CN116207258A - 负极片和电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及负极片以及包含该负极片的电池。所述负极片包括负极活性颗粒，所述负极活性颗粒中二次颗粒的数量为N1，所述负极活性颗粒中一次颗粒的数量为N2，满足N1≧N2。本发明的负极片能够在电池充放电循环过程中保持各向同性，且所述电池具有低膨胀率。

Description

负极片和电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及负极片以及包含该负极片的电池。

背景技术

锂离子电池由于具有体积小、能量密度较高和充放电循环稳定无记忆效应的特点，深受广大消费者的认可，在手机、笔记本电脑以及其它便携式电子设备中，锂离子电池扮演着越来越重要的角色。使用锂离子电池代替传统燃油发动机的新能源电动汽车也越来越受到消费者的欢迎。但是随着锂离子电池的使用场景越来越多，其存在的一些缺陷也日渐暴露。

锂离子电池一般采用碳基材料作为负极活性物质，在电池循环过程中，随着脱嵌锂的进行，负极片的厚度会随之变化，从而使电池产生膨胀，随着便携式电子设备的轻量化和小巧化，留给锂离子电池的安装空间也越来越小，因此如何解决锂离子电池使用过程中厚度膨胀增大导致体积增大的问题逐渐成为研究热点。

因此，提供一种低膨胀率的电池显得十分重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种负极片以及包含该负极片的电池。本发明的负极片能够在电池充放电循环过程中保持各向同性，从而使得电池具有低膨胀率。

锂离子电池通常采用碳基材料作为负极活性物质，在电池循环过程中，随着脱嵌锂的进行，负极片的厚度会随之变化，以石墨为例，石墨的结构为层状晶体，其理论层间距D＝0.3354nm，电池在充电过程中发生反应：Li⁺+C₆+e^-＝LiC₆，这会导致石墨晶格增大近10％，宏观表现为电池的厚度增加。因此，电池的膨胀率主要来自于负极片的厚度变化。

本发明的发明人经过大量研究发现，当负极活性材料包括“二次颗粒”结构时，能够有效地改善电池在循环过程中的膨胀率，其原因可能在于：负极活性材料的“一次颗粒”具有各向异性，其作为负极活性材料使用时，在锂离子嵌入后会出现层间距增大的现象，这样的层间距增大累积起来会导致负极片厚度增加；而当负极活性材料包括“二次颗粒”结构时，该二次颗粒由多个一次颗粒形成，使其层间取向由单一方向变为多个方向，使得负极活性材料由“各向异性”向“各向同性”转变，使得负极活性材料在嵌锂时所发生的厚度方向上的膨胀被分解到各个方向，从而使得负极片的厚度变化降低，进而使得电池的膨胀率降低。

本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括负极活性颗粒，所述负极活性颗粒中二次颗粒的数量为N1，所述负极活性颗粒中一次颗粒的数量为N2，满足N1≧N2。

本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的正极片。

通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：

(1)本发明的负极片所包括的负极活性颗粒中二次颗粒的占比较大，使得负极活性颗粒各向同性增加，减小了锂离子嵌入和脱出的空间位阻，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升了电池的倍率性能；

(2)本发明的负极片所包括的负极活性颗粒中二次颗粒的占比较大，使得该负极活性颗粒在电池循环过程中保持各向同性，从而使得负极片的厚度变化降低，进而降低了电池的膨胀率，从而提升了电池的循环性能。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

附图说明

图1所示为本发明一实例中所述负极片截面示意图。

图2所示为本发明一实例中所述负极活性颗粒SEM图。

图3所示为本发明实施例4制备得到的负极活性颗粒SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片可以包括负极活性颗粒，所述负极活性颗粒中二次颗粒的数量为N1，所述负极活性颗粒中一次颗粒的数量为N2，满足N1≧N2。

在本发明中，术语“一次颗粒”和“二次颗粒”具有本领域常规的含义。术语“一次颗粒”是指单个负极活性颗粒；术语“二次颗粒”是指若干个一次颗粒团聚后形成的颗粒，例如：所述二次颗粒为2个所述一次颗粒团聚后形成的颗粒、5个所述一次颗粒团聚后形成的颗粒、10个所述一次颗粒团聚后形成的颗粒、50个所述一次颗粒团聚后形成的颗粒或100个所述一次颗粒团聚后形成的颗粒。

在本发明中，所述负极活性颗粒可以通过制备得到，也可以通过商购获得，只需要所述负极活性颗粒中一次颗粒和二次颗粒的数量满足二次颗粒的数量大于等于一次颗粒的数量即可。

在本发明中，所述一次颗粒的数量和所述二次颗粒的数量可以通过以下方法得到，具体地：

使用SEM调整放大倍数为2500倍，拍摄所述负极活性颗粒形貌，随机选取三块区域，识别每块区域中所述一次颗粒的数量和所述二次颗粒的数量，取平均值。例如，如图2所示为本发明一实例中所述负极活性颗粒SEM图，图2中示例性地圈出一次颗粒3和二次颗粒4；又例如，如图3所示为本发明一实例中制备得到的负极活性颗粒SEM图，从图中可以得出N1/(N1+N2)＝0.95。

在本发明中，0.5≦N1/(N1+N2)≦1，例如N1/(N1+N2)＝0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1。

本发明的发明人发现，当所述二次颗粒的数量N1和所述一次颗粒的数量N2在一定范围内时，能够使得所述负极片具有较低的膨胀率以及优异的加工性能。

在一实例中，0.55≦N1/(N1+N2)≦0.95。

在一实例中，0.6≦N1/(N1+N2)≦0.7。

在本发明中，所述负极活性颗粒中的“二次颗粒”具有“各向同性”，使得负极活性颗粒在嵌锂时发生的厚度方向上的膨胀被分解到各个方向，从而使得负极片的厚度变化降低，进而使得电池的膨胀率降低；而所述负极活性颗粒中的“二次颗粒”的结构强度直接影响了所述负极活性颗粒在电池循环过程中能否保持其“各向同性”，因此，所述负极活性颗粒中的“二次颗粒”的结构强度尤为重要。

在本发明中，通过使用超声设备，对所述负极活性颗粒进行超声分散处理，比较所述超声分散处理前后所述负极活性颗粒的粒径来评估所述二次颗粒的结构强度(即结构稳定性)。

在本发明中，所述超声设备可以选用本领域常规使用的超声设备，例如福洋超声机F-020SD。

所述超声分散处理的条件可以包括：超声频率≧40Hz；超声时间为5min-10min；超声分散介质为去离子水。

在本发明中，所述负极活性颗粒的粒径D_v10、D_v50和D_v90与所述负极活性颗粒进行超声分散后的粒径D’_v10、D’_v50和D’_v90，满足(D’_v10+D’_v50+D’_v90)/(D_v10+D_v50+D_v90)≧90％。

在一实例中，(D’_v10+D’_v50+D’_v90)/(D_v10+D_v50+D_v90)≧95％。

本发明的发明人发现，当所述负极活性颗粒的粒径D_v10、D_v50和D_v90的加和与所述负极活性颗粒进行超声分散后的粒径D’_v10、D’_v50和D’_v90的加和的比值满足一定关系时，所述二次颗粒具有较强的结构强度，使得电池具有更加优异的循环性能。

在本发明中，所述负极活性颗粒的粒径可以采用激光粒度法进行测试，例如使用Mastersizer 3000粒度分析仪进行测量。

所述负极活性颗粒的粒径D_v10≧3.0μm(例如3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm或9.0μm)，D_v50为10.0μm-20.0μm(例如10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm、15.0μm、16.0μm、17.0μm、18.0μm、19.0μm或20.0μm)，D_v90≦45.0μm(例如45.0μm、40.0μm、35.0μm、30.0μm或25.0μm)。

在一实例中，所述负极活性颗粒的粒径D_v10≧5.0μm，D_v50为14.5μm-18.5μm，D_v90≦30.0μm。

在本发明中，所述二次颗粒的粒径D_v110≧3.0μm，D_v150为10.0μm-25.0μm，D_v190≦50.0μm。

在本发明中，所述一次颗粒的粒径D_v210≧1.0μm，D_v250为5.0μm-15.0μm，D_v290≦40.0μm。

在本发明中，所述负极活性颗粒可以选用本领域常规的负极活性材料，例如选自人造石墨、天然石墨、中间相炭微球石墨、软碳和硬碳中的至少一种。

在一实例中，所述负极活性颗粒为人造石墨。

在本发明中，所述负极活性颗粒可以通过商购获得，也可以通过制备得到。

在一实例中，所述负极活性颗粒通过制备得到。制备所述负极活性颗粒的原料可以采用本领域常规使用的原料，例如石油针状焦或普通石油焦。

本发明的发明人发现，当使用普通石油焦制备所述负极活性颗粒时，由该负极活性颗粒制备得到的负极片具有更优异的各向同性。

所述负极片可以包括负极集流体和在所述负极集流体至少一侧表面的涂层，所述涂层可以包括所述负极活性颗粒。如图1所示，为本发明一实例中所述负极片截面示意图，其中图1(a)为所述涂层单侧涂覆的情况，图1(b)为所述涂层两侧涂覆的情况。在图1(a)中，所述负极片包括负极集流体1和在所述负极集流体1一侧表面的涂层2；在图1(b)中，所述负极片包括负极集流体1和在所述负极集流体1两侧表面的涂层2。

在本发明中，所述负极集流体可以为本领域的常规选择，例如选自铜箔、铬箔、镍箔或钛箔中的至少一种。

在本发明中，所述涂层还可以包括本领域常规的添加例，例如粘结剂和导电剂。

所述粘结剂可以为本领域的常规选择，例如选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种。

所述导电剂可以为本领域的常规选择，例如选自乙炔黑、导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

在本发明中，所述涂层中所述负极活性颗粒、所述粘结剂和所述导电剂的含量可以为本领域的常规选择，例如，以所述涂层的总重量为基准，所述负极活性颗粒的含量为80-99重量％(例如80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99重量％)，所述粘结剂的含量为0.5-10重量％(例如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％)，所述导电剂的含量为0.5-10重量％(例如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％)。

本发明的负极片包括负极活性颗粒，所述负极活性颗粒中的二次颗粒能够使得所述负极片在电池循环过程中保持各向同性，从而使得负极片的厚度变化降低，进而降低了电池的膨胀率，使电池具有较好的循环性能和倍率性能。

本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的负极片。

所述电池除所述负极片以外的组件(例如正极片、隔膜和电解液等)均可以为本领域的常规选择。

在一实例中，所述电池还包括正极片、隔膜和电解液。

所述正极片可以包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性层，所述正极活性层可以包括正极活性物质。

所述正极活性物质可以为本领域的常规选择，例如，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂和富锂锰中的至少一种。

所述电池的组装方式均可以按照本领域常规的方式进行。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。

以下实施例用于说明本发明的电池。

实施例1

(1)制备负极活性颗粒：

将石油针状焦粉碎整形，得到具有一定粒度分布的人造石墨原料，将上述人造石墨原料与石油沥青包覆剂进行混合，经过500℃-600℃热处理，得到人造石墨半成品物料；将上述人造石墨半成品装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2800℃-3000℃，物料降温后得到人造石墨负极材料；将上述人造石墨负极材料进行混合筛分，粒径调整和除磁后得到具有一定粒径分布的负极活性颗粒；

(2)制备负极片：

将步骤(1)得到的负极活性颗粒、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶按照质量比为96:1:1.5:1.5混合，加入去离子水，配制成涂层浆料，其中固含量为55wt％，将上述涂层浆料涂覆于铜箔两侧表面，烘干，辊压，得到负极片；

(3)制备正极片：

将镍钴锰酸锂(NCM523)、SP和聚偏氟乙烯按照质量比为97.5:1:1.5混合，加入N-甲基吡咯烷酮，配制成正极涂层浆料，其中固含量为75wt％，将上述正极涂层浆料涂覆于铝箔两侧表面，烘干，辊轧，得到正极片；

(4)制备电池：

将步骤(2)得到的负极片、步骤(3)得到的正极片和隔膜(聚乙烯隔膜)卷绕形成卷芯，再用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液(1mol/LLiPF₆，溶剂为体积比为1:1:1的EC/DMC/EMC)，采用热压化成工艺化成得到电池。

其中，步骤(1)得到的负极活性颗粒的粒径数据以及该负极活性颗粒中二次颗粒的数量占比如表1所示；将所述负极活性颗粒进行超声分散处理(超声频率为40Hz，超声时间为10min)，测试所述负极活性颗粒经过超声分散处理后的粒径，结果记于表1；令Dv10+Dv50+Dv90＝S1，D’_v10+D’_v50+D’_v90＝S2，将S2/S1数值记于表1。

实施例2

参照实施例1进行，所不同的是步骤(1)，具体地：

(1)制备负极活性颗粒：

将石油针状焦进行煅烧处理，温度为1100℃-1200℃，得到煅后针状焦原料，进行粉碎整形，得到具有一定粒径分布的人造石墨原料；将上述人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，所述石墨化处理的温度为3000℃-3200℃，物料降温后得到人造石墨一次颗粒；将上述人造石墨一次颗粒与沥青包覆剂进行混合，装入石墨坩埚中，进行炭化处理，所述炭化处理温度为900℃-1200℃，降温后进行混合筛分，粒径调整和除磁后得到具有一定粒径分布的负极活性颗粒。

实施例3

参照实施例1进行，所不同的是步骤(1)，具体地：

(1)制备负极活性颗粒：

将普通石油焦粉碎整形，得到具有一定粒度分布的人造石墨原料，将上述人造石墨原料经过500℃-600℃热处理，得到人造石墨半成品物料；将上述人造石墨半成品装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2500℃-2800℃，物料降温后得到人造石墨负极材料；将上述人造石墨负极材料进行混合筛分，粒径调整和除磁后得到具有一定粒径分布的负极活性颗粒。

实施例4-9、11和对比例1-2参照实施例1进行，所不同的是，通过改变步骤(1)中“粒径调整”方式，得到不同粒径分布的负极活性颗粒；实施例10参照实施例1进行，所不同的是，将步骤(1)中的石油针状焦替换为普通石油焦，具体如表1所示。

表1

测试例

本发明中，使用ArbinBT2000型电池测试仪进行电池充放电测试，设置充放电区间为4.3V-2.7V。

(1)负极片半电膨胀率测试

在25℃环境下，将化成分选后新鲜软包电池进行0.1C电流密度充电到4.3V满电状态，然后再以0.1C电流密度放电，放电容量为电池总容量的1/2，即电池的50％荷电状态，在此状态下进行电池拆解，测量其负极片厚度为D2，而在制作全电池过程中负极片辊压后的厚度为D1，负极片半电膨胀率计算公式为：(D2-D1)/D1*100％，计算结果记于表2。

(2)负极片满电膨胀率测试

在25℃环境下，将化成分选后新鲜软包电池进行0.1C电流密度充电到4.3V满电状态，即电池为100％荷电状态，在此状态下进行电池拆解，测量其负极片厚度为D3，而在制作全电池过程中负极片辊压后的厚度为D1，负极片满电膨胀率计算公式为：(D3-D1)/D1*100％，计算结果记于表2。

(3)循环膨胀率测试

在本领域中，电池充满电的状态为100％SOC态(即100％荷电状态)，相应的电池厚度为电池满电厚度；而电池完全放完电后的状态为0％SOC态(即0％荷电状态)，相应的电池厚度为0电厚度；满电厚度与0电厚度的差值称为电池满电膨胀厚度，而电池满电膨胀厚度与电池0电厚度的比值为电池厚度膨胀率；电池经过不同循环次数后，其满电膨胀厚度与0电厚度的比值为电池的循环厚度膨胀率。具体测试方法如下：

在25℃环境下，测量化成分选后的新鲜软包电池厚度为D00，然后进行充放电循环测试，充放电电流密度均为1C，电池进行1次充电和1次放电后记为1个循环次数，电池循环500次后，测试电池充满电的厚度为D500，电池循环膨胀率的计算公式为：(D500-D00)/D00*100％，计算结果记于表2。

表2

从表2可以看出，本发明的极片所制备的电池与对比例相比，半电膨胀率、满电膨胀率和循环膨胀率均有显著下降，明显改善了电池的膨胀率，提升了电池的循环性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极活性颗粒，所述负极活性颗粒中二次颗粒的数量为N1，所述负极活性颗粒中一次颗粒的数量为N2，满足N1≧N2。

2.根据权利要求1所述的负极片，其中，0.5≦N1/(N1+N2)≦1；

优选地，0.6≦N1/(N1+N2)≦0.7。

3.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述负极活性颗粒的粒径D_v10、D_v50和D_v90与所述负极活性颗粒进行超声分散后的粒径D’_v10、D’_v50和D’_v90，满足(D’_v10+D’_v50+D’_v90)/(D_v10+D_v50+D_v90)≧90％；

所述超声的条件包括：超声频率≧40Hz，所述超声的时间为5min-10min。

4.根据权利要求3所述的负极片，其中，(D’_v10+D’_v50+D’_v90)/(D_v10+D_v50+D_v90)≧95％。

5.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述负极活性颗粒的粒径D_v10≧3.0μm，D_v50为10.0μm-20.0μm，D_v90≦45.0μm；

优选地，所述负极活性颗粒的粒径D_v10≧5.0μm，D_v50为14.5μm-18.5μm，D_v90≦30.0μm。

6.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述二次颗粒的粒径D_v110≧3.0μm，D_v150为10.0μm-25.0μm，D_v190≦50.0μm；和/或，

所述一次颗粒的粒径D_v210≧1.0μm，D_v250为5.0μm-15.0μm，D_v290≦40.0μm。

7.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述负极活性颗粒选自人造石墨、天然石墨、中间相炭微球石墨、软碳和硬碳中的至少一种；

和/或，所述负极片包括负极集流体和在所述负极集流体至少一侧表面的涂层，所述涂层包括所述负极活性颗粒。

8.根据权利要求7所述的负极片，其中，所述涂层还包括粘结剂和导电剂；

和/或，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种；

和/或，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的负极片，其中，以所述涂层的总重量为基准，所述负极活性颗粒的含量为80-99重量％，所述粘结剂的含量为0.5-10重量％，所述导电剂的含量为0.5-10重量％。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9中任意一项所述的负极片。

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