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CN1189792C - 一种光致抗蚀剂组合物以及由它形成的结构和形成方法 - Google Patents

一种光致抗蚀剂组合物以及由它形成的结构和形成方法 Download PDF

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CN1189792C CNB011171588A CN01117158A CN1189792C CN 1189792 C CN1189792 C CN 1189792C CN B011171588 A CNB011171588 A CN B011171588A CN 01117158 A CN01117158 A CN 01117158A CN 1189792 C CN1189792 C CN 1189792C
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Abstract

可使用193nm射线(且可能使用其它射线)成象与显影以形成具有改进的显影特性与改进的抗蚀力的光致抗蚀剂结构的酸催化正性光致抗蚀剂组合物可通过使用包括环烯聚合物的抗蚀剂组合物而实现，此聚合物包括含有内酯部分的环烯单体，此单体在插入在内酯部分与环烯的一环之间没有氧原子。优选的内酯部分是同环烯的一环直接结合的螺甾内酯(有一个5或6节的环)。

Description

一种光致抗蚀剂组合物以及由它形成的结构和形成方法
与本申请有关的专利申请是：美国专利申请序列号09/266342，提交日期1999年3月11日，标题“Photoresist Compositions with CyclicOlefin Polymers and Additive”(包括环烯聚合物与添加剂的光致抗蚀剂组合物)；美国专利申请序列号09/266343，提交日期1999年3月11日，标题“Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers andHydrophobic Non-Steroidal Alicyclic Additives”(包括环烯聚合物与疏水非甾族脂环添加剂的光致抗蚀剂组合物)；美国专利申请序列号09/266341，提交日期1999年3月11日，标题“Photoresist Compositionswith Cyclic Olefin Polymers and Hydrophobic Non-SteroidalMulti-Alicyclic Additives”(包括环烯聚合物与疏水的非甾族多脂环添加剂的光致抗蚀剂组合物)；与美国专利申请序列号09/266344，提交日期1999年3月11日，标题“Photoresist Compositions with Cyclic OtefinPolymers and Saturated Steroid Additives”(包括环烯聚合物与饱和甾族添加剂的光致抗蚀剂组合物)。以上申请的公开内容引入在此，作为参考。
技术领域
本发明涉及一种光致抗蚀剂。
背景技术
在涉及显微装置(例如微机械、磁阻头等)结构的微电子工业及其它工业中，持续要求减小结构特征的尺寸。在微电子工业中，要求减小微电子器件的尺寸与/或对一个给定的芯片尺寸提供更多数量的电路。
生产更小器件的能力受到光刻技术的可靠地分辨更小的细节与间距的能力的限制。光学的性质使得到更精细分辨率的能力受到用于形成光刻图案的光(或其它射线)的波长的限制。因此，有一个使用更短的光波长进行光刻处理的持续趋向。近来，此趋向已从所谓的l线辐射(350nm)发展到248nm辐射。
对于将来的尺寸减小，看来可能需要使用193nm射线。遗憾的是，处于当前248nm光刻工艺核心地位的光致抗蚀剂组合物典型地不适合于在更短的波长下工作。
虽然光致抗蚀剂组合物必须具有合乎需要的光学特性使在要求的射线波长下保证图象分辨率。光致抗蚀剂组合物还必须具有合适的化学与机械特性使能将图象从经构图的光致抗蚀剂层转移至下面的衬底层上。因此，一种以构图状态曝光的正性光致抗蚀剂必须有合适的溶解反应(即选择地溶解曝光区域)能力以得到要求的光致抗蚀剂结构。已知光刻领域内的广泛经验连同含水碱性显影剂的使用，重要的是获得在这种常用的显影剂溶液中合适的溶解特性。
经构图的光致抗蚀剂结构(在显影之后)必须具有足够抗蚀性使能将图象转移到下层上。典型地，图案转移通过某种形式的湿化学腐蚀或离子腐蚀实施。经构图的光致抗蚀剂层经受图案转移蚀刻处理的能力(即光致抗蚀剂层的抗蚀力)是光致抗蚀剂组合物的一个重要特性。
虽然有些光致抗蚀剂组合物已设计用于193nm射线，但这些组合物由于在一个或几个上面提到的领域内缺少效能因而通常未能传递较短波长成象的真实分辨率效益。那些在上面提到的参考申请中公开的抗蚀剂组合物表现出超过现有技术的进步之处在于其中抗蚀剂能传递与193nm有关的光刻性能，但仍有对用于193nm光刻的改进的光致抗蚀剂组合物的要求。例如，有对具有改进显影特性(例如分辨率、显影速度、对比度、收缩率等)、改进抗蚀力与改进光刻工艺窗口的抗蚀剂组合物的要求。
发明内容
本发明提供能使用193nm成象射线(且还可能使用其它的成象射线)具有高分辨率光刻性能的光致抗蚀剂组合物。本发明的光致抗蚀剂组合物具有提供在只受成象射线的波长限制的很高分辨率下的图案转移所需要的改进的成象能力、显象能力与抗蚀力的组合。本发明的光致抗蚀剂组合物使实现一个改进的光刻工艺窗口。
本发明还提供使用本发明的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂结构的方法，与使用该光致抗蚀剂结构将图案转移至下层的方法。本发明的光刻方法，其优选特征在于使用193nm紫外线在构图状态下曝光。本发明的方法优选地能分辨尺寸小于约150nm的细节，更好能分辨尺寸约小于130nm的细节而不必使用移相掩模。
一方面，本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，包括(a)环烯聚合物与(b)光敏产酸剂(photosensitive acid generator)，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分(acid-labile moiety)，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在插入在所述内酯部分(lactone moiety)与环烯的一环之间的任何部分中没有氧原子。
根据本发明的上述光致抗蚀剂组合物，其中所述环烯单体单元ii)的所述内酯部分从下述组中选择，该组包括(a)一种与所述单体单元ii)的环烯的一环稠合的内酯，(b)一种与所述单体单元ii)的环烯的一环螺环结合的内酯，(c)一种与所述单体单元ii)的环烯的一环直接结合而在内酯与环烯的所述环之间不共用任何原子的内酯，或(d)一种通过一个烃部分与所述单体单元ii)的环烯的一环结合的内酯。
根据本发明的上述光致抗蚀剂组合物，其中所述环烯单体单元ii)的所述内酯部分是一个从包括5节环螺甾内酯、6节环螺甾内酯与7节环螺甾内酯的组中选择的螺甾内酯部分。
根据本发明的上述光致抗蚀剂组合物，其中所述内酯部分基本上包含5节环螺甾内酯。
根据本发明的上述光致抗蚀剂组合物，还包括(c)一个对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂(bulky hydrophobic additive)。
根据本发明的上述组合物，其中所述环烯聚合物包括至少20mol％的环烯单元i)。
根据本发明的上述组合物，其中所述环烯聚合物包括至少5mol％的环烯单元ii)。
根据本发明的上述组合物，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
根据本发明的上述组合物，其中所述酸基是羧基团。
根据本发明的上述组合物，其中所述环烯单元i)包括一个酸不稳定保护团，其包括从包括叔烷基羧基酯、叔环烷基羧基酯、酯缩酮(esterketal)与酯缩醛(ester acetal)的组中选择的部分。
根据本发明的上述组合物，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
根据本发明的上述组合物，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
根据本发明的上述组合物，其中所述组合物以所述环烯聚合物的重量为基准包括5-25wt.％的所述疏松疏水添加剂。
根据本发明的上述组合物，其中所述环烯聚合物包括5-50mol％的环烯单元ii)。
根据本发明的上述组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物以所述环烯聚合物的重量为基准包括至少0.5wt.％的所述光敏产酸剂。
本发明还提供一种在衬底上的经构图的光致抗蚀剂结构，所述光致抗蚀剂包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在任何插入在所述内酯部分与单体的环烯的一环之间的部分中没有氧原子。
根据本发明的上述经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述光致抗蚀剂还包括(c)对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
根据本发明的上述经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
根据本发明的上述经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
根据本发明的上述经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
本发明还提供一种在衬底上形成一个经构图的光致抗蚀剂结构的方法，所述方法包括：
(A)在所述衬底上应用光致抗蚀剂组合物以形成一个在所述衬底上的光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在任何插入在所述内酯部分与单体的环烯的一环之间的部分中没有氧原子，
(B)将所述衬底以构图状态暴露在射线下，从而由所述光敏产酸剂在所述光致抗蚀剂层的被所述射线曝光的区域内产生酸，与
(C)使所述衬底同水碱性显影剂溶液接触，从而所述光致抗蚀剂层的所述曝光区域选择地被所述显影剂溶液溶解以显露所述衬底上的所述经构图的光致抗蚀剂结构。
根据本发明的上述方法，其中所述光致抗蚀剂还包括(C)对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
根据本发明的上述方法，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
根据本发明的上述方法，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
根据本发明的上述方法，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
根据本发明的上述方法，其中在步骤(B)中使用的所述射线是193nm紫外线。
根据本发明的上述方法，其中在步骤(B)与(C)之间烘焙所述衬底。
本发明还提供一种在衬底上形成一个经构图的材料结构的方法，所述材料从包括半导体、陶瓷与金属的组中选择，所述方法包括：
(A)提供一块带有所述材料层的衬底，
(B)在所述衬底上应用光致抗蚀剂组合物以形成一个在所述衬底上的光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在任何插入在所述内酯部分与单体的环烯的一环之间的部分中没有氧原子，
(C)将所述衬底以构图状态暴露在射线下，从而由所述光敏产酸剂在所述光致抗蚀剂层的被所述射线曝光的区域内产生酸，与
(D)使所述衬底同水碱性显影剂溶液接触，从而所述光致抗蚀剂层的曝光区域选择地被显影剂溶液溶解以显露经构图的光致抗蚀剂结构，与
(E)通过所述光致抗蚀剂结构图案中的空间腐蚀进所述材料层，将光致抗蚀剂结构图案转移至所述材料层。
根据本发明的上述方法，其中所述光致抗蚀剂还包括(C)对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
根据本发明的上述方法，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
根据本发明的上述方法，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
根据本发明的上述方法，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
根据本发明的上述方法，其中所述材料为金属。
根据本发明的上述方法，其中所述腐蚀包括反应离子腐蚀。
根据本发明的上述方法，其中在所述材料层与所述光致抗蚀剂层之间提供至少一个中间层，且步骤(E)包括腐蚀通过中间层。
根据本发明的上述方法，其中所述射线具有约193nm波长。
根据本发明的上述方法，其中在步骤(C)与(D)之间烘焙所述衬底。
本发明还包括使用含有本发明组合物的经构图的光致抗蚀剂结构以制作导电、半导电、磁性或绝缘结构的各种处理。
具体实施方式
下面较详细地讨论本发明的这些方面和其它方面。
本发明的光致抗蚀剂组合物的特征通常在于存在环烯聚合物，其包括具有内酯部分的环烯单体，此单体没有插入在内酯部分与环烯的一环之间的氧原子。这些组合物能使用193nm射线连同改进的显影能力与图案转移特性提供高分辨率的光刻图案。本发明还包括含有本发明的光致抗蚀剂组合物的经构图的光致抗蚀剂结构，以及用于形成光致抗蚀剂结构与使用此光致抗蚀剂结构以形成导电的、半导电的与/或绝缘的结构的各种处理。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，此环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分(acid-labile moiety)，与
ii)环烯单体单元，每个有内酯部分，此单体没有插入在内酯部分(lactone moiety)环烯的一环之间的氧原子。
环烯单元i)可以是含有在水碱性溶液中抑制溶性的酸不稳定部分的任何环烯单体单元。环烯单体的例子包括由下面结构(I)图示的单体，图中R1表示一个酸不稳定保护部分，n为0或某个正整数(最好n为0或1)：
更好地，环烯单元i)从以下中选择：
Figure C0111715800142
图中R1表示一个酸不稳定保护部分。酸不稳定保护部分优选从包括叔烷基(或环烷基)羧基酯(例如t-丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基adamantyl)、酯缩酮(ester ketals)与酯缩醛(ester acetals)的组中选择。叔丁基羧基酯是最优选的酸不稳定保护部分。如果需要，可使用有不同保护官能团的环烯单元i)的组合。
环烯单元ii)可以是具有内酯部分的任何环烯单体单元，此单体没有插入在内酯部分与环烯的一环之间的氧原子。因此，所有(如果有的话)插入在内酯与环烯的一环之间的部分为无氧。更好地，环烯单元ii)含有如下内酯部分：(a)稠合于环烯的一环-参看下面的结构III(b)，(b)与环烯的一环螺环结合(使至少螺甾内酯环的一节又是环烯的一环的一节)—参看下面的结构III(c)，(c)与环烯的一环直接结合而没有任何在内酯环与环烯的一环之间共用的原子—参看下面的结构III(a)，其中m为0，或(d)通过一个烃部分与环烯结合—参看下面的结构III(a)，其中m至少为1。更好地，此内酯部分包含一个5-7原子环(包括任何与环烯的环共用的原子)，最好，包括一个5-6原子环。更好地，此内酯部分为一个螺甾内酯部分(使螺甾内酯环的至少一节又是环烯的一环的一节)。在包含内酯部分的环烯单体单元能采取不同的异构形式的情况下，应了解本发明不受任何特定异构形式的限制而可使用异构混合。
环烯单元ii)的例子可用下面的结构III(a)-(c)表示：
图中[L]表示一个内酯部分，[Q]是一个烃(优选是C1-C10烃，更好是C1-C3烃)，m为0或一个正整数(优选m为0或1)且n为0或一个正整数(优选n为0或1)。n为0的环烯单体的例子提供在下面的结构IV(a)-(c)中：
Figure C0111715800152
Figure C0111715800161
通常，5节或6节螺甾内酯环为更好(例如上面的结构IV(a)或(b))。
环烯聚合物还可选择包括环烯单元iii)，它们可以是有一个增强碱溶解度的酸性极性官能团的任何环烯单体单元。这种环烯单体的例子包括下面的结构(V)图示的单体，图中R2表示一个酸性极性部分而n为0或某个正整数(优选n为0或1)：
Figure C0111715800162
更好地，环烯单元iii)从下面的结构(VI)中选择：
Figure C0111715800163
图中R2表示一个增强水碱性溶液溶解度的酸极性部分。此酸极性部分最好有一个约为13或小于13的pKa值。优选的酸性极性部分包括从羧基、磺酰氨基(sulfonamidyl)、氟代乙醇(fluoroalcohol)与其它酸性极性团中选择的极性团。较好的酸性极性部分为羧基团。如果要求，可使用有不同的酸性极性官能团的环烯单元iii)的组合。
对于在集成电路结构与其它显微结构制造中使用的光刻应用，本发明的环烯聚合物优选包括至少约30mol％的环烯单体i)，更好为约50-95mol％，最好为约60-85mol％。在环烯聚合物还包括可选的环烯单体iii)的场合下，环烯单体i)的量优选为约40-75mol％，更好为约50-70mol％。本发明的环烯聚合物优选包括至少约5mol％的环烯单体ii)，更好为约5-50mol％，最好为约15-40mol％。在环烯聚合物还包括环烯单体iii)的场合下，环烯单体ii)的量优选为约10-50mol％，更好为约15-40mol％。
如果本发明的环烯聚合物包括环烯单体iii)，该聚合物优选包括约5-30mol％的环烯单体iii)，更好为5-15mol％。本发明的环烯聚合物优选基本包括环烯单体i)与ii)或环烯单体i)、ii)与iii)。本发明的烯族烃聚合物优选包括足够的单体i)使聚合物本身基本上不溶解于常用于光刻用途的水碱性显影剂中。
除环烯聚合物之外，本发明的光致抗蚀剂组合物还包括一种光敏产酸剂(PAG)。本发明不受使用任何专用的PAG或PAG组合的限制，即可使用本领域内已知的各种光敏产酸剂以获取本发明的效益。优选的PAG为含有减少含量(或最好含量为O)的芳基部分的那些PAG。在使用含芳基的PAG的场合下，PAG在193nm下的吸收特性可能限制组成中可包括的PAG的含量。
合适的光敏产酸剂的例子包括(但最好含有替代一种或多种任何指出的芳基部分的烷基)盐例如六氟锑酸三芳基硫、六氟锑酸二芳基碘、六氟砷酸盐、triflates、全氟链烷磺酸盐(例如磺酸全氟甲烷、全氟丁烷、磺酸全氟己烷、磺酸全氟辛烷)，替代的芳基磺酸盐例如连苯三酚(例如连苯三酚的三甲磺酸盐(trimesylate)或连苯三酚的三(磺酸盐))、羟基亚氨的磺酸酯、N-磺酰羟基萘二甲酰亚氨(N-sulfonyloxynaphthalimides)(N-樟脑磺酰羟基萘二甲酰亚氨(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯磺酰羟基萘二甲酰亚氨(N-pentafluorobenzenesulfonyloxynaphthalimide))、α-α′双-磺酰基重氮甲烷、萘醌-4-二嗪农、烷基二砜及其它。
本发明的光致抗蚀剂组合物最好还包括一种对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂(“BH”添加剂)。BH添加剂通常具有赋予与/或增强响应常规的水碱性显影剂分辨超细微光刻细节的能力。此BH添加剂优选特征在于至少有一个脂环部分。此BH添加剂优选含有至少约10个碳原子，更好含有至少14个碳原子，最好含有14至60个碳原子。此BH添加剂优选含有一个或多个附加部分例如酸不稳定侧基，它们在有酸的情况下经历分解以提供一种起增强光致抗蚀剂的射线曝光部分的碱溶解度作用的组成部分。此BH添加剂优选从饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环化合物的组中选择。此BH添加剂更优选地包括石胆酸盐例如t-丁基-3-三氟醋酸基石胆酸盐、t-丁基金刚烷羧酸盐与双-金刚基t-丁基羧酸盐(bis-adamantyl t-butyl carboxylate)。双-金刚基t-丁基羧酸盐是最优选的BH添加剂。如果要求，可使用多种BH添加剂的组合。
本发明的光致抗蚀剂组合物典型地在将它们应用于要求的衬底之前应含有一种溶剂。此溶剂可以是常规的与酸催化光致抗蚀剂一起使用的换句话说对光致抗蚀剂组合物的性能没有过度的不利影响的任何溶剂。优选的溶剂是丙二醇-甲基醚醋酸酯、环己酮与乙酸乙基溶纤剂。
本发明的组合物如本领域内已知还可含有少量辅助成分例如染料/敏化剂、碱添加剂等。优选的碱添加剂是弱碱，它们清除微量酸而对光致抗蚀剂的性能没有过度的影响。优选的碱添加剂是(脂肪族或脂环族的)叔烷基胺或t-烷基氢氧化铵例如t-丁基氢氧化铵(TBAH)。
本发明的光致抗蚀剂组合物优选包括约0.5-20wt.％(更好为3-15wt.％)的光敏产酸剂，此重量百分比以组合物中的环烯聚合物的总重量为基准。在含有溶剂的情况下，全部组合物最好含有50-90wt.％的溶剂。组合物优选含有约1wt.％或更少的所述碱添加剂，此重量百分比以酸敏聚合物的总重量为基准。本发明的光致抗蚀剂组合物优选含有至少约5wt.％的BH添加剂，更好为约10-25wt.％，最好为约10-20wt.％，此重量百分比以组合物中的环烯聚合物的总重量为基准。
本发明中使用的内酯环烯单体与其它单体可通过已知技术合成。例如，螺甾内酯作用的单体可用a-亚甲基丁内酯与环烯(例如降冰片烯)通过第尔斯-阿尔德(Diels-Adler)反应合成。这类反应由Fotiadu等公开在Tetrahedron Letters，1990，31，4863-4866中。另一方法，要求的内酯作用的单体可使用由Hasloin等在Tetrahedron Letters，1976，4651与Kayser等在Can.J.Chem.1978，56，1524中描述的工艺制备。本发明不受任何专门的合成本发明中使用的环烯聚合物的方法的限制。最好，环烯聚合物通过加聚反应形成。适用工艺的例子公开在转让给B.F.Goodrich公司的美国专利5468819与5705503中，其公开内容引用结合在本申请中参考。本发明的环烯聚合物的平均分子重量优选为约5000-100000，更好为约10000-50000。
本发明的光致抗蚀剂组合物可使用常规的方法通过组合环烯聚合物、PAG、可选的BH添加添与任何其它要求的成分制备。待用于光刻处理的光致抗蚀剂组合物通常应有显著含量的溶剂。
本发明的光致抗蚀剂组合物对于在半导体衬底上制作集成电路的光刻处理特别有用。本组合物对于使用193nm紫外线的光刻处理尤为有用。在要求使用其它射线(例如中紫外线、248nm深紫外线、X射线或电子束)的场合下，(如果需要的话，)可通过加入合适的染料或感光剂调节本组合物。下面叙述本发明的光致抗蚀剂组合物在半导体光刻中的一般应用。
半导体光刻应用通常包括将一个图案转移至半导体衬底上的一个材料层上。半导体衬底上的材料层可以是金属导体层、陶瓷绝缘层、半导体层或其它材料层，取决于制作工艺阶段与为形成最终产品所要求的材料。在许多情况下，在应用光致抗蚀剂层之前在材料层上先涂敷一个抗反射涂层(ARC)。此ARC可以是适合酸催化的光致抗蚀剂的任何常规的ARC。
典型地，使用旋涂或其它工艺将含溶剂的光致抗蚀剂组合物应用在要求的半导体衬底上。然后最好将带有光致抗蚀剂的衬底加热(曝光前烘焙)以清除溶剂并改善光致抗蚀剂层的粘附。涂层的厚度最好尽可能薄，其附带条件为厚度最好基本均匀且光致抗蚀剂层足以经受后来的将光刻图案转移至下面的衬底材料层上的处理(典型为反应离子腐蚀)。进行曝光前烘焙步骤的延续时间优选为约10秒至15分，更好为约15秒至1分。曝光前烘焙的温度可依据光致抗蚀剂的玻璃转化温度而变化。曝光前烘焙最好在低于Tg至少20℃的温度下进行。
在清除溶剂之后，接着将光致抗蚀剂层以构图状态暴露在要求的射线(例如193nm紫外线)下。在使用扫描粒子束例如电子束的场合下，可通过横过衬底扫描粒子束与选择地在要求的图案中扫描粒子束。更典型地，在波状射线形式例如193nm紫外线的场合下，通过一个放置在光致抗蚀剂层上面的掩模进行构图状态下的曝光。对于193nm紫外线，总曝光能量优先为约100mJ/cm2或更小，更好为约50mJ/cm2或更小(例如15-30mJ/cm2)。
在要求的构图状态下曝光之后，典型地烘焙光致抗蚀剂层以进一步完成酸催化反应与增强曝光的图案的对比度。曝光后烘焙优选在约100-175℃下，更好在约125-160℃下进行。进行曝光后烘焙的延续时间优选为约30秒至5分。
在曝光后烘焙之后，通过使光致抗蚀剂层同一种碱溶液接触以选择地溶解在射线下曝光的光致抗蚀剂层区域从而得到(显影)带有要求图案的光致抗蚀剂结构。优选的碱溶液(显影剂)为氢氧化四甲基铵的水溶液。本发明的光致抗蚀剂组合物优选可使用常规的0.26N水碱性溶液显影。本发明的光致抗蚀剂组合物还可使用0.14N或0.21N或其它水碱溶液显影。然后典型地干燥衬底上得到的光致抗蚀剂结构以清除任何剩余的显影剂溶液。本发明的光致抗蚀剂组合物的特征通常在于产生的光致抗蚀剂结构具有高的抗蚀力。在某些情况下，可使用本领域内已知的方法通过使用后硅烷化工艺进一步增强光致抗蚀剂结构的抗蚀力。本发明的组合物使能再现光刻的细节。
然后可将图案从光致抗蚀剂结构转移至下面衬底的材料(例如陶瓷、金属或半导体)层上。典型地，此转移通过反应离子蚀刻或其它腐蚀工艺达到。在反应离子蚀刻情况下，光致抗蚀剂层的抗蚀力尤其重要。因此，本发明的组合物与得到的光致抗蚀剂结构可用于按在集成电路器件设计中可能使用的结构形成经构图的材料层结构例如金属连接线、用作触点或通孔的孔、隔离部分(例如镶嵌沟或浅沟隔离)、用于电容器结构的沟槽等。
制作这些(陶瓷、金属或半导体)特征的处理通常包括提供一个待构图的材料层或衬底部分，在此材料层或衬底部分上应用一层光致抗蚀剂，将此光致抗蚀剂层以构图状态暴露在射线下，通过使曝光的光致抗蚀剂层同一种溶剂接蚀以显影图案，通过图案中的空间腐蚀到蚀刻光致抗蚀剂下面的各层从而形成经构图的材料层或衬底部分，然后从衬底上清除任何剩余的光致抗蚀剂。在某些情况下，可在光致抗蚀剂下面使用一个硬掩模使便于将图案转移至一个更下面的材料层或衬底部分上。这些工艺的例子公开在美国专利4855017、5362663、5429710、5562801、5618751、5744376、5801094与5821469中，这些专利的公开内容结合在本申请中参考。图案转移处理的其它例子由Wayne Moreau描述在Plenum Press，(1988)的“Semiconductor Lithography，Principles，Practice，and Materials”(半导体光刻的原理、实践与材料)第12与13章中，其公开内容结合在本申请中参考。应当了解，本发明不受任何专门的光刻工艺或器件结构的限制。
例1
通过加聚反应制备一种包括约20mol％的降冰片烯螺甾内酯(作为异构体混合物)、70m0l％的降冰片烯羧酸t-丁酯与10mol％的降冰片烯羧酸的三元共聚物。
例2
在丙二醇甲基醚醋酸酯与γ-丁内酯的混合物(重量比为80∶20)中制备一个例1中描述的聚合物溶液(聚合物的重量百分比为10％)。在此溶液中加入4％(以聚合物重量为基准)双-(t-丁基苯基)碘磺酸全氟辛烷，与1.2％(以聚合物重量为基准)甲醇中氢氧化四(n-丁基)铵(tetra(n-butyl)ammmonium hydroxide)的1M溶液。
经过0.2μm聚四氟乙烯膜片过滤之后，将此溶液旋注在经市场上可买到的抗反射涂层处理的硅晶片上，然后在130℃下烘焙60秒。得到的薄膜厚度约为4000。使用一个ISI ArF微步进器将此薄膜暴露在构图的193nm射线下，然后在150℃下烘焙90秒。使用一种市场上可买到的0.262N TMAH显影剂显影此薄膜延续60秒，然后漂洗并干燥。用光学或扫描式电子显微镜检查在40-50mJ/cm2范围内的剂量下显露的微小细节达到接近0.25μm尺寸。
例3
在丙二醇甲基醚醋酸酯中制备一个例1中描述的聚合物溶液(聚合物的重量百分比为10％)。在此溶液中加入15％(以聚合物重量为基准)t-丁基石胆酸盐、4％(以聚合物重量为基准)双-(t-丁基苯基)碘磺酸全氟辛烷与1.2％(以聚合物重量为基准)甲醇中氢氧化四(n-丁基)铵(tetra(n-butyl)ammmonium hydroxide)的1M溶液。
经过0.2μm聚四氟乙烯膜片过滤之后，将此溶液旋注在经市场上可买到的抗反射涂层处理的硅晶片上，然后在130℃下烘焙60秒。得到的薄膜厚度约为4000。使用一个ISI Arf微步进器将此薄膜暴露在构图的193nm射线下，然后在150℃下烘焙90秒。使用一种市场上可买到的0.262N TMAH显影剂显影此薄膜延续60秒，然后漂洗并干燥。用光学与扫描式电子显微镜检查在40-50mJ/cm2范围内的剂量下显露达到接近0.18μm尺寸的微小细节。
例4
在丙二醇甲基醚醋酸酯中制备一种例1中描述的聚合物溶液(聚合物的重量百分比为10％)。在此溶液中加入15％(以聚合物重量为基准)2，5-双(adamantanoyloxy)-2，5-二甲基丁烷、4％(以聚合物重量为基准)双-(t-丁基苯基)碘磺酸全氟辛烷与1.2％(以聚合物重量为基准)甲醇中氢氧化四(n-丁基)铵(tetra(n-butyl)ammmonium hydroxide)的1M溶液。
经过0.2μm聚四氟乙烯膜片过滤之后，将此溶液旋注在经市场上可买到的抗反射涂层处理的硅晶片上，然后在130℃下烘焙60秒。得到的薄膜厚度为4000。使用一个ISI Arf微步进器将此薄膜暴露在构图的193nm射线下，然后在150℃烘焙90秒。使用一种市场上可买到的0.262N TMAH显影剂显影此薄膜延续60秒，然后漂洗并干燥。用光学与扫描式电子显微镜检查在40-50mJ/cm2范围内的剂量下显露达到接近0.15μm尺寸的微小细节。

Claims (37)

1.一种光致抗蚀剂组合物，包括(a)环烯聚合物与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在插入在所述内酯部分与环烯的一环之间的任何部分中没有氧原子。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯单体单元ii)的所述内酯部分从下述组中选择，该组包括(a)一种与所述单体单元ii)的环烯的一环稠合的内酯，(b)一种与所述单体单元ii)的环烯的一环螺环结合的内酯，(c)一种与所述单体单元ii)的环烯的一环直接结合而在内酯与环烯的所述环之间不共用任何原子的内酯，或(d)一种通过一个烃部分与所述单体单元ii)的环烯的一环结合的内酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯单体单元ii)的所述内酯部分是一个从包括5节环螺甾内酯、6节环螺甾内酯与7节环螺甾内酯的组中选择的螺甾内酯部分。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述内酯部分基本上包含5节环螺甾内酯。
5.根据权利要求1的组合物，还包括(c)一个对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯聚合物包括至少20mol％的环烯单元i)。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯聚合物包括至少5mol％的环烯单元ii)。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述酸基是羧基团。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯单元i)包括一个酸不稳定保护团，其包括从包括叔烷基羧基酯、叔环烷基羧基酯、酯缩酮(ester ketal)与酯缩醛(ester acetal)的组中选择的部分。
11.根据权利要求5的组合物，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
13.根据权利要求5的组合物，其中所述组合物以所述环烯聚合物的重量为基准包括5-25wt.％的所述疏松疏水添加剂。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述环烯聚合物包括5-50mol％的环烯单元ii)。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物以所述环烯聚合物的重量为基准包括至少0.5wt.％的所述光敏产酸剂。
16.一种在衬底上的经构图的光致抗蚀剂结构，所述光致抗蚀剂包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在任何插入在所述内酯部分与单体的环烯的一环之间的部分中没有氧原子。
17.根据权利要求16的经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述光致抗蚀剂还包括(c)对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
18.根据权利要求17的经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
19.根据权利要求18的经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
20.根据权利要求16的经构图的光致抗蚀剂结构，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
21.一种在衬底上形成一个经构图的光致抗蚀剂结构的方法，所述方法包括：
(A)在所述衬底上应用光致抗蚀剂组合物以形成一个在所述衬底上的光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在任何插入在所述内酯部分与单体的环烯的一环之间的部分中没有氧原子，
(B)将所述衬底以构图状态暴露在射线下，从而由所述光敏产酸剂在所述光致抗蚀剂层的被所述射线曝光的区域内产生酸，与
(C)使所述衬底同水碱性显影剂溶液接触，从而所述光致抗蚀剂层的所述曝光区域选择地被所述显影剂溶液溶解以显露所述衬底上的所述经构图的光致抗蚀剂结构。
22.根据权利要求21的方法，其中所述光致抗蚀剂还包括(C)对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
23.根据权利要求22的方法，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
24.根据权利要求23的方法，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
25.根据权利要求21的方法，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
26.根据权利要求21的方法，其中在步骤(B)中使用的所述射线是193nm紫外线。
27.根据权利要求21的方法，其中在步骤(B)与(C)之间烘焙所述衬底。
28.一种在衬底上形成一个经构图的材料结构的方法，所述材料从包括半导体、陶瓷与金属的组中选择，所述方法包括：
(A)提供一块带有所述材料层的衬底，
(B)在所述衬底上应用光致抗蚀剂组合物以形成一个在所述衬底上的光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括(a)环烯聚合物，与(b)光敏产酸剂，所述环烯聚合物包括：
i)环烯单体单元，每个有在水碱性溶液中抑制溶度的酸不稳定部分，与
ii)环烯单体单元，每个有一个内酯部分，其中在任何插入在所述内酯部分与单体的环烯的一环之间的部分中没有氧原子，
(C)将所述衬底以构图状态暴露在射线下，从而由所述光敏产酸剂在所述光致抗蚀剂层的被所述射线曝光的区域内产生酸，与
(D)使所述衬底同水碱性显影剂溶液接触，从而所述光致抗蚀剂层的曝光区域选择地被显影剂溶液溶解以显露经构图的光致抗蚀剂结构，与
(E)通过所述光致抗蚀剂结构图案中的空间腐蚀进所述材料层，将光致抗蚀剂结构图案转移至所述材料层。
29.根据权利要求28的方法，其中所述光致抗蚀剂还包括(C)对193nm射线基本透明的疏松疏水添加剂。
30.根据权利要求29的方法，其中所述疏松疏水添加剂包括一个含有至少10个碳原子与一个脂环部分的化合物。
31.根据权利要求30的方法，其中所述疏松疏水添加剂包括从包括饱和甾族化合物、非甾族脂环化合物与在至少两个脂环部分之间有许多酸不稳定连接基的非甾族多脂环族化合物的组中选择的化合物。
32.根据权利要求28的方法，其中所述环烯聚合物还包括iii)环烯单元，从包括下列的组中选择：降冰片烯与含有选自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)与氟代乙醇(fluoroalcohol)的侧酸基的环烯单元。
33.根据权利要求28的方法，其中所述材料为金属。
34.根据权利要求28的方法，其中所述腐蚀包括反应离子腐蚀。
35.根据权利要求28的方法，其中在所述材料层与所述光致抗蚀剂层之间提供至少一个中间层，且步骤(E)包括腐蚀通过中间层。
36.根据权利要求28的方法，其中所述射线具有约193nm波长。
37.根据权利要求28的方法，其中在步骤(C)与(D)之间烘焙所述衬底。
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