程度の熱膨張係数を有し得る接合部を形成可能な接合材料が用いられていた。しかし、近年、ＳＯＦＣの性能向上を目的として種々のセル材料が用いられるようになり、１５×１０^−６Ｋ^−１以上の高い熱膨張係数を有するセル材料（例えばＬａＳｒＣｏ酸化物系のペロブスカイト型酸化物や、還元雰囲気下における希土類（例えばＹ）で一部置換されたセリア等）からなるセル構成部材が用いられてきている。このような高熱膨張性を有するセル構成部材に対して低膨張特性の接合部を形成し得る接合材を用いると、該セル構成部材と接合部との熱膨張特性の差異により、典型的には上記セル構成部材と接合部との界面でガス漏れが生じる虞がある。このため、従来の接合材から形成される接合部よりも高い熱膨張特性を実現し得る接合部の形成が望まれていた。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温の作動温度領域下においても、高熱膨張性の材料からなるセル構成部材とインターコネクタとが高い気密性を保持して接合された固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような高い気密性を有する接合部であって上記セル構成部材と同程度の高い熱膨張係数を有する接合部を形成するために用いる接合材を提供することを他の目的とする。さらに、そのような接合材を用いて固体酸化物形燃料電池のセル構成部材同士を接合する方法を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明により提供される燃料電池は、空気極と、燃料極と、両極間に配置された固体電解質とからなる複数のセル（単セル）と、該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタとを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
ここで、本明細書における「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、単セル、および該単セルを積層した形態（単セルの集合体）である所謂「スタック」を包含する。また、本明細書における「インターコネクタ」は、セパレータ（あるいはインターコネクト）と呼ばれる部材を包含する。
ここで開示される固体酸化物形燃料電池において、上記セルと上記インターコネクタとの接合部は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶が析出しているガラスにより形成されている。また、上記接合部のガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ５０質量％〜６０質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １７質量％〜２２質量％；
Ｎａ_２Ｏ ４質量％〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ １１質量％〜１５質量％；
ＭｇＯ ０質量％〜２質量％；
ＣａＯ ０質量％〜２質量％；
から実質的に構成されており、上記接合部の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池では、セルとインターコネクタとの接合部が上記組成から実質的に構成されたガラスであって、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶（ＳｉＯ_２）、リューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６あるいは４ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｋ_２Ｏ）およびネフェリン結晶（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ_４）のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物とが析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記ケイ素化合物の微細結晶が分散状態で析出されるガラス、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）により形成されている。このことにより、かかる接合部は、１５×１０^−６Ｋ^−１以上（例えば１５×１０^−６Ｋ^−１〜２０×１０^−６Ｋ^−１）の高い熱膨張係数を有し得る。また、かかる接合部が上記結晶含有ガラスから形成されることにより、８００℃以上の温度域、例えば８００℃〜１０００℃の温度領域で流動し難い。さらに、かかる接合部は上記無機成分から構成されるので、ＳＯＦＣの使用時の供給ガスおよび発生ガスに対して化学的に安定で、酸化および還元雰囲気下でも耐久性に優れる。
したがって、本発明に係る固体酸化物形燃料電池によると、該電池の作動温度が上記温度領域に到達しても、上記セルとインターコネクタとの接合部が溶出する虞はなく、耐熱性に優れ、機械的強度が向上した接合部を実現できるとともに、上記セルおよび／またはインターコネクタに高熱膨張係数を有する材料（高熱膨張性材料）を用いた場合であっても、ガスのリークが防止されて長期にわたり高い気密性を備えた高耐久性の接合部を実現でき、電池性能が劣化しにくい好適な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。ここで、熱膨張係数とは、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃〜ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値である。

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の好ましい一態様では、上記接合部のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づく結晶化度は、少なくとも５０％（より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６０％〜７０％、例えば６０％〜６５％）である。
かかる構成の固体酸化物形燃料電池では、上記セルとインターコネクタとの接合部が上記のような結晶含有ガラスから形成されていることにより、１５×１０^−６Ｋ^−１以上の熱膨張係数を有する接合部をより一層好適に実現することができる。なお、上記結晶化度とは、結晶成分がガラスマトリックス全体に占める割合のことをいい、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られたＸＲＤパターンにおいて、結晶成分由来のピーク（回折線）と非晶質成分のピーク（ハローピーク、すなわちブロードな散乱線）との面積比より算出されるものをいうこととする。

また、本発明は、他の側面として、上記課題を解決する接合材を提供する。すなわち、かかる接合材は、固体酸化物形燃料電池を構成するセルとインターコネクタとを接合するための接合材である。かかる接合材は、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ５０質量％〜６０質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １７質量％〜２２質量％；
Ｎａ_２Ｏ ４質量％〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ １１質量％〜１５質量％；
ＭｇＯ ０質量％〜２質量％；
ＣａＯ ０質量％〜２質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスからなる。そして、かかる接合材は、上記セルと上記インターコネクタとの接合部の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上となるように調製されている。
かかる構成の接合材を使用することにより、高熱膨張性材料からなるセルとインターコネクタとを気密性高く接合することができるとともに、機械的強度、耐熱性および耐久性に優れた接合部を備え、長期にわたり高い電池性能を維持し得る好適なＳＯＦＣを提供することができる。

また、ここで開示される接合材の好ましい一態様では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づく結晶化度は、少なくとも５０％（より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６０％〜７０％、例えば６０％〜６５％）である。
かかる構成の接合材を使用することにより、上記セルとインターコネクタとの接合部を上記のような結晶含有ガラスにより形成することができ、１５×１０^−６Ｋ^−１以上の熱膨張係数を実現した上記接合部を備えたＳＯＦＣをより一層好ましく提供することができる。

また、本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成するセルと少なくとも一つのインターコネクタとを接合する方法を提供する。
すなわち、本発明により提供される方法は、ここで開示されるいずれかの接合材を用意し、該接合材を上記セル（厳密には該セルの一部、例えばインターコネクタと対向する電極および／または固体電解質）と上記インターコネクタとの接続部分に付与すること、そして、該付与された接合材を、１０００℃以上の温度域で焼成することによって、上記セルと上記インターコネクタとの上記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、を包含する。
かかる構成の方法では、上記接続部分に付与された上記接合材を１０００℃以上の高温域で焼成することによって、上述のような効果を奏する接合部を上記セルと上記インターコネクタとの間に形成することができる。
したがって、本発明は他の側面として、ここで開示される接合材を使用して、高膨張性材料からなるセルと少なくとも一つのインターコネクタとを、上記接合方法により接合することを特徴とするＳＯＦＣの製造方法を提供する。ここで、上記接合材の焼成温度は、酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００℃〜１０００℃）以上（例えば１０００℃〜１５００℃）であることが好ましい。

典型例として平板型ＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す断面図である。 実施例における試供体（２）におけるサンプル（２）のＸ線回折スペクトルである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成するガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ガラスの原料粉末の混合方法や、セルまたはインターコネクタの成形方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本命最初に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、該電池を構成するセル（単セル）とインターコネクタとの間の接合部が、ガラスマトリックス中に以下のケイ素化合物、すなわちクリストバライト（ＳｉＯ_２）結晶および／またはリューサイト（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６または４ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｋ_２Ｏ）結晶および／またはネフェリン（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ_４）結晶が析出しているガラス（ガラス組成物、すなわち結晶含有ガラス）により形成されているとともに、酸化物換算の質量比でＳｉＯ_２が５０質量％〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１７質量％〜２２質量％、Ｎａ_２Ｏが４質量％〜１５質量％、Ｋ_２Ｏが１１質量％〜１５質量％、ＭｇＯが０質量％〜２質量％、ＣａＯが０質量％〜２質量％となる組成から実質的に構成されており、該接合部の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上であることによって特徴づけられるものである。したがって、その他の構成成分、例えばセルやインターコネクタの形状や組成は、種々の基準に照らして適宜決定することができる。

また、ここで開示される接合材は、上述のように、ＳＯＦＣを構成するセルと少なくとも一つのインターコネクタとを互いに接合するための接合材であり、上記のような組成から実質的に構成され、ガラスマトリックス中にケイ素化合物（すなわち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶）が析出している結晶含有ガラスからなり、上記セルと上記インターコネクタとにおける接合部の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上となるように調製されている。

まず、上記接合材を構成する結晶含有ガラスについて説明する。
ここで開示される結晶含有ガラスは、ＳＯＦＣを比較的高温域、例えば８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃（例えば９００〜１０００℃）で使用する場合、かかる結晶含有ガラスとして、該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、必須構成成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を付加的に含むことができる。
また、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶の析出量は、ガラス組成物（結晶含有ガラス）中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。
特に限定されないが、ガラス組成物全体（クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶部分を含む）の酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ_２：５０質量％〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％〜２２質量％、Ｎａ_２Ｏ：４質量％〜１５質量％（例えば５質量％〜１３質量％）、Ｋ_２Ｏ：１１質量％〜１５質量％、ＭｇＯ：０質量％〜２質量％、ＣａＯ：０質量％〜２質量％であるものが好ましい。

ＳｉＯ_２はクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ_２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ_２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶の析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ_２含有率がガラス組成物全体の５０質量％〜６０質量％であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％未満であることがより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はリューサイト結晶およびネフェリン結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶の析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有率がガラス組成物全体の１７〜２２質量％（例えば１８質量％〜２１質量％）であることが好ましい。

Ｋ_２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分（および僅かにネフェリン結晶にも含まれる成分）であり、Ｎａ_２Ｏとともに熱膨張率（熱膨張係数）を高める成分である。Ｋ_２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶の析出量に加えてネフェリン結晶の析出量も少なくなるため好ましくない。また、Ｋ_２Ｏ含有率およびＮａ_２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ_２Ｏ含有率およびＮａ_２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ_２Ｏ含有率がガラス組成物全体の１１質量％〜１５質量％（例えば１２質量％〜１４質量％）であることが好ましい。また、Ｎａ_２Ｏの含有率がガラス組成物全体の４質量％〜１５質量％（例えば５質量％〜１３質量％）であることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス（ガラスフラックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。ＭｇＯのガラス組成物全体における含有率は、ゼロ（無添加）かあるいは２質量％以下（例えば０．３質量％〜１質量％）が好ましい。また、ＣａＯのガラス組成物全体における含有率は、ゼロ（無添加）かあるいは２質量％以下（例えば０．５質量％〜１．５質量％）が好ましい。

また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＢ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３）を種々の目的に応じて添加することができる。
好ましくは、ＳＯＦＣにおけるセル（単セル）とインターコネクタとの接合部を構成する結晶含有ガラスの熱膨張係数（示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜（ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）が、１５×１０^−６Ｋ^−１以上（例えば１５×１０^−６Ｋ^−１〜２０×１０^−６Ｋ^−１）となるように上述の各成分を調合して上記結晶含有ガラスを調製する。特に、接合対象であるセルの一部（例えばインターコネクタと対向する電極や固体電解質）および／またはインターコネクタが、１５×１０^−６Ｋ^−１以上の熱膨張係数を有する高膨張性材料から形成されている場合には、上記セルの一部およびインターコネクタの熱膨張係数に近似するように上記組成を調整して結晶含有ガラスを調製する。

上記のような組成の接合材の製造方法に関して特に制限はなく、従来の結晶含有ガラス（すなわち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶が析出し得る組成のガラス組成物）を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、まず、ガラス組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。
次いで、得られた混和物（粉末）を乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。

次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、上記粉砕して得られたガラス粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶を好ましく析出させることができる。具体的には以下のような方法にて結晶化処理を行うとよい。このような結晶化処理を行うことにより、ＸＲＤパターンに基づく結晶化度が少なくとも５０％（より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６０％〜７０％、例えば６０％〜６５％）となるように上記結晶（すなわちケイ素化合物）が上記ガラスマトリックス中に析出し得る。

こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけしたりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜２００μｍ）の粉末状結晶含有ガラス（すなわち、本発明に係る接合材）を得ることができる。

このようにして得られた粉末状態の接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状に調製されて、セルとインターコネクタとの接続部分に塗布することができる。例えば、得られた上記接合材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。

ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象であるセル（厳密にはセルの一部、例えばインターコネクタと対向する電極および／または固体電解質の表面）とインターコネクタ（上記セルの一部との対向面）の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分（接続部分）にペースト状に調製された接合材を付与（ここでは塗布）する。そして、接合材からなる塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、１０００℃以上の温度域、好ましくはＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、典型的には８００℃〜１２００℃）よりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が概ね１０００℃までの場合、典型的には１０００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成する。このことにより、上記セルと上記インターコネクタとの接続部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。

なお、上記では粉末状態の接合材をペースト状に調製して用いた場合について説明したが、かかる粉末状の接合材を、例えば所定形状にプレス成形し、成形体としての接合材を上記接合対象のセルとインターコネクタとの間に挟むように配置（付与）して、上記焼成条件で焼成してもよい。このような場合であっても、上記セルとインターコネクタとの間に好ましい接合部を形成することができる。

以上のような接合材が用いられて形成される接合部を備えたＳＯＦＣについて、詳細に説明する。
かかるＳＯＦＣは、固体電解質とインターコネクタとの間の接合部（シール部）、および／または少なくとも一方の電極（例えば空気極）とインターコネクタとの間の接合部（シール部）が、上記結晶含有ガラス（接合材）により形成されていることで特徴づけられる。ここで、上記接合材をセルとインターコネクタとの間における複数の接合予定部分（上記接続部分）全てに対して用いてもよいが、好ましくは、インターコネクタとセルとの接合予定部分のうち、該接合材と同程度の熱膨張係数を有する高熱膨張性材料から形成されたセル構成部材のいずれか（すなわち空気極、燃料極、または固体電解質）とインターコネクタとの接合予定部分に上記接合材が用いられて、接合部が形成されることが好ましい。また、例えば熱膨張係数が７×１０^−６Ｋ^−１〜１５×１０^−６Ｋ^−１程度である従来のセル構成部材およびインターコネクタとの接合予定部分に対しては、従来の接合材を用いればよい。したがって、かかるＳＯＦＣでは、接合部に応じて（すなわち接合される部材の熱膨張係数の高低によって）接合材を使い分けられていてもよい。

ここで開示されるＳＯＦＣを構築するための固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成される。この好適な材料として、ジルコニア系固体電解質が用いられる。典型的にはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、好適なジルコニア系固体電解質として、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）、等が挙げられる。また、固体電解質用の材料（固体電解質材料）として、高熱膨張性材料（雰囲気、温度条件によっては１５×１０^−６Ｋ^−１以上の熱膨張係数を有し得る材料も含む）を用いる場合には、例えば、一部がイットリウム（Ｙ）で還元されたセリア（Ｃｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２−δ；δは電荷中性条件を満たすように定まる値、以下同じ）、一部がガドリニウム（Ｇｄ）で還元されたセリア（Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２−δ）、一部がサマリウム（Ｓｍ）で還元されたセリア（Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２−δ）等が挙げられる。

ここで開示されるＳＯＦＣを構築するためのインターコネクタとしては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ランタンクロマイト系酸化物）が用いられる。かかるランタンクロマイト系酸化物は、一般式：Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍａ_（ｘ）Ｃｒ_{（１−ｙ）}Ｍｂ_（ｙ）Ｏ_３で表され、式中のＭａおよびＭｂは同一かまたは相互に異なる１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。すなわち、かかるランタンクロマイト系酸化物は、ランタン、またはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換されたものであってもよい。好適例として、ＬａＣｒＯ_３、あるいはＭａまたはＭｂがカルシウム（Ｃａ）である酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る（以下同じ）。
また、高熱膨張性の材料をインターコネクタに用いる場合には、かかる好適な材料として、例えばＬａの一部がＳｒで置換されたランタンクロマイト系酸化物（Ｌａ_０.7Ｓｒ_０．３ＣｒＯ_３）等が挙げられる。

ここで開示されるＳＯＦＣに備わる燃料極および空気極については、例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。また、空気極としてはランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物や、１５×１０^−６Ｋ^−１以上の熱膨張係数を有し得る高膨張性材料であるランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ_３）系ペロブスカイト型酸化物、等が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用する。

ＳＯＦＣの単セルおよびそのスタックの製造は、従来のＳＯＦＣの単セルとスタックの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、空気極、燃料極およびインターコネクタを形成することができる。以下、一例として、インターコネクタと該インターコネクタと対向する固体電解質との間の接続部分に対して、ここで開示される接合材を用いることにより接合部が形成されたＳＯＦＣの構築方法について説明する。
例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１〜１０μｍ程度の固体電解質材料粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒）からなる成形材料を用いて押出成形等によって成形された固体電解質成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状または管状）の固体電解質を作製する。
その固体電解質の一方の表面に、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度の空気極材料粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒）からなる空気極形成用スラリーを塗布し、大気条件下、適当な温度域（例えば１３００〜１５００℃）で焼成することにより、多孔質の膜状空気極を形成する。
次いで、固体電解質の他方の表面（空気極を形成していない表面）上に、適当な方法により、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等を用いて燃料極を形成する。例えば、プラズマによって溶融した燃料極材料粉末を固体電解質表面に吹き付けることにより多孔質の膜状燃料極を形成する。

さらに、上記固体電解質と同様の方法によって所定形状のインターコネクタを作製することができる。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のインターコネクタ材料粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒）からなる成形材料を用いて押出成形等によって成形された成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状または管状）のインターコネクタを作製する。

そして、本発明に係る接合材を使用して、上記作製したインターコネクタを固体電解質に接合することにより、ＳＯＦＣ（スタック）を製造することができる。例えば、図１に模式的に示されるように、ＳＯＦＣの典型例として、板状の固体電解質１２の一方の面に空気極１４、他方の面に燃料極１６が形成され、固体電解質１２に接合部（接合材）２０を介して接合されたインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂを備えたＳＯＦＣ１０を提供することができる。なお、空気極１４と空気極側インターコネクタ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１６と燃料極側インターコネクタ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路４が形成される。なお、これらガス流路２，４としては、図１に示されるような溝状のものに代えて、例えばインターコネクタと同じ材料から形成される配管（管状または筒状部材）であってもよく、供給される各ガスが上記配管内を流れる形態であってもよい。
なお、ここで開示されるＳＯＦＣは、上述のように、ＳＯＦＣを構成するセル（例えば予め固体電解質に接合した状態のインターコネクタを含む形態の単セル構成ユニット）、あるいはＳＯＦＣを構成するセル（典型的にはインターコネクタを含まない構成の単セル）と該セルを構成する固体電解質と接合した状態のインターコネクタとをそれぞれ複数積層した形態のＳＯＦＣスタックを包含し得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例は、本発明によって提供される接合材の性能評価を主な目的とするため、実際のＳＯＦＣに代えて、セル構成部材として用いられるペロブスカイト型酸化物からなる多孔質体と、該多孔質体上に形成された接合材層とからなる供試体を作製した。

＜ペースト状接合材の作製＞
平均粒径が約１〜１０μｍであるＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ_２：５０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７〜２２質量％、Ｎａ_２Ｏ：４〜１５質量％、Ｋ_２Ｏ：１０〜１５質量％、ＭｇＯ：２質量％未満；、ＣａＯ：２質量％未満で混合し、上記配合比を調整して組成の異なる４種類の結晶含有ガラスの原料粉末を調製した。
次いで、原料粉末を１０００〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃）で３０分〜６０分間の結晶化熱処理を行った。これにより、ガラスマトリックス中に分散するようにクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶および／またはネフェリン結晶が析出した。その後、得られた結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行うことにより、組成の異なる４種類の結晶含有ガラスであって平均粒径約１５０μｍ以下の粉末状の結晶含有ガラスを得た。これら４種類の結晶含有ガラス（接合材）を「サンプル（１）」〜「サンプル（４）」とする。これら各サンプルの組成を表１に示す。

次いで、上記粉末状のサンプル（１）をプレス成形することにより、円板形状のプレス成形体（直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を作製した。サンプル（２）〜（４）についても同様にして同形状のプレス成形体を作製した。

＜セル構成部材の作製＞
次に、セル構成部材に相当する多孔質体を作製した。まず、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物を用いてプレス成形を行い、円板状のプレス成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１４００〜１６００℃（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなる円板状多孔質部材を作製した。

＜接合処理＞
上記プレス成形体としてのサンプル（１）と上記Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなる円板状多孔質部材を用いて接合処理を行った。具体的には、上記円板状多孔質部材の上にプレス成形体のサンプル（１）を配置して、大気中で１０００〜１４００℃の温度域（ここでは１１００℃）で０．５時間焼成した。これにより、上記円板状多孔質部材とサンプル（１）とが接合された試供体（１）を得た。
サンプル（２）〜（４）についても同様にして、試供体（２）〜（４）を得た。

上記接合処理の結果、試供体（１）〜（４）において、いずれの試供体についても接合材（サンプル（１）〜（４））の流出を生じることなく焼成が完了し、室温冷却後においても上記接合材の溶出は認められなかった。しかし、試供体（４）については、サンプル（４）と上記円板状多孔質部材との間の接合部においてクラックが発生していた。なお、その他の試供体（１）〜（３）については、クラックは認められなかった。

＜熱膨張係数評価＞
試供体（１）〜（４）におけるサンプル（１）〜（４）の各熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値））を測定した。この結果を表１に示した。表1に示されるように、サンプル（１）〜（３）については、いずれも１５×１０^−６Ｋ^−１以上であった。一方、サンプル（４）については１５×１０^−６Ｋ^−１未満となった。なお、ここで使用したＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなる円板状多孔質部材の同条件での熱膨張係数は１６．４×１０^−６Ｋ^−１であった。

＜ガスリーク試験＞
次に、上記作製した供試体（１）〜（４）について、接合材（サンプル（１）〜（４））と上記円板状多孔質部材との接合部からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、以下のようにしてリーク試験を実施した。すなわち、まず、試供体（１）〜（４）における上記接合部からリークしたガスを検出可能な密封構造を備えた図示しない金属製の箱体を用意する。かかる箱体には一方の側からガス（空気）を供給するための図示しない金属管、および他方の側から上記接合部よりリークしたガスを上記箱体から排出するための図示しない金属管が備えられている。このような構成の箱体内に試供体（１）を収容し、該試供体（１）の円板状多孔質部材側からガス（空気）が供給されるように上記試供体（１）を配置する。このように試供体（１）が収容された箱体を水中に沈め、この状態で上記箱体内にガス（空気）を供給し、上記他方の側から排出されて気泡となったガス（空気）を検出することにより、試供体（１）の上記接合部からのガスリークの有無を測定した。試供体（２）〜（４）についても上記と同様にして測定した。
この結果、試供体（１）〜（３）については、ガス（空気）のリークは全く観察されなかった。他方、試供体（４）については、ガス（空気）のリークが認められた。

＜結晶化度評価＞
次に、上記試供体（１）〜（４）のそれぞれにおける接合材（サンプル（１）〜（４））部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、かかる部分に結晶が生じているかを確認した。その結果、上記試供体（１）〜（４）のいずれについても、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、およびネフェリン結晶が析出していた。ここで、試供体（２）におけるサンプル（２）部分のＸＲＤスペクトルを図２に示した。
また、試供体（１）〜（４）について、上記析出した結晶の結晶化度を、得られたＸＲＤパターンにおける結晶成分由来のピークと非晶質成分のピークとの面積比より算出した。
この結果を表１に示す。この結果、試供体（１）〜（３）については、上記結晶の結晶化度が５０％以上（特に６０％〜６５％）の割合でガラスマトリックス中に含有（析出）していることがわかった。

上述のように、本実施例によると、セル構成部材に相当するＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなる円板状多孔質部材と結晶含有ガラス（接合材）との間を、ガスリークを生じさせることのない十分な気密性を確保しつつ接合する（すなわち接合部を形成する）ことができる。このため、機械的強度および気密性に優れた接合部を備えた好適なＳＯＦＣを提供し得る。

２ 酸素供給ガス流路
４ 燃料ガス流路
１０ ＳＯＦＣ
１２ 固体電解質
１４ 空気極
１６ 燃料極
１８Ａ，１８Ｂ インターコネクタ
２０ 接合材（接合部）

Claims (5)

1. 空気極と、燃料極と、両極間に配置された固体電解質とからなる複数のセルと、
   該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタと
   を備える固体酸化物形燃料電池であって、
   前記セルと前記インターコネクタとの接合部は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスにより形成されており、
   前記接合部のガラスは、
   酸化物換算の質量比で以下の組成：
   ＳｉＯ_２ ５０質量％〜６０質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ １７質量％〜２２質量％；
   Ｎａ_２Ｏ ４質量％〜１５質量％；
   Ｋ_２Ｏ １１質量％〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０質量％〜２質量％；
   ＣａＯ ０質量％〜２質量％；
   から実質的に構成されており、
   前記接合部の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上である、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記接合部のＸ線回折パターンに基づく結晶化度は少なくとも５０％である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 固体酸化物形燃料電池を構成するセルとインターコネクタとを接合するための接合材であって、
   酸化物換算の質量比で以下の組成：
   ＳｉＯ_２ ５０質量％〜６０質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ １７質量％〜２２質量％；
   Ｎａ_２Ｏ ４質量％〜１５質量％；
   Ｋ_２Ｏ １１質量％〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０質量％〜２質量％；
   ＣａＯ ０質量％〜２質量％；
   から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスからなり、
   前記セルと前記インターコネクタとの接合部の熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上となるように調製されている、接合材。
4. Ｘ線回折パターンに基づく結晶化度が少なくとも５０％である、請求項３に記載の接合材。
5. 固体酸化物形燃料電池を構成するセルと少なくとも一つのインターコネクタとを接合する方法であって、
   請求項３または４に記載の接合材を用意し、該接合材を前記セルと前記インターコネクタとの接続部分に付与すること、
   前記付与された接合材を、１０００℃以上の温度域で焼成することによって、前記セルと前記インターコネクタとの前記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、
   を包含する、方法。
   

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