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CN119301071A - 钒氧化物及使用其的电池 - Google Patents

钒氧化物及使用其的电池 Download PDF

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CN119301071A
CN119301071A CN202380044363.2A CN202380044363A CN119301071A CN 119301071 A CN119301071 A CN 119301071A CN 202380044363 A CN202380044363 A CN 202380044363A CN 119301071 A CN119301071 A CN 119301071A
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CN
China
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vanadium oxide
battery
solid electrolyte
composition formula
negative electrode
Prior art date
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Application number
CN202380044363.2A
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田中良明
水野敬太
酒井章裕
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本公开的钒氧化物由组成式(1)：Li3+x+αV1‑xMxO4+α/2表示。在此，在前述组成式(1)中，满足0.03<α<1.0以及0≤x<1.0，且M为选自由4价的金属元素组成的组中的至少1种。本公开的电池(1000)具备正极(201)、负极(203)、以及在正极(201)和负极(203)之间配置的电解质层(202)。负极(203)包含本公开的钒氧化物。

Description

钒氧化物及使用其的电池
技术领域
本公开涉及钒氧化物以及使用其的电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种非水二次电池，其使用Li3VO4作为负极活性物质。
专利文献2中公开了一种共烧成型全固态电池，其使用(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V1-yBy)O4所示的负极活性物质。在此，A为选自由Mg、Al、Ga和Zn组成的组中的至少1种元素，B为选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti组成的组中的至少1种元素。x和y分别满足0≤x≤1.0以及0≤y≤0.6。a为A的平均价数，b为B的平均价数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-77847号公报
专利文献2：国际公开第2019/044902号
发明内容
发明所要解决的问题
本公开提供可以作为电池材料使用的新型钒氧化物。
用于解决问题的手段
本公开的钒氧化物由组成式(1)：Li3+x+αV1-xMxO4+α/2表示，
在此，在前述组成式(1)中，
满足0.03<α<1.0以及0≤x<1.0，且
M为选自由4价的金属元素组成的组中的至少1种。
发明效果
本公开提供可以作为电池材料使用的新型钒氧化物。
附图说明
图1示出第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2示出第2实施方式的电极材料1100的剖视图。
图3是示出实施例1的电池的初始放电特性的图表。
具体实施方式
(本公开的一个方案的概要)
本公开的第1方案的钒氧化物由组成式(1)：Li3+x+αV1-xMxO4+α/2表示，
在此，在前述组成式(1)中，
满足0.03<α<1.0以及0≤x<1.0，且
M为选自由4价的金属元素组成的组中的至少1种。
第1方案的钒氧化物是可以作为电池材料使用的新型物质。第1方案的钒氧化物例如可以作为负极活性物质使用。第1方案的钒氧化物适合于提高例如电池的充放电特性，适合于提高例如电池容量。
在本公开的第2方案中，例如根据第1方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，可以满足0<x<1.0。
第2方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
在本公开的第3方案中，例如根据第2方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，可以满足0<x≤0.1。
第3方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
在本公开的第4方案中，例如根据第1～第3方案中的任一个方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，M可以包含Ti。
第4方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
在本公开的第5方案中，例如根据第1～第4方案中的任一个方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，可以满足0.04≤α≤0.95。
第5方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
在本公开的第6方案中，例如根据第5方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，可以满足0.06≤α≤0.93。
第6方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
在本公开的第7方案中，例如根据第6方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，可以满足0.1≤α≤0.6。
第7方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
在本公开的第8方案中，例如根据第7方案的钒氧化物，在前述组成式(1)中，可以满足0.14≤α≤0.57。
第8方案的钒氧化物更适合于提高电池容量。
本公开的第9方案的电池具备：
正极、
负极、以及
在前述正极和前述负极之间配置的电解质层，
前述负极包含第1～第8方案中的任一个方案的钒氧化物。
第9方案的电池具有优异的充放电特性。
在本公开的第10方案中，例如根据第9方案的电池，前述负极可以还包含导电助剂。
第10方案的电池能够提高负极的电子传导性。因此，第10方案的电池具有更优异的充放电特性。
以下，边参照附图边对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的钒氧化物由
组成式(1)：Li3+x+αV1-xMxO4+α/2
表示。在此，在组成式(1)中，满足0.03<α<1.0以及0≤x<1.0，且M为选自由4价的金属元素组成的组中的至少1种。
第1实施方式的钒氧化物可以作为电池材料使用。第1实施方式的钒氧化物例如可以作为负极活性物质使用。第1实施方式的钒氧化物例如可以为了得到具有优异的充放电特性的电池而使用。第1实施方式的钒氧化物例如适合于提高电池容量。电池的例子为全固态电池。全固态电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
通过在组成式(1)中满足0.03<α<1.0，例如提高使用第1实施方式的钒氧化物的电池的容量。这是由于Li变得容易插入/脱插对第1实施方式的钒氧化物。
在组成式(1)中α所示的量的Li和O可以被裹入钒氧化物的颗粒内，也可以在颗粒外作为与构成该颗粒的第一相不同的第二相存在。应注意，专利文献1和2中公开的钒氧化物不含与α所示的量相当的Li和O。
在组成式(1)中，可以满足0.04≤α≤0.95。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够提高电池容量。
在组成式(1)中，可以满足0.06≤α≤0.93。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够提高电池容量。
在组成式(1)中，可以满足0.1≤α≤0.6。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够进一步提高电池容量。
在组成式(1)中，可以满足0.14≤α≤0.57。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够进一步提高电池容量。
组成式(1)中的α的范围的上限值和下限值可以通过选自大于0.03(即0.03<α)、0.04、0.06、0.1、0.14、0.24、0.25、0.32、0.57、0.6、0.93、0.95和小于1.0(即α<1.0)的数值中的任意组合来规定。
在组成式(1)中，可以满足0<x<1.0。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够提高电池容量。
在组成式(1)中，可以满足0<x≤0.1。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够进一步提高电池容量。
组成式(1)中的x的范围的上限值和下限值可以通过选自大于0(即0<x)、0.05、0.1和小于1.0(即x<1.0)的数值中的任意组合来规定。
在组成式(1)中，x满足上述范围的情况下，Li变得更容易插入/脱插第1实施方式的钒氧化物。因此，如上所述，第1实施方式的钒氧化物能够提高电池容量。
如上所述，M为选自4价的金属元素中的至少1种。4价的金属元素的例子有：Ti、Zr、Si、Ge或Sn。
在组成式(1)中，M可以包含Ti。根据该构成，第1实施方式的钒氧化物能够提高电池容量。M可以为Ti。
第1实施方式的钒氧化物的形状没有限定。该形状的例子有：针状、球状和椭圆球状。第1实施方式的钒氧化物可以为颗粒状。第1实施方式的钒氧化物可以以具有粒料或板的形状的方式形成。
在第1实施方式的钒氧化物为颗粒状(例如球状)的情况下，该钒氧化物的颗粒可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，第1实施方式的钒氧化物和其他材料可以良好地分散。其他材料是指例如固体电解质。
颗粒的中值粒径是指相当于体积基准的粒度分布中的体积累积50％的粒径(d50)。体积基准的粒度分布可以通过激光衍射测定装置或图像分析装置来测定。
<钒氧化物的制造方法>
第1实施方式的钒氧化物可以通过下述方法制造。
以具有目标组成的方式，准备原料粉。原料粉的例子有：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机盐。
作为一例，假设在组成式(1)：Li3+x+αV1-xMxO4+α/2所示的钒氧化物中，M为Ti，原料混合时的x为0.05。首先，以α为0准备原料粉。例如，Li2CO3、V2O5和TiO2按Li2CO3：V2O5：TiO2＝(3.05/2)：(0.95/2)：0.05的摩尔比准备。对于按这样的摩尔比准备的原料粉，考虑目标组成中的α的值，进一步添加作为Li源的物质、例如Li2CO3，将原料粉混合。过量混合的Li源的过量部分的量例如可以根据目标组成中的α的值和作为Li源使用的物质等来适当确定。作为一例，要想制造满足0.03<α<1.0的钒氧化物，相对于以α为0确定了摩尔比的Li源的量，Li源例如可以以0.5质量％～40质量％的范围过量使用，也可以以1质量％～30质量％的范围过量使用。
可以代替Li2CO3使用氢氧化锂或其水合物。
通过对原料粉的混合物进行烧成，可得到反应物。烧成时的气氛可以为大气，也可以为不活泼气体气氛。不活泼气氛例如为氩气气氛或氮气气氛。
或者，使原料粉的混合物在行星型球磨机这样的混合装置内以化学机械方式(通过化学机械研磨的方法)相互反应，可以得到反应物。
通过这些方法，可得到第1实施方式的钒氧化物。
在此，原料混合时的摩尔比与反应物的摩尔比并不一定一致。这是由于，在反应中有时原料会通过蒸发等而被裹入反应物内。
钒氧化物的组成、例如组成式(1)中的x的值和α的值例如可以通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法、原子吸光法或EPMA(Electron Probe Micro Analyzer、电子探针显微分析)法来确定。组成式(1)中的x的值可以根据钒氧化物中的元素M的量来求出。组成式(1)中的α的值可以根据钒氧化物中的Li的量和元素M的量来求出。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。适当省略已在第1实施方式中说明的事项。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层和负极。电解质层配置在正极和负极之间。负极包含第1实施方式的钒氧化物。
第2实施方式的电池具有优异的充放电特性。
图1示出第2实施方式的电池1000的剖视图。
电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。电解质层202配置在正极201和负极203之间。
正极201含有正极活性物质颗粒204和固体电解质颗粒100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质颗粒205和固体电解质颗粒100。
负极活性物质颗粒205为包含第1实施方式的钒氧化物的颗粒。负极活性物质颗粒205可以是包含第1实施方式的钒氧化物作为主要成分的颗粒。包含第1实施方式的钒氧化物作为主要成分的颗粒是指，按质量比计包含得最多的成分为第1实施方式的钒氧化物的颗粒。负极活性物质颗粒205可以为由第1实施方式的钒氧化物组成的颗粒。
负极活性物质颗粒205可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质颗粒205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质颗粒205和固体电解质颗粒100可以良好地分散。由此，提高电池的充放电特性。在负极活性物质颗粒205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质颗粒205内的锂扩散速度提高。由此，电池1000可以以高输出功率工作。
负极活性物质颗粒205可以具有比固体电解质颗粒100大的中值粒径。由此，负极活性物质颗粒205和固体电解质颗粒100可以良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度和输出功率，在负极203中，负极活性物质颗粒205的体积相对于负极活性物质颗粒205的体积和固体电解质颗粒100的体积的总和之比可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池1000的能量密度和输出功率，负极203可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
负极203中包含的固体电解质颗粒100可以为硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氧化物固体电解质或高分子固体电解质。
在本公开中，“硫化物固体电解质”是指含有硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”是指含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质可以含有除氧以外的阴离子(其中排除硫阴离子和卤素阴离子)。“卤化物固体电解质”是指含有卤素元素且不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质可以不仅含有卤素元素，而且还含有氧。
硫化物固体电解质的例子有：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
卤化物固体电解质的例子为由LiaMebYcX6表示的化合物。在此，满足数学式：a+mb+3c＝6以及c>0。Me为选自由除Li和Y以外的金属元素以及半金属元素组成的组中的至少1种。X为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的至少一种元素。m的值表示Me的价数。
“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb和Te。“金属元素”为周期表第1族～第12族中包含的所有元素(其中排除H)以及周期表第13族～第16族中包含的所有元素(其中排除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se)。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导度，Me可以为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb组成的组中的至少1种元素。
卤化物固体电解质的另一例子为由Liα’Me’βOγXδ表示的化合物。在此，α’、β、γ和δ均为大于0的值，Me’为选自由除Li以外的金属元素和半金属元素组成的组中的至少1种元素，X为选自由Cl、Br和I组成的组中的至少1种元素，满足数学式：0.9≤α’≤1.2、β＝1.0、1.0≤γ≤1.3以及3.6≤δ≤4.0。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体这样的NASICON型固体电解质；
(ii)(LaLi)TiO3这样的钙钛矿型固体电解质；
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体这样的LISICON型固体电解质；
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体这样的石榴石型固体电解质；
或
(v)Li3PO4或其N置换体。
高分子固体电解质的例子有：高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够含有大量的锂盐，因此具有更高的离子导电率。高分子固体电解质例如可以为聚环氧乙烷和锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子有：双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
锂盐的例子有：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
正极201含有可以吸贮和释放锂离子这样的金属离子的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质颗粒204)。
正极活性物质的例子有：含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂的过渡金属氧化物的例子有：Li(Ni，Co，Al)O2、Li(Ni，Co，Mn)O2、或LiCoO2。
在本公开中，“(A，B，C)”表示“选自由A、B和C组成的组中的至少1种”。
从电池1000的成本和安全性的角度来看，可以使用磷酸锂作为正极活性物质。
正极活性物质颗粒204可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质颗粒204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质颗粒204和固体电解质颗粒100可以良好地分散。由此，提高电池的充放电特性。在正极活性物质颗粒204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质颗粒204内的锂扩散速度提高。由此，电池1000可以以高输出功率工作。
正极活性物质颗粒204可以具有比固体电解质颗粒100大的中值粒径。由此，正极活性物质颗粒204和固体电解质颗粒100可以良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度和输出功率，在正极201中，正极活性物质颗粒204的体积相对于正极活性物质颗粒204的体积和固体电解质颗粒100的体积的总和的之比可以为0.30以上且0.95以下。
电极材料1100例如包含在正极201中。为了防止电极活性物质颗粒206与固体电解质颗粒100反应，可以在电极活性物质颗粒206的表面形成有被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。被覆层216中包含的被覆材料的例子有：硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
被覆材料可以为卤化物固体电解质材料或氧化物固体电解质材料。卤化物固体电解质材料可以包含F。由此，提高被覆材料在高电位下的稳定性。因此，电池1000具有高的充放电效率。氧化物固体电解质可以为即使在高电位下也具有优异的稳定性的铌酸锂或聚阴离子材料。由此，电池1000具有高的充放电效率。
为了提高电池1000的能量密度和输出功率，正极201可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
正极201中包含的固体电解质颗粒100可以为硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或有机聚合物固体电解质。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202可以为固体电解质层。电解质层202中包含的固体电解质材料可以为硫化物固体电解质、卤化物固体电解质或高分子固体电解质。
电解质层202可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201和负极203变得不易发生短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度的情况下，电池1000可以以高输出功率工作。
出于使锂离子的给受变容易、提高电池的输出功率特性的目的，选自由正极201、电解质层202和负极203组成的组中的至少1个可以含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂以及溶于该非水溶剂的锂盐。非水溶剂的例子有：环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有：四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子有：1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子有：γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子有：乙酸甲酯。氟溶剂的例子有：氟代亚乙基碳酸酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代二亚甲基碳酸酯。可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，可以使用选自它们中的2种以上非水溶剂的混合物。
锂盐的例子有：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
作为凝胶电解质，可以使用含浸有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有：聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中包含的阳离子的例子有：
(i)四烷基铵或四烷基鏻这样的脂肪族链状季盐类；
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类这样的脂肪族环状铵；或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类这样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中包含的阴离子的例子有：PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体可以含有锂盐。
出于提高颗粒之间的密合性的目的，选自由正极201、电解质层202和负极203组成的组中的至少1个可以含有粘结剂。
粘结剂的例子有：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶或羧甲基纤维素。作为粘结剂，可以使用共聚物。该粘结剂的例子有：选自由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯组成的组中的2种以上材料的共聚物。可以使用选自上述材料中的2种以上的混合物。
出于提高电子传导性的目的，选自正极201和负极203中的至少1种可以含有导电助剂。
导电助剂的例子有：
(i)天然石墨或人造石墨这样的石墨类；
(ii)乙炔黑或科琴黑这样的炭黑类；
(iii)碳纤维或金属纤维这样的导电性纤维类；
(iv)氟化碳；
(v)铝这样的金属粉末类；
(vi)氧化锌或钛酸钾这样的导电性晶须类；
(vii)氧化钛这样的导电性金属氧化物；或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩这样的导电性高分子化合物。
为了低成本化，可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
负极203不仅可以包含负极活性物质颗粒205，还可以包含导电助剂207。导电助剂207的材料的例子如上所述。
导电助剂207可以被覆负极活性物质颗粒205的至少一部分表面。由此，增大导电助剂207和负极活性物质颗粒205的接触面积。结果，电池电阻降低，能够提高输出功率。
在负极203中，导电助剂207的体积相对于负极活性物质颗粒205的体积和导电助剂207的体积的总和之比可以为0.01以上且0.4以下。
图2示出第2实施方式的电极材料1100的剖视图。图2所示的电极材料1100可以含有在负极203中。为了防止固体电解质颗粒100与负极活性物质(即电极活性物质颗粒206)反应，可以在电极活性物质颗粒206的表面形成有被覆层216。由此，电池具有高的充放电效率。因此，负极203中包含的第1实施方式的钒氧化物可以由被覆材料被覆。
被覆层216中包含的被覆材料的例子有：硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子有：Li2S-P2S5。氧化物固体电解质的例子有：磷酸三锂。高分子固体电解质的例子有：聚环氧乙烷和锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子有：双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
第2实施方式的电池的形状的例子有：硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型。
第2实施方式的电池例如可以通过准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料和负极形成用的材料，按公知的方法制作依次配置有正极、电解质层和负极的层叠来制造。
实施例
以下，使用实施例和比较例，对本公开进行更详细的说明。实施例的钒氧化物可以由组成式(1)：Li3+x+αV1-xMxO4+α/2表示。
(实施例1)
[钒氧化物的制作]
作为原料粉的Li2CO3(高纯度化学研究所株式会社制造纯度99.9％)、V2O5(高纯度化学研究所株式会社制造纯度99.9％)和TiO2(高纯度化学研究所株式会社制造纯度99.9％)以形成Li2CO3：V2O5：TiO2＝1.525：0.475：0.05的摩尔比的方式进行准备。其中，Li2CO3相对于前述组成，过量准备1质量％的量。即，相对于如上所述摩尔比确定的Li2CO3的质量，以过量1质量％的量的方式准备Li2CO3。将这些原料粉在研钵中混合，得到混合粉。对所得混合粉在600℃下3小时、大气中进行预烧制。所得预烧制粉在920℃下15小时、大气中进行正式烧制。预烧制和正式烧制的升温速度均为每分钟10℃，降温速度均为每分钟5℃。如此操作，得到实施例1的钒氧化物。
在实施例1的钒氧化物中，组成式(1)中的x为0.05，α为0.06。
x是通过利用ICP发光分光分析装置(Hitachi High-Tech Corporation制造的PS3520VDDII)分析Ti量来求出的。α是利用原子吸光光度计(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的Z-2300)分析Li量，通过其结果和Ti量(即x的值)的结果来求出的。
[电池的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气气氛中，按60：40的体积比率准备实施例1的钒氧化物和固体电解质Li3PS4。将这些材料在玛瑙研钵中混合。如此操作，得到负极混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中层叠固体电解质Li3PS4(80mg)和负极混合物(6.5mg)，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成固体电解质层和负极。该固体电解质层具有500μm的厚度。
接着，在固体电解质层上层叠Li(厚度：300μm)。对该层叠体施加80MPa的压力，形成正极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装于正极和负极，在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈将绝缘性的筒的内部与外部气氛阻断，将该筒的内部密闭。
通过以上操作，得到实施例1的电池。需要说明的是，实施例1的电池是以负极作为工作电极、且以正极作为对电极的单极试验电池，用于试验负极的性能。详细而言，工作电极使用试验对象的负极，对电极使用足以满足工作电极的反应的足够量的恰当活性物质。本试验电池由于是试验负极的性能的，因此使用金属Li作为对电极。使用这样的试验电池试验了性能的负极例如通过与包含如上述实施方式中所说明的正极活性物质、例如含Li的过渡金属氧化物等的正极组合，可以作为二次电池使用。
[充放电试验]
图3是示出实施例1的电池的初始放电特性的图表。横轴表示放电容量。纵轴表示电压。图3所示的结果通过下述方法测定。
使用实施例1的电池如下进行充放电试验。需要说明的是，如上所述，实施例1中制作的电池是单极试验电池，相当于负极的半电池。因此，实施例1将Li离子插入负极、半电池的电位下降的方向称为充电，将电位上升的方向称为放电。即，实施例1中的充电在实质上(即在全电池的情况下)为放电，实施例1中的放电在实质上为充电。
将实施例1的电池配置于维持在25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量形成0.1C倍率(10小时率)的电流值将实施例1的电池充电至达到0.3V的电压。接着，以形成0.05C倍率的电流值将实施例1的电池放电至达到2.5V的电压。
充放电试验的结果，实施例1的电池具有354mAh/g的初始放电容量。
(实施例2～7和比较例1)
[钒氧化物的制作]
实施例2中，Li2CO3过量准备5质量％的量。除此之外，按与实施例1同样的方法制作实施例2的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。实施例2中，x为0.05，α为0.14。
实施例3中，Li2CO3过量准备10质量％的量。除此之外，按与实施例1同样的方法制作实施例3的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。实施例3中，x为0.05，α为0.24。
实施例4中，Li2CO3过量准备15质量％的量。除此之外，按与实施例1同样的方法制作实施例4的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。实施例4中，x为0.05，α为0.57。
实施例5中，Li2CO3过量准备30质量％的量。除此之外，按与实施例1同样的方法制作实施例5的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。实施例5中，x为0.05，α为0.93。
实施例6中，以形成Li2CO3：V2O5＝1.5：0.5的摩尔比的方式准备Li2CO3和V2O5。其中，Li2CO3过量准备10质量％的量。除了这些之外，按与实施例1同样的方法制作实施例6的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。实施例6中，x为0，α为0.25。
实施例7中，以形成Li2CO3：V2O5：TiO2＝1.55：0.45：0.1的摩尔比的方式准备Li2CO3、V2O5和TiO2。其中，Li2CO3过量准备10质量％的量。除了这些之外，按与实施例1同样的方法制作实施例7的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。实施例7中，x为0.1，α为0.32。
比较例1未加入过量的Li2CO3。除此之外，按与实施例1同样的方法制作比较例1的钒氧化物。按与实施例1同样的方法求出组成式(1)中的x和α的值。比较例1中，x为0.05，α为0.03。
[充放电试验]
与实施例1同样地制作使用实施例2～8和比较例1的钒氧化物作为负极的电池，与实施例1同样地测定初始放电容量。测定结果示于表1。
[表1]
(考察)
由表1可知，使用组成式(1)所示的钒氧化物作为活性物质的电池具有高的放电容量。
将比较例1与实施例1～5进行比较可明确，在α大于0.03的情况下，能够实现高的放电容量。
将比较例1与实施例1～7进行比较可明确，即使x为0.05以外，在α大于0.03的情况下，也能够实现高的放电容量。即，即使x为0，在α大于0.03的情况下，也能够实现高的放电容量。
需要说明的是，在代替Ti使用选自由其他4价的金属元素组成的组中的至少1种作为M的情况下，也可以期待同样的效果。这是由于，价数与Ti同为4的元素具有与Ti相似的性质。
如上，本公开的钒氧化物适于提供具有优异的充放电特性的电池。
产业上的可利用性
本公开的钒氧化物可作为电池材料、例如作为全固态锂离子二次电池的材料加以利用。

Claims (10)

1.一种钒氧化物，
其由组成式(1)：Li3+x+αV1-xMxO4+α/2表示，
在此，在所述组成式(1)中，
满足0.03<α<1.0以及0≤x<1.0，且M为选自由4价的金属元素组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，满足0<x<1.0。
3.根据权利要求2所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，满足0<x≤0.1。
4.根据权利要求1所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，M包含Ti。
5.根据权利要求1所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，满足0.04≤α≤0.95。
6.根据权利要求5所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，满足0.06≤α≤0.93。
7.根据权利要求6所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，满足0.1≤α≤0.6。
8.根据权利要求7所述的钒氧化物，
在所述组成式(1)中，满足0.14≤α≤0.57。
9.一种电池，
其具备：
正极、
负极、以及
在所述正极和所述负极之间配置的电解质层，
所述负极包含权利要求1～8中的任一项所述的钒氧化物。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，
所述负极还包含导电助剂。
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WO2025121001A1 (ja) * 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムバナジウム酸化物、負極活物質、及び電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019093403A1 (ja) * 2017-11-13 2019-05-16 株式会社村田製作所 全固体電池
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