CN1193060C - 聚酰胺组合物和生产聚酰胺组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产去掉挥发成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法。根据所述的方法，以至少二步及在特别是采用气体夹带剂下，从聚合物熔融体中除去挥发性成分，特别是单体和二聚物。本发明还涉及由包含降低了挥发性成分比例的聚酰胺6或共聚酰胺组成的聚酰胺组合物，由所述的聚酰胺组成的模塑物料，以及由所述的模塑物料生产的模塑体和纤维。

Description

聚酰胺组合物和生产聚酰胺组合物的方法

本发明涉及在至少二步中，特别是采用气体夹带剂，从聚合物熔融体中除去挥发性成分，特别是单体和二聚体以生产不含挥发性成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法。本发明还涉及由低挥发性成分含量的聚酰胺6或共聚酰胺制造的聚酰胺组合物，以及由上述聚酰胺制备的模塑物料，和由这些模塑物料生产的模塑制品和纤维。

在生产聚酰胺6(PA6)和主要成分为PA6的共聚酰胺时，化学平衡限制了反应的转化率。结果，在270℃下离开反应的混合物仍含有残留的单体(ε-己内酰胺)和低聚物(环状的二聚物、环状的三聚物、和环状的四聚物等，下面将它们称作二聚物、三聚物或四聚物)，总量为约10％。

聚酰胺与如聚碳酸酯、SAN树脂、或聚苯乙烯等其它聚合物的区别在于，在生产过程中，挥发性成分(特别是低聚物)在反应混合物中具有极低的蒸气压(例如在300℃，ε-己内酰胺二聚物的蒸气压仅为100mbar)。为了加工产品(例如采用注模法)，必须将二聚物和单体的残留含量减少到非常低，因为在加工过程中，它们会在注塑模具或其它设备部件中发生如析出的不希望有的影响，在暗色的聚酰胺模塑制品情况下，出现厚的覆盖物形成。

由于二聚物的蒸气压低，采用蒸发方法降低单体和二聚物含量需要很高的加工温度(一般250-320℃)和在非常低的压力下蒸发。保持产品能够流动和泵送也需要高温。蒸发过程的高温，对产品质量一般是有害的(产品往往发黄，聚合物发生链断裂)。因此在进行反应时，停留时间要短。

为了在尽可能低的加热温度下，获得蒸发挥发性成分所需的蒸发热函，在蒸发过程中，首先需要将热量从加热介质有效地传导到产品中。在蒸发过程结束时，那时只有少量的单体或低聚物含量存在，则对于脱气的结果，扩散传质是至关重要的。这就需要对扩散过程的高的推动力，如在气相中这些成分的低分压、大的传质表面、和在真空下尽可能长的停留时间。

降低聚酰胺6和主要成分是PA6的共聚酰胺中的挥发性成分，已知有二种根本不同的方法。

在公开本DE 43 24 616 A1和DE 19 505 150 A1叙述的萃取方法中，在反应后将高粘度的反应混合物冷却并造粒。然后用水、或形成的己内酰胺/水混合物、或纯的己内酰胺逆流萃取颗粒中包含的单体和低聚物约24小时。在延续24小时的干燥阶段中干燥被萃取的颗粒。在蒸发阶段中，将来自萃取的包含单体和低聚物的水溶液浓缩。将这时形成的所谓稠碱溶液加到反应中，被蒸发的水送去萃取。采用这种方法获得的颗粒的挥发性成分的含量可以非常低(ε-己内酰胺的含量≤0.35％，二聚物≤0.15％，三聚物≤0.25％，和四聚物≤0.3％)。而且热负荷也较小。

这种方法的主要缺点是，萃取过程和干燥过程的停留时间非常长，在产品通过量大时，设备的体积非常庞大。这意味着采用这种方法，需要大量的投资。另一个缺点是，干燥和蒸发萃取过水需要大量的能量。

蒸发方法，特别是机械型方法也是已知的。蒸发聚合物时常使用如挤出机(单螺杆或多螺杆挤出机)或薄膜蒸发器(参见DE 3 310676.A1、DE 4 328 013.A1或US 3 630 689)之类的机器。机械型方法的缺点是蒸发挤出机和薄膜挤出机昂贵，需要耐磨的旋转部件、和非常沉重的机器部件的操作困难。特别是在产品通过量大时，产品的机械负荷大，会产生非常高的产品温度，因而损害产品。此外，这些方法一般不能满足最终产品加工和产品性能所需要的工业聚酰胺原料中低聚物含量低，特别是二聚物含量低的高要求。

已知一些蒸发方法采用没有机械移动部件的装置。公开件DE 3 409066和EP 200 368 A1叙述了一种二步和三步的方法，该方法采用2台和3台列管式热交换器，它直接在列管束下面具有分离器，热交换器在低于大气压的不同压力下操作(在三步法的第二步和第三步中，或在二步法的这二步中)。采用这些方法从苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物或橡胶改性的苯乙烯聚合物中除去挥发性成分。在这种方法中，在最后一步蒸发之前，采用如水或醇等液体夹带剂。采用液体夹带剂是不希望的，是因为在夹带剂与热的聚合物熔融体接触时，由于熔融体和夹带剂之间的温差大，会出现与液膜沸点有关的骤然蒸发。这会引起反应室内的波动，对夹带剂的分散产生不利的影响。当在聚酰胺6和其聚酰胺情况下采用有机夹带剂时，由于必须考虑爆炸的危险，所以需要额外的安全措施，因而在安全方面的费用很高。

采用简单的设备分离聚合物溶液的另一种方法，是采用在公布的WO 99/04023中所述的蛇管式蒸发器与带式蒸发器组合的方法。这种方法不适合聚酰胺，因为在这种情况下，在带式蒸发器中的停留时间对所要求的残余含量是不够的，特别是因为带式蒸发器不能在不损坏带的情况下采用夹带剂。

本发明的目的是采用蒸发方法将聚酰胺6中的单体(ε-己内酰胺)和环状二聚体的含量减少到单体含量至多0.7％，特别是至多0.35％，优选至多0.2％，二聚物含量至多0.3％，特别是至多0.2％，优选0.15％(采用下面所述的HPLC分析方法测定)。要采用一种能使用价格适宜的装置的简单方法。该方法与已知蒸发方法的区别在于，一方面单体和二聚物具有非常低的蒸气压，另一方面，二聚物的扩散系数非常低(约10^-11m²/s)，使传质非常困难。

根据本发明，这一目的是采用列管式热交换器和环型蒸发器，或二个串联的列管式热交换器对聚合物熔融体进行二步蒸发实现的。根据本发明方法的特征是，采用高挥发性的气体夹带剂(优选水蒸汽或氮)，在高温下采用静态混合器将气体载体分散在二个装置之间的聚合物中。

本发明涉及一种在至少二步中，从聚酰胺6或聚酰胺6的共聚酰胺中除去挥发性成分，特别是单体和二聚物来生产不含挥发性成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法，其特征在于，在第一步，将聚合物熔融体加入列管式热交换器中，特别是在温度200-300℃的列管式热交换器中，在温度250-300℃的列管式热交换器中蒸发单体和二聚体，在下游连接的第一台分离器中，在压力至多300mbar(至多30 000Pa)，优选10-300mbar(10-300hPa)，特别优选10-30mbar(10-30hPa)，和分离器温度250-300℃下，除去挥发性成分；优选将气体夹带剂，特别是氮、惰性气体、二氧化碳或水蒸汽，以夹带剂与聚合物的分子比例至少1∶1，特别是1∶1-10∶1，特别优选1∶1-4∶1加入所获得的脱气的聚合物中；随后采用静态混合部件，特别是至少二步混合器，将夹带剂分散在聚合物熔融体中；在第二步中，将获得的混合物加入列管式热交换器、或环型蒸发器、或列管式热交换器和环型蒸发器的组合中，在每一种情况下，都串接有分离器，在温度250-350℃下进一步蒸发挥发性成分，特别是二聚体和残留的单体；在第二个分离器中，在压力至多10mbar(10hPa)，优选至多8mar(8hPa)，特别优选至多2mbar(2hPa)，和在第二台分离器温度为250-300℃下，除去挥发性成分，从分离器中排出脱气的聚合物熔融体。

在这种方法中，设计至少二步静态混合器是有利的，采用直径较大的混合器作为第一步，进行预分散。在采用第二步混合进行细分散之前，在第一步中首先破碎夹带剂的大气泡，第二步是直径较小的混合器，它具有高剪切应力和拉应力。采用直径较小的混合器，大气泡不能令人满意地分散，因为在直径小的混合器中大气泡分散之后，又重新聚结成大气泡。因此，为了产生小的气体体积，即小气泡，在向混合部分加入时还需要高压。

离开反应的其单体含量约10重量％和二聚体含量为0.4-1重量％的聚酰胺6-单体-低聚物混合物优选从上面将其加入所述的列管式热交换器中，该热交换器被加热到聚合物玻璃转化温度以上。优选立式结构的列管式热交换器，而且将其直接放在蒸气分离器上。分离器中的压力低于大气压力，优选10-300mbar。

除非另有说明，关于组合物的所有百分率，此后均应理解为重量％。

这种方法采用已在管中开始第一步蒸发的方式是有利的。这与单相状态相比，提高了热传导，并由于起泡作用减少了停留时间。聚合物和气体成分在第一步分离器中相互分离。优选采用齿轮泵或排料螺杆将聚合物从分离器中排出。

特别是，作为本发明的要求将二聚体的含量降低到＜0.2％的目的，为了克服扩散传质，在第二步脱气中要求大的传质表面、被除去成分的分压非常低、和在真空中停留时间长。在第二步脱气施加高真空(至多2mbar)和采用静态混合器混合少量的夹带剂是有利的。通过夹带剂，降低了气相中二聚物和单体的分压。使聚合物泡沫化，结果产生大的传质表面和长的扩散路径。在第二步脱气中，将获得的聚合物泡沫分布在压力已被降低的第二步分离器内的环上。聚合物借重力的作用沿环向下流动。因此，达到产品在真空中的停留时间长，同时与金属面发生少的接触。改变环的长度和数量，可以大幅度改变聚合物的停留时间。在第二步可以采用另一台列管式热交换器代替环型蒸发器。选择列管式热交换器列管的几何形状和尺寸，使获得真空的压力损失尽可能低是有利的。与环型蒸发器相比，列管式热交换器的优点主要是，易利用和输入另外能源。也可以采用这两个装置的组合。在采用这种组合装置时，将环安装在列管式热交换器每个管的下端。

采用至少二步混合器将夹带剂分散成非常细的泡沫是有利的，在混合器中产生强烈的剪切和膨胀流。这同时也造成高的压力损失，由此在夹带剂加料位置造在高压(一般＞20bar)，这对分散是有利的。

可以采用齿轮泵或排料螺杆从第二步脱气排出聚酰胺。通过接在第二步后的静态或动态混合器或螺杆，可将聚酰胺直接加工成专用的混合物(例如纤维加强的聚酰胺)或将聚酰胺着色。

因此，在优选的本方法方案中，由第二步分离器排出的熔融体立即与添加剂混合或加入添加剂。

在优选的方案中，将第二步脱气的排料螺杆设计成混合器是有利的。于是，可将从第二步获得的脱气聚合物在紧按排出和任选混合之后，加工成颗粒。

一种特别优选的方案采用配置成环路的液体环形泵、喷射冷凝器、浸渍槽、和循环泵的组合作为除去挥发性成分的真空发生器，优选采用液态己内酰胺作为冷凝剂。

特别优选是喷射冷凝器前串接蒸气喷射器，蒸气喷射器使用己内酰胺作为推进剂进行操作。

在另一个特别优选的方案中，喷射冷凝器前串接是由第一个蒸气喷射器、一个附加的喷射冷凝器、和第二个蒸气喷射器组成的串联组合，将附加喷射冷凝器底部的冷凝液输送到浸渍槽中，优选采用己内酰胺作为蒸气喷射器的推进剂。

采用特殊类型的真空发生装置，能使除去的挥发性成分不含水，使整个方法甚至比已知的分离方法更经济。

此外，还可以进行有目的的冷凝和除去高沸点的成分(二聚体等)。

这种方法可以采用任何基本上是已知类型的聚酰胺6和聚酰胺6的共聚物，其相对溶液粘度η_相对＝2.4-4.5，优选η_相对＝2.5-3.5，特别优选η_相对＝2.6-3.2。

这种方法还可以采用来自下列各种单体类的聚酰胺：内酰胺、或氨基羧酸、或二胺和二羧酸、或它们的混合物。

优选聚酰胺基于：ε-己内酰胺、ε-己内酰胺和氨基十一烷酸的混合物、二胺、1，6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二羧酸、己二酸、间苯二酸、和它们的混合物，在最终的聚合物中，ε-己内酰胺的含量＞75重量％。

特别优选的聚酰胺基于：ε-己内酰胺和1，6-氨基己酸。

可以任选采用的共聚酰胺，是基于ε-己内酰胺与7-15个碳原子的其它内酰胺和从亚烷基或亚芳基衍生的4-20个碳原子的α，ω-二胺和从亚烷基或亚芳基衍生的4-20个碳原子的α，ω-二羧酸的混合物，在最终的聚合物中，ε-己内酰胺的含量＞50重量％。

在本发明的情况下，相对溶液粘度是按配制成100ml溶液的1gPA试样的甲酚溶液的相对粘度(在乌氏(Ubbelohde)粘度计中流动时间的比例)测定的。

按ISO 307在硫酸中(1％PA在96％H₂SO₄溶液中)的粘数也是适用的。

由于采用根据本发明的方法可以实现的联机混合，所以可以省略在空间和时间上分开的脱内酰胺化和混合步骤所必须的聚合物熔融过程。这降低了混合机的尺寸和产品的热负荷。

本发明还涉及一种由具有低挥发性成分，特别是单体或二聚体含量的聚酰胺6或聚酰胺6共聚物制造的聚酰胺组合物，该组合物是通过聚合物熔融体脱气获得的，其特征在于，聚合物混合物的单体(ε-己内酰胺)含量至多为0.7重量％，特别是至多0.3重量％，特别优选至多0.2重量％，二聚物含量至多为0.3重量％，特别是至多0.2重量％，特别优选至多0.15重量％。

由本方法获得的聚酰胺的优选应用领域是：

1.直接用作制备模塑制品的模塑物料

2.用于在分开的加工步骤中，经双螺杆挤出机在熔融体混合中加入添加剂来生产混合物的模塑物料，然后它作为用于生产模塑制品的模塑物料。

本发明还涉及用于生产模塑制品、空心制品、(未)加强的半成品、膜或纤维、以及包含根据本发明聚酰胺组合物的单丝的模塑物料。本发明还涉及由根据本发明的模塑物料生产的模塑制品、纤维、或单丝。

根据本发明的方法，如上所述，特别适合聚酰胺6和以聚酰胺6为主要成分的共聚物。然而，对其它的热塑性塑料，特别是要求聚合物中单体和溶剂的含量极低时，原则上也可以采用这种方法。下面借助于实施例和附图，更详细地说明这种方法，在附图中：

图1是由具有后串接的分离器包括排料装置的列管式热交换器和具有排料装置的环型蒸发器组成的二步装置流程图。用于分散夹带剂的静态混合器位于这两步之间。

图2是由具有后串接的分离器包括排料装置的二台列管式热交换器和在两段之间用于分散夹带剂的静态混合器组成的二步装置流程图。

图3是真空发生器的示意图，该真空发生器与根据图1装置的出口12连接。

图4是多段真空发生器的示意图，该真空发生器与根据图2装置的管线14连接。

实施列

实施例1

这种方法，按照图1的加工流程，采用聚酰胺6(Rurethan B26类型，Bayer AG生产，相对粘度η_相对＝约2.6)进行实验，在加工后，聚酰胺中仍包含约8重量％的内酰胺和约0.5重量％的环状二聚物。将反应混合物输送到温度270℃的装置的第一步中。第一步由具有内径10mm，长1m的4根管的列管式热交换器2组成。将管束2加热到270℃。在管内已开始蒸发挥发性成分，这时产生聚合物泡沫。气体成分与高粘度的液相的分离已部分在管内发生。管束2位于在市场上可以买到的第一个分离器3的上面，在第一个分离器3中，进行气相和聚合物相的最后分离。气相通过出口12从顶部抽出，聚合物相通过大口的齿轮泵4排出。分离器3中的压力为20-50mbar(见表1和2)。

就在静态混合器5之前，将夹带剂加入聚合物熔融体中。混合器5的混合部件是Sulzer(瑞士)制造的SMX型元件。采用直径16mm，长度300mm的混合器作为第一步混合，采用直径10mm，长度120mm的作为第二步混合。

在静态混合器5中，借助于夹带剂13使聚合物生成泡沫。采用氮和水蒸汽作为夹带剂。夹带剂加料位置的压力约40bar。在不同的实验中，夹带剂的通过量为0-240g/h(氮)或0-120g/h(水蒸汽)。反应混合物的通过量为5-8kg/h。

离开静态混合器5的泡沫，通过分配器管10分配在环型蒸发器9的4个环11上。环11长1.5m，是由1mm粗的金属丝制造的。环11悬在脱气室7中，通过管线14采用真空泵将脱气室7抽空到压力约0.7-2.5mbar(见表1和2)。由于重力的作用，聚合物泡沫沿环11向下流动。在这种方法中，分散在聚合物中的气泡骤然破裂，使挥发性成分与夹带剂分离。采用油将环型蒸发器9和静态混合器5加热到温度300℃。采用另一台齿轮泵8将脱气的聚酰胺16排出，在水浴中冷却，造粒，进行分析。

表1和2示出测定的结果。采用HPLC方法测定残留的内酰胺和环状二聚物的含量。这种方法的检测结果是，内酰胺的含量达到0.13-0.5重量％。二聚物的含量为0.1-0.25重量％。

从表1和2的测定值，可以清楚地看出夹带剂含量对挥发性成分残留含量的影响。即使在夹带剂含量小——0.5重量％——的情况下，也能显著地改善(与不采用夹带剂的方法比较)脱气的结果(例如内酰胺的含量从0.5重量％降低到0.2重量％)。在研究的范围内，残余含量随夹带剂含量的增加略微变差。当采用氮作为夹带剂时的实验结果比采用水蒸汽获得的结果稍好。采用同样的方法，采用初始粘度较高的聚酰胺6(Durethan B29类型，Bayer AG生产，相对粘度η_相对约2.94)和共聚酰胺(CPA)进行另一些实验，得到相似的结果。内酰胺的含量达到0.1重量％，二聚物的含量达到0.11重量％。

实施例2

另外，将具有4根管的管束式热交换器6作为脱气的第二步进行实验。这些管的内径为23mm，长度为1m。在操作条件下，进行关于分离器的通过量、温度、和压力实验，其它条件与上述环型蒸发器的实验相同(见表1)。采用氮作为夹带剂，对于聚酰胺(Durethan B29型，粘度η_相对＝2.94)，内酰胺含量达到0.17重量％，二聚物的含量达到0.25重量％。

关于覆盖物形成和低聚物残留值的结果(HPLC方法)列于表3。采用光学仪器检查在根据多功能ISO 1110-调节的矩形板上以稍呈白色的表面图案形状出现的覆盖物形成，这种矩形板是由黑色的填充有30％玻璃纤维的基于被实验的聚酰胺树脂的混合物生产的。根据本发明生产的聚酰胺(表3的实施例1和2)，比一步真空脱内酰胺化(见表3的实施例5)或多螺杆挤出(表3的实施例6)生产的材料有明显少的覆盖物形成。采用根据本发明的技术生产的材料，与用水萃取的常规材料(见表3的实施例3和4)相比，覆盖物形成趋势达到实际上相当的和可接受的程度。

对HPLC分析的说明：

准确称量1g聚合物试样，溶解在20ml的甲酸中。该溶液然后用250ml甲醇沉淀。在几小时后，通过折叠的过滤器，将溶液过滤到称量过的250ml圆底烧瓶中。然后将试样蒸发，冷却，并浓缩到约20ml。然后将试样准确配制成20g溶液。如果需要，采用蓝带过滤器过滤溶液(1g试样溶解在20ml的甲醇中)。采用25μl的注射器，抽吸约20μl的溶液，逐渐注入HPLC设备中，并采用乙腈/水作为洗提混合物。采用UV光谱在210nm检测低聚物。

表1

通过量kg/h	产品温度进入步1    进入步2℃         ℃	真空步1       步2mbar      mbar	通过量N2g/h	采样	低聚物含量     相对粘度内酰胺    二聚物重量-％   重量-％   ηrel
											出口产物(B26)8,40      0,38      2,27
7,57,57,57,5	265        298265        298265        298265        298	36        0,7036        0,3536        0,3536        0,35	0000	出口2出口2出口2出口2	0,47      0,16      -0,48      0,13      -0,48      0,14      -0,45      0,14      -
						7,57,57,5	265        298265        298-          -	36        0,6036        --         -	00-	出口2出口1挤压后	0,47      0,16      -3,1       0,28      --         -         -
88	265        298265        298	24        0,4524        0,45	80160	出口2出口2	0,42      0,186     2,790,4       0,258     2,79
						8888888	264        299263        299264        299265        299266        299266        299-          -	48        0,748        0,748        0,646        0,646        0,646        --         -	40120160200240--	出口2出口2出口2出口2出口2出口1挤压后	0,18      0,087     2,80,19      0,091     2,810,2       0,101     2,790,22      0,124     2,830,19      0,142     2,812,3       0,48      2,527,6       0,49      2,35
555555	268        300268        300269        300270        301270        301-          -	34        0,634        1,034        2,534        0,534        --         -	40801200--	出口2出口2出口2出口2出口1挤压后	0,17      0,128     0,910,14      0,13      2,910,14      0,131     2,830,18      0,133     2,932,2       0,5       2,568,1       0,48      2,36

表2

通过量kg/h	产品温度进入步1  进入步2℃      ℃	真空步1     步2mbar    mbar	通过量H2Og/h	采样	低聚物含量      相对粘度内酰胺    二聚物重量-％   重量-％    ηrel
											出口产物(B26)8,40      0,39      2,27
888	268     300268     300268     295	40     1,040     1,240     1,6	402080	出口2出口2出口2	0,17      0,109     2,790,20      0,178     2,760,15      0,184     2,71
						888	268     293268     293-       -	40     7,540     --      -	120--	出口2出口1挤压后	0,14      0,256     2,652,5       0,51      2,498,30      0,51      2,33
888888	268     282267     282267     281268     278268     278-       -	32     0,932     0,732     1,032     1,532     --      -	0204080--	出口2出口2出口2出口2出口1挤压后	0,23      0,26      2,650,2       0,25      2,680,13      0,19      2,67-         -         -2,5       0,52      2,58,2       0,51      2,33

表3

在储存后对在GF-加强的黑色PA矩形板上覆盖物形成的评价(ISO 1110，70℃，相对湿度62％)

天	SQC 505 ZT-TE试验18.2.-18.4.	SQC 506 ZT-TE试验19.4.-19.9.	对比例1：常规水萃取的PA-6	对比例2：常规水萃取的PA-6	对比例3：一步带型蒸发器脱内酰胺化的PA-6	对比例4：多螺杆挤压机脱内酰胺的PA-6
								实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
0	1	1	1	1	1	1
							10	1	1	1	1	未测定	未测定
20	3	2	1	2	未测定	未测定
							50	2	2	1	1	6	6
100	2	3	1	2	6	6
快速萃取(％)
							己内酰胺	0,630	0,200	0,067	0,330	0,94	0,4
二聚物	0,190	0,260	0,160	0,130	0,48	0,33
							三聚物	0,570	0,600	0,150	0,240	0,7	0,61
四聚物	0,520	0,520	0,210	0,280	0,57	0,51

对覆盖物形成的评价：

评价	说明
		1	无露盖物形成
2	少量覆盖物形成
		3	中等量覆盖物形成
4	大量覆盖物形成
		5	非常大量覆盖物形成
6	特别大量覆盖物形成

实施例3

在下面所述的方案中，蒸发单体和低聚物的真空产生和冷凝，只用己内酰胺(没有任何其它辅助剂，例如水)操作的真空设备和冷凝器的影响。在第一步中(图3)管束式蒸发器2(见图1)出口12的蒸气，在喷射冷凝器18中，在温度约90℃的己内酰胺上冷凝。从喷射冷凝器18排出的己内酰胺，通过环路返回到喷射冷凝器18。该环路由喷射冷凝器18、气密封的浸渍槽19、循环泵20、和调节环路温度的热交换器21组成。从环路中连续排出一部分包含蒸发和冷凝单体的液流25。排出的单体重新用作缩聚反应的原料。为了产生真空和抽出惰性成分，在喷射冷凝器18的下游，配置液体环式真空泵22。采用液态己内酰胺作为真空泵22工作所需的液体。为此从上述己内酰胺环路中引出一小部分液流28并送入真空泵22。然后将过量的己内酰胺返回环路。利用真空泵22抽出未冷凝的惰性成分，将其送到废气净化设备24。这种产生真空的方式，能无污染地循环单体。

实施例4

在根据图4二步产生真空的配置中，通过将温度约90℃的己内酰胺注入喷射冷凝器18’或18”，将环型蒸发器9出口14的蒸气和串联配置的蒸气喷射泵26、26’的己内酰胺运行蒸气冷凝。将从喷射冷凝器18’或18”中排出的己内酰胺合并并经环路返回喷射冷凝器18’或18”。该环路由喷射冷凝器18’或喷射冷凝器18”、具有气密封的浸渍槽19’、循环泵20’、和调节环路温度的热交换器21”组成。从该环路中连续排出部分用于蒸气喷射泵26、26’推进剂量和冷凝的二聚物量的己内酰胺液流25。排出的己内酰胺重新用作缩聚反应的原料。为了产生入口压力，在第二台喷射冷凝器18”的下游配置液体环式真空泵22”。

在蒸发器30中，产生蒸气喷射泵26、26’所需的温度约300℃的己内酰胺运行蒸气29。采用液态己内酰胺作为真空泵22’工作所需的液体。为此，从上述的己内酰胺环路中引出一小部分液流，送入真空泵22’中。然后将过量的己内酰胺返回到环路。利用真空泵22’抽出聚合物熔融体中不冷凝的成分和惰性载体气体(在采用氮气作为载带剂时)，并送入废气净化设备24中。

Claims (21)

1.一种以至少二步从熔融状态的聚酰胺6或聚酰胺6的共聚物中除去挥发性成分，以生产不含挥发性成分的聚酰胺和共聚酰胺的方法，其特征在于，在第一步中将聚合物熔融体加入管束式热交换器2中，并在温度250-300℃的管束式热交换器2中，蒸发所述挥发性成分，在下面串接的第一台分离器3中，在压力为至多300mbar即300hPa和在第一台分离器3的温度为250-300℃下，除去挥发性成分；将夹带剂13以夹带剂与聚合物摩尔比例至少为1∶1加入到获得的脱气的聚合物中；随后采用静态混合部件5将夹带剂分散在聚合物熔融体中；在第二步，将获得的混合物加入管束式热交换器6或环型蒸发器9或管束式热交换器6和环型蒸发器9的组合中，在每一种情况下，都具有下面串接的分离器7，在温度250-350℃下蒸发其它挥发性成分；在第二台分离器7中，在压力至多10mbar即10hPa和在分离器7的温度为250-300℃下，除去挥发性成分，并从分离器7中排出脱气的聚合物熔融体。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的挥发性成分是单体和二聚体。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于在温度为200-300℃将聚合物熔融体加入管束式热交换器2中。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一台分离器3中在10-300mbar即10-300hPa的压力下除去挥发性成分。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一台分离器3中在10-30mbar即10-30hPa的压力下除去挥发性成分

6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述夹带剂是气态的。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述夹带剂是氮气、惰性气体、二氧化碳或水蒸汽。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于夹带剂与聚合物摩尔比例为1∶1-10∶1。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于夹带剂与聚合物摩尔比例为1∶1-4∶1。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于静态混合部件5是至少二步混合器。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于在第二步中蒸发的其它挥发性成分是二聚物和残余的单体。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于在第二台分离器7中压力至多为8mbar即8hPa下除去挥发性成分。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于在第二台分离器7中压力至多为2mbar即2hPa下除去挥发性成分。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于，从第二台分离器7中排出的熔融体立即与添加剂混合或加入添加剂。

15.根据权利要求1或14的方法，其特征在于，就在获得的脱气聚合物从第二步排出之后或任选混合之后进行造粒。

16.根据权利要求1或14的方法，其特征在于，采用相对粘度η相对为2.4-4.6的聚酰胺6或聚酰胺6共聚物作为聚合物。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，η_相对为2.5-3.5。

18.根据权利要求16的方法，其特征在于，η_相对为2.6-3.2。

19.根据权利要求1或14的方法，其特征在于，除去挥发性成分使用的真空发生器是连接成环路的液环泵(22，22’)、喷射冷凝器(18，18”)、浸渍槽(19)、和循环泵(20，20’)的组合，其中采用液态的己内酰胺作为冷凝剂

20.根据权利要求19的方法，其特征在于，喷射冷凝器(18”)前接有蒸气喷射泵(26’)，该蒸气喷射泵是采用己内酰胺作为推进剂操作的。

21.根据权利要求19的方法，其特征在于，喷射冷凝器(18”)前接有由第一台蒸气喷射泵(26)、喷射冷凝器(18’)、和第二台蒸气喷射泵(26’)组成的串联组合，将另一台喷射冷凝器(18’)底部的冷凝液送到浸渍槽(19)中，蒸气喷射泵(26，26’)使用的推进剂为己内酰胺。

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