CN118923909A - 一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热解技术领域，具体涉及一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，包括如下步骤：(1)采用水热法制备出金属氧化物纳米立方晶体，再将其负载在催化剂基质表面，得到金属基催化剂材料；(2)将烟草生物质粉末与金属基催化剂材料混合，在低温条件下进行热解；(3)分离并分析热解得到的气相产物中的焦甜香物质，包括5‑甲基糠醛等多种呋喃类化合物。本发明所制得的焦甜香物质可改善卷烟产品烟香不足的问题，增加其焦甜香，改善抽吸品质。

Description

一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法

技术领域

本发明涉及生物质能利用技术领域，具体涉及一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法。

背景技术

随着全球对环境可持续性发展的日益重视，木质纤维生物质的应用前景不断扩大，因此，对木质纤维生物质的利用处理变得更加重要。烟草作为一种重要的可再生木质纤维生物质资源，具有显著的工业价值。烟草加工成卷烟产品的过程通常会产生超过70％的烟草废料，主要包括低等级烟叶、霉变烟叶、短茎、茎碎片、烟尘以及其他副产品。目前，农业化学、生物化学、物理和热化学转化方法已广泛应用于分解生物质及废弃物。在这些方法中，催化快速热解因具有低成本、操作便利和液体燃料产率高等优点已成为将生物质及其废弃物通过热化学转化为能源产品的一种有效技术。

生物质热解是在无氧或低氧条件下，生物质在热降解过程中产生生物油、可燃气体和固体生物质碳的过程。烟草生物质热解制备致香物质技术作为烟草生物质热化学转化利用领域中的前沿技术，通过生物质催化热解选择性生产高附加值目标化学品(如酚类、呋喃类、含氧化合物等)，将低品位的烟草生物质能转换成高品位的致香物质已成为备受关注的生物质热化学转化的新途径。烟草生物质在200-350℃区间加热时，大量的风味化合物从烟草中释放出来，同时降低了亚硝胺、挥发性化合物、酚类化合物(通常在800～900℃时形成)等有毒和有害化合物的形成。因此，控制烟草生物质在低温条件下热解可以更有利的产物组成。在烟草生物质热解形成的众多高附加值生物产品中，焦甜香风味物质是一种重要的香气物质，广泛使用于面包、咖啡、香烟和茶等热加工食品中，可以增强烤制和甜味食物的香气，增添甜味并改善这些热加工食品的余味。典型的焦甜香物质包括甲基环戊酮、麦芽酚、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、2,3-二羟基-2,5-二氢-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)等。在卷烟行业，焦甜香物质可以是烟草中多糖和单糖的热解产生的本香物质或外部添加来增强特定口味的香味物质，可以增强卷烟制品的焦香味和甜润感。因此，定向催化烟草生物质低温热解生成焦甜香物质既实现了生物致香物质增香提质，也提高了卷烟产品的安全性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的新方法。

本发明的技术方案如下：

一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，包括如下步骤：

步骤1：将可溶性金属盐溶于蒸馏水中，在碱性条件下进行水热反应，所得固体产物经高温煅烧制得金属氧化物纳米立方晶体；将所述金属氧化物纳米立方晶体和和催化剂基质在溶剂中分散混合均匀，除溶剂后真空干燥并还原煅烧，获得金属基催化剂材料；

步骤2：将烟草生物质粉末与所述金属基催化剂材料混合后，在N₂气氛下原位热解；

步骤3：在线收集并分离分析热解产物中的焦甜香物质。

优选地，步骤1中，所述可溶性金属盐包括硝酸铈、硝酸锌和硝酸镁中的至少一种的水合物。

优选地，步骤1中，所述碱性条件是在反应液中加入NaOH、氨水和Ca(OH)₂等中的至少一种碱至反应液中OH^-浓度为1～20mol/L。

优选地，步骤1中：所述水热反应的温度为120～240℃、反应时间为12～24小时；所述高温煅烧的温度为300～600℃、反应时间为1～2小时、气氛为空气；所述还原煅烧的温度为350～450℃、时间为1～3小时、气氛为氮气。

优选地，步骤1中，所述催化剂基质包括还原氧化石墨烯、Al₂O₃和HZSM-5等中的至少一种，所述催化剂基质与所述金属氧化物纳米立方晶体的质量比为1:1～20。

优选地，步骤2中，所述烟草生物质粉末的原料包括烟秆、烟草、烟梗和烟草薄片中的至少一种，将原料粉碎至粒径为100～400目获得烟草生物质粉末。

优选地，步骤2中，所述烟草生物质粉末与金属基催化剂材料的质量比为1:0.2～1.5。

优选地，步骤2中，所述热解的温度为200～500℃，热解时间为60～180s。

优选地，步骤3中，所述焦甜香物质包括糠醛、糠醇、呋喃酮、环戊烯酮、乙基麦芽酚等含氧杂环类化合物中的至少一种。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明公开了催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，首先制备具有更多氧空位、酸性位点的金属氧化物纳米立方晶体(如立方纳米晶形氧化铈)，再将其分散在催化剂基质(如还原性氧化石墨烯)表面上，实现酸活性中心和金属活性中心的双功能化，减少了金属氧化物晶体的团聚效应，使之得到均匀分散从而可提供更多的反应位点和更强的催化性能。

2.利用本发明的制备方法制备的金属基催化剂材料对烟草生物质进行低温催化快速热解，能够在较低的热解温度下促进纤维素和半纤维素热解的脱水和脱羰基过程，快速高产生成甲基环戊酮、糠醇、5-甲基糠醛、DDMP等焦甜香物质(BSFSs)。

3.本发明所制得的焦甜香物质可改善卷烟产品烟香不足的问题，增加其焦甜香，改善抽吸品质。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2所得催化剂以及所用GO原料的TEM(图中的(a)～(d))和SEM图(图中的(e)～(h))，其中(a)(e)对应GO原料、(b)(f)对应对比例1、(c)(g)对应实施例1、(d)(h)对应对比例2。

图2为实施例1、对比例1、对比例2所得催化剂以及所用GO原料的XRD(图中的(a))和FTIR(图中的(b))分析图。

图3为烟草生物质热解产物(对比例3)SPI-TOF-MS质谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中，烟草生物质(烟梗)来自安徽中烟工业有限责任公司，烘干、粉碎、过100目筛后备用。采用管式炉电阻加热方式进行热解反应，在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质催化热解的挥发性产物，产物含量采用乙烯气体校正后的物质信号强度值计算。

一、用于催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的催化剂的制备

实施例1

本实施例提供一种用于催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.868g Ce(NO₃)₃·6H₂O和9.6g NaOH分别溶于5mL和35mL蒸馏水中。把两种溶液缓慢混合后转移到特氟龙瓶中搅拌30分钟，直至形成乳白色浆液。将特氟龙瓶放入不锈钢高压反应容器中密封后转移到温度为180℃的电烤箱中保持24小时。水热处理后进行固液分离，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤沉淀物。固体产物在-80℃冷冻干燥过夜，得到冻干粉。最后将冻干粉末在空气气氛中450℃下煅烧2h得到纳米立方CeO₂。

(2)取20mg GO，超声分散于20mL乙醇中。然后，将100mg步骤(1)制得的纳米立方CeO₂在剧烈搅拌下缓慢加入分散液中，继续剧烈搅拌1h。

(3)将步骤(2)的分散液离心去除乙醇溶液后，在60℃真空干燥4h，最终得到灰黑色固体。将固体干燥后在400℃、N₂气氛下煅烧还原1h，得到还原氧化石墨烯负载的铈基催化剂，记为Ce-RGO。

对比例1

本对比例提供一种用于催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.868g Ce(NO₃)₃·6H₂O和9.6g NaOH分别溶于5mL和35mL蒸馏水中。把两种溶液缓慢混合后转移到特氟龙瓶中搅拌30分钟，直至形成乳白色浆液。将特氟龙瓶放入不锈钢高压反应容器中密封后转移到温度为180℃的电烤箱中保持24小时。水热处理后进行固液分离，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤沉淀物。固体产物在-80℃冷冻干燥过夜，得到冻干粉。最后将冻干粉末在空气气氛中450℃下煅烧2h得到纳米立方CeO₂。

对比例2

本对比例提供一种用于催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.868g Ce(NO₃)₃·6H₂O和9.6g NaOH分别溶于5mL和35mL蒸馏水中。把两种溶液缓慢混合后转移到特氟龙瓶中搅拌30分钟，直至形成乳白色浆液。将特氟龙瓶放入不锈钢高压反应容器中密封后转移到温度为180℃的电烤箱中保持24小时。水热处理后进行固液分离，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤沉淀物。固体产物在-80℃冷冻干燥过夜，得到冻干粉。最后将冻干粉末在空气气氛中450℃下煅烧2h得到纳米立方CeO₂。进一步将CeO₂冻干粉与等质量的Zn(NO₃)₂·6H₂O混合，在空气气氛中450℃下同样煅烧2h。

(2)取20mg GO，超声分散于20mL乙醇中。然后，将100mg步骤(1)制得的双金属氧化物在剧烈搅拌下缓慢加入分散液中，继续剧烈搅拌1h。

(3)将步骤(2)的分散液离心去除乙醇溶液后，在60℃真空干燥4h，最终得到灰黑色固体。将固体干燥后在400℃、N₂气氛下煅烧还原1h，得到还原氧化石墨烯负载的铈锌双金属氧化物，记为CeZn-RGO。

对实施例1与对比例1、2所得催化剂进行如下表征：

1、对实施例1(Ce-RGO)、对比例1(CeO₂)、对比例2(CeZn-RGO)以及合成过程中使用到的原料GO进行TEM和SEM测试，结果如图1所示。

从图1可以看出：金属氧化物加载到RGO上并不改变RGO的原始薄层形态，而金属氧化物的磁性聚集由于RGO的负载得到了显著改善。Ce-RGO上规则的立方体CeO₂颗粒已成功分布到RGO片层状结构上；Ce/Zn-RGO上同时还有更小、更不规则的颗粒(ZnO)。

2、对实施例1(Ce-RGO)、对比例1(CeO₂)、对比例2(CeZn-RGO)以及合成过程中使用到的原料GO进行XRD和FTIR分析，结果如图2所示。

从图2可以看出：Ce/RGO的峰位与CeO₂相吻合，说明RGO表面已负载CeO₂颗粒。而CeZn/RGO图的峰值同时匹配了两个标准PDF数据CeO₂(34-0394)和ZnO(36-1451)，这证明了Ce和Zn双氧化物都已负载到RGO上。FTIR谱图也显示了各物质对应的特征峰。

3、对实施例1(CeZn-RGO)、对比例1(CeO₂)、对比例2(CeZn-RGO)以及合成过程中使用到的原料GO进行BET和NH₃-TPD分析，得到参数信息如表1所示。

表1GO及几种催化剂的BET和NH₃-TPD分析参数数据

BET数据显示催化剂是无孔或大孔材料。与CeO₂相比，Ce/RGO和CeZn/RGO具有更大的BET比表面积和较高的总酸量，虽然Ce/RGO和CeZn/RGO的强酸性位点密度相似，但Ce/RGO的弱酸性位点略多一些。

二、烟草生物质催化热解应用实施

实施例2

本实施例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和10mg实施例1所制备的催化剂(Ce-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为300℃，反应时间为120s，催化剂与烟草生物质用量比为1:2。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

对比例3

本对比例提供一种用于烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末直接装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为300℃，反应时间为120s。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质非催化条件下热解产物中的焦甜香物质总强度值(BSFSs)。

对比例4

本对比例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和10mg对比例1所制备的催化剂(CeO₂)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为300℃，反应时间为120s，催化剂与烟草生物质用量比为1:2。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

对比例5

本对比例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和10mg对比例2所制备的催化剂(CeZn-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为300℃，反应时间为120s，催化剂与烟草生物质用量比为1:2。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

实施例3

本实施例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和20mg实施例1所制备的催化剂(Ce-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为335℃，反应时间为140s，催化剂与烟草生物质用量比为1:1。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

实施例4

本实施例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和17.5mg实施例1所制备的催化剂(Ce-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为400℃，反应时间为180s。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质催化的热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

实施例5

本实施例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和17.5mg实施例1所制备的催化剂(Ce-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为300℃，反应时间为120s。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

实施例6

本实施例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质粉末和17.5mg实施例1所制备的催化剂(Ce-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为200℃，反应时间为180s。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

实施例7

本实施例提供一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，具体步骤为：

取20mg烟草生物质和5.0mg实施例1所制备的催化剂(Ce-RGO)装入反应装置中，在N₂气氛下进行热解反应，反应温度为300℃，反应时间为180s。在线SPI-TOF-MS检测烟草生物质的催化热解产物中焦甜香物质的总强度值(BSFSs)。

上述各实施例与对比例中烟草生物质催化热解的挥发性产物通过在线SPI-TOF-MS检测，产物质谱图如图3所示，从烟草生物质的热解中主要确定了33种挥发性产物，化合物名称及香韵特征等信息如表2所示，包括13种酮类、6种酚类、5种杂环化合物、4种醇类、3种醛类和2种烃类。在这些产物中，包括12种焦甜香物质(BSFSs)，其m/z范围为84～144，大部分都是具有呋喃结构的含氧杂环化合物，常被归于生物质热解产生的高附加值化学品。从检测到的33种挥发性产物中，BSFSs的总强度占比超过60％。因此，实验中最终选BSFSs作为评估TB热解中催化效果的目标化合物。

表2烟草生物质催化热解的挥发性产物(催化剂：Ce/RGO，温度：300℃)

实施例2、对比例3～5、实施例3～7的产物中的BSFSs总强度值如表3所示。其中，与对比例3(无催化剂)相比，相同条件下(同热解温度和时间)使用3种催化剂催化烟草生物质快速热解所得产物中BSFSs的产率明显提高，且实施例2(Ce-RGO)的效果最优，比对比例3中BSFSs的产率提高了33.6％。不同对比例结果显示随着温度和催化剂用量的增加，BSFSs的产率先增加后减小，表明在低温阶段，温度的升高会促进烟草生物质的热解，当温度接近400℃时，随着时间的推移，BSFSs的产率会稍微减小。

表3不同条件下烟草生物质催化热解产物中BSFSs含量结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种催化烟草生物质低温热解制备焦甜香物质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将可溶性金属盐溶于蒸馏水中，在碱性条件下进行水热反应，所得固体产物经高温煅烧制得金属氧化物纳米立方晶体；将所述金属氧化物纳米立方晶体和催化剂基质在溶剂中分散混合均匀，除溶剂后真空干燥并还原煅烧，获得金属基催化剂材料；

步骤2：将烟草生物质粉末与所述金属基催化剂材料混合后，在N₂气氛下原位热解；

步骤3：在线收集并分离分析热解产物中的焦甜香物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述可溶性金属盐包括硝酸铈、硝酸锌和硝酸镁中的至少一种的水合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述碱性条件是在反应液中加入NaOH、氨水和Ca(OH)₂中的至少一种至反应液中OH^-浓度为1～20mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中：所述水热反应的温度为120～240℃、反应时间为12～24小时；所述高温煅烧的温度为300～600℃、时间为1～2小时、气氛为空气；所述还原煅烧的温度为350～450℃、时间为1～3小时、气氛为氮气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂基质包括还原氧化石墨烯、Al₂O₃和HZSM-5中的至少一种，所述催化剂基质与所述金属氧化物纳米立方晶体的质量比为1:1～20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述烟草生物质粉末的原料包括烟秆、烟草、烟梗和烟草薄片中的至少一种，将原料粉碎至粒径为100～400目获得烟草生物质粉末。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述烟草生物质粉末与金属基催化剂材料的质量比为1:0.2～1.5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述热解的温度为200～500℃，热解时间为60～180s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述焦甜香物质包括糠醛、糠醇、呋喃酮、环戊烯酮和乙基麦芽酚中的至少一种。