[go: up one dir, main page]

CN118808299A - 一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法 - Google Patents

一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118808299A
CN118808299A CN202411062464.5A CN202411062464A CN118808299A CN 118808299 A CN118808299 A CN 118808299A CN 202411062464 A CN202411062464 A CN 202411062464A CN 118808299 A CN118808299 A CN 118808299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat carrier
pyrolyzer
pyrolysis
solid heat
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202411062464.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈兆辉
张馨予
陶安腾
李剑玲
余剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN202411062464.5A priority Critical patent/CN118808299A/zh
Publication of CN118808299A publication Critical patent/CN118808299A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B09B3/45—Steam treatment, e.g. supercritical water gasification or oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/75—Plastic waste
    • B09B2101/77—Plastic waste containing chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/75—Plastic waste
    • B09B2101/78—Plastic waste containing foamed plastics, e.g. polystyrol

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法，所述装置包括热解单元和再生单元，热解单元包括第一热解器和第二热解器，前者位于后者上方，第一热解器内壁上设有向下倾斜的挡板，第二热解器内部设有纵向导管，导管的上部出口与第二热解器的热解油气出口相连；再生单元包括再生器和分离器，第二热解器的固体出料口与再生器相连，分离器的固体出料口与第一热解器相连。本发明通过两段热解器的设置，将塑料在运动状态下快速加热熔融并初步热解，起到破黏、聚合物断键、由固液相向气相转变的作用，再经二次热解，利用固体热载体实现加热、热解及脱除氯和金属污染物的作用，提高目标产物选择性，并实现固体热载体循环再生，降低成本。

Description

一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法
技术领域
本发明属于有机固体废弃物资源化利用技术领域，涉及一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法。
背景技术
塑料作为一类重要的有机高分子材料，可广泛应用于食品、运输、医疗、电子、建筑、汽车、包装等各个领域，由于其使用量大，会产生大量的废弃塑料，基于塑料难降解的特点，若是直接堆积或填埋处理，会造成严重的白色污染，从而受到广泛的关注，因而需要对废弃塑料进行处理，若是直接进行焚烧，会给环境造成严重的二次污染，因此需要根据塑料的成分，选择合理有效的方法。
热解作为一种高效处理及资源化利用的重要途径，也经常用于废弃塑料的处理，能够将大分子塑料转化为较短的分子链和低分子量分子，以生产液体燃料或油类化学品，但非催化热解温度高，会消耗大量能量，且产物分布宽，目标产物的选择性低，虽然催化热解的方式能够选择性提高油品中高附加值产品的收率，并降低反应温度，减少能量损耗，但实际操作中，物料的状态、物料与催化剂的接触方式等都会影响热解过程中的传质效率，从而对热解的效果造成影响。
基于塑料的特性，其在初步热解时的产物黏度极大，导致后续反应时传质困难，进而造成目标产物单一或选择性低的问题，因而需要针对塑料的热解进行改进。CN215886918U公开了一种废旧塑料热解的工艺系统，该系统包括破碎装置、预热脱卤装置、无氧热解装置、催化改质装置、油气分离装置、热解油回收装置和燃烧装置；废旧塑料先经过破碎装置粉碎，再进入预热脱卤装置进行低温预热，使塑料中卤素以卤化氢气体的形式释放，达到脱卤效果；接着预热后的物料进入无氧热解装置将废旧塑料转化为热解油气；热解油气进入催化改质装置，催化改质后进入油气分离装置，实现热解油不同馏分的分离和回收，分离后的热解气引入燃烧装置，高温烟气作为热源回用。该系统的重点在于对热解产物的催化改质，虽然也有涉及到热解前的脱卤，但并未对塑料进行熔融，初步热解时产物黏度大、传质效率低的问题并未解决，从而影响整体的处理效率。
CN 114989846A公开了一种塑料热裂解系统和方法，该系统包括进料单元、热裂解单元、裂解气处理单元和热载体再生单元，其中进料单元包括塑料进料管和热载体进料管，热裂解单元包括回转式热裂解反应器，设有进料口、回转窑、第一热载体出口和裂解气出口；裂解气处理单元包括喷淋冷却塔、油水分离罐和储油罐，热载体再生单元包括焚烧炉。该系统中的热裂解单元以回转式反应器为主，但对于塑料熔融后热解产物黏度大、传质困难的问题并未涉及，也未提及如何提高产物收率或选择性，虽然有涉及热载体再生，但对于可能存在的卤素污染问题并未提及。
综上所述，对于塑料热解装置及工艺的选择，需要根据塑料的特性选择合适的结构单元及工艺的组合，使得热解时能够达到破黏和加快传质的效果，同时提高目标产物的收率或选择性，并解决可能存在的卤素污染问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法，所述装置通过两段热解器的设置，使塑料的加热熔融及初步热解在运动状态下快速进行，起到破黏、聚合物断键、由固液相向气相转变以加快传质的作用，同时利用固体热载体实现加热、热解及脱除污染物的作用，提高目标产物的选择性，并通过固体热载体的循环再生降低成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置，所述装置包括热解单元和再生单元，所述热解单元包括第一热解器和第二热解器，所述第一热解器的出料口与第二热解器相连，所述第一热解器位于第二热解器的上方，所述第一热解器内壁上设有向下倾斜的挡板，所述第二热解器的内部设有纵向导管，所述导管的上部出口与第二热解器的热解油气出口相连；
所述再生单元包括再生器和分离器，所述第二热解器的固体出料口与再生器的固体进料口相连，所述再生器的出料口与分离器的进料口相连，所述分离器的固体出料口与第一热解器的固体进料口相连。
本发明中，对于废弃塑料的热解处理，通过将热解单元分为两段热解器，通过第一热解器内部结构的设计，将塑料在运动状态下快速加热熔融，并进行初步热解，避免一段热解后黏度过大的问题，起到破黏、聚合物断键、由固液相向气相转变以加快传质的作用，之后在第二热解器中进行深度热解，并利用固体热载体，同时实现加热、催化热解以及脱除氯和金属污染物的作用，提高目标产物的选择性，从而提高其收率；再通过再生单元的设置，实现废固体热载体的循环再生，实现装置的连续运行，降低处理成本；所述装置结构简单，布局合理，可有效提高处理效率，且避免二次污染的问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述第一热解器上设有塑料进料口和固体热载体进料口。
优选地，所述第一热解器上还设有气体热载体进料口。
优选地，所述第一热解器包括下行床热解器、流化床热解器、输送床热解器或螺旋热解器中任意一种。
优选地，所述第一热解器中的挡板在两侧内壁上自上而下交替排列,所述挡板的数量至少为2块，例如2块、3块、4块、5块或6块等。
优选地，所述挡板向下倾斜的角度为30～60度，例如30度、35度、40度、45度、50度、55度或60度等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述挡板在水平方向上的投影宽度占第一热解器内径的比例为30～60％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述塑料和固体热载体经过挡板能够均匀混合，根据第一热解器种类的选择，塑料和固体热载体混合后快速向下移动，快速加热，熔融相变，同时快速热解，生成一次热解产物，避免熔融产物过度黏附，难以传质的问题。
优选地，所述第一热解器与第二热解器直接连通或分体设置。
本发明中，所述第一热解器和第二热解器之间可以直接连通，也可以采用分体设置的方式，可根据塑料种类进行选择。
作为本发明优选的技术方案，所述第二热解器包括移动床热解器或流化床热解器。
优选地，所述第二热解器中设有固体热载体床层，所述第二热解器底部设有废固体热载体出料口。
优选地，所述纵向导管位于第二热解器内的中上部，其长度占第二热解器内部高度的比例为50～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纵向导管的侧面开孔，所述孔的形状为圆形或条形。
优选地，所述纵向导管的侧壁外侧设有翅形结构，所述翅形结构位于各开孔上方，斜向下倾斜。
本发明中，所述第二热解器主要用于利用固体热载体床层对一次热解产物进行加热以及催化热解，或脱除氯和金属污染物，以提高芳烃产率，并利用导管将热解油气产物导出第二热解器，并在导管上设置滤层过滤固体热载体以及热解油气中的烟尘，保证热解油气的催化和除尘效果。
作为本发明优选的技术方案，所述再生器包括输送床或流化床。
优选地，所述再生器上设有废固体热载体进料口、再生气体入口和再生固体热载体出料口。
优选地，所述废固体热载体进料口设置在再生器的上部或下部，所述废固体热载体进料口位于上部时，所述再生器上还设有再生气体出口。
优选地，所述分离器包括气固分离器，优选包括旋风分离器。
优选地，所述分离器上设有再生固体热载体进料口、再生固体热载体出料口和含尘气体出口。
优选地，所述再生器中再生固体热载体和再生气体从不同出口排出时，所述分离器上还设有吹扫气体入口。
本发明中，所述再生器主要用于废固体热载体的积碳和/或金属在再生器完全燃烧去除或废固体热载体发生分解，实现固体热载体的再生，所述分离器主要用于再生固体热载体去除烟尘。
作为本发明优选的技术方案，所述装置还包括加热机构，所述第一热解器、第二热解器和再生器均连接有加热机构。
优选地，所述加热机构包括外加热机构和/或内加热机构。
优选地，所述外加热机构的加热方式包括电炉加热、烟道气加热或热解气燃烧加热中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：电炉加热和烟道气加热的组合，烟道气加热和热解气燃烧加热的组合，电炉加热、烟道气加热和热解气燃烧加热的组合等。
优选地，所述内加热机构的加热方式包括固体热载体加热和/或气体热载体加热。
本发明中，根据固体热载体的使用，第一和第二热解器中内加热机构必然要选择，另外可再选择气体热载体或外加热机构加热。
优选地，所述固体热载体包括氧化钙、氧化镁、石英砂、废催化剂或分子筛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钙和氧化镁的组合，石英砂和分子筛的组合，氧化镁、石英砂和废催化剂的组合，氧化钙、石英砂和分子筛的组合等。
优选地，所述分子筛包括ZSM-5分子筛和/或Y分子筛，所述废催化剂包括流化催化裂化(FCC)废催化剂和/或甲醇制烯烃(MTO)废催化剂，上述催化剂均为工业过程分子筛废催化剂。
本发明中，根据塑料热解后目标产物的不同，选择不同的固体热载体，例如塑料中含聚氯乙烯时，可选择氧化钙和/或氧化镁作为固体热载体；目标产物是芳烃时，可选择分子筛或废催化剂作为固体热载体，目标产物是烯烃时，可选择石英砂作为固体热载体。
优选地，所述气体热载体包括氮气、惰性气体、二氧化碳、氢气或热解气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和惰性气体的组合，惰性气体和二氧化碳的组合，氢气和热解气的组合，氮气、二氧化碳和氢气的组合等，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气等。
另一方面，本发明提供了一种采用上述装置进行塑料两段式热解及固体热载体再生的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将塑料快速加热熔融，经初步热解生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物在固体热载体床层中进行二次热解，生成二次热解油气，固体热载体变为废固体热载体；
(3)将步骤(2)得到的废固体热载体进行燃烧再生或分解再生，再生后的固体热载体经分离除尘后再次使用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚乙烯和聚丙烯的组合，聚丙烯和聚氯乙烯的组合，聚氯乙烯和聚苯乙烯的组合，聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的组合，聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的组合等。
优选地，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。
优选地，步骤(1)所述塑料在加热熔融前，先进行破碎处理，破碎后塑料的粒径为0.1～2mm，例如0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，为实现第一热解器中的快速热解，在塑料加入前先进行破碎处理，便于和固体热载体进行混合以及后续的快速热解。
优选地，步骤(1)所述塑料加入第一热解器中进行快速加热熔融，并同时加入固体热载体。
优选地，所述固体热载体的粒径为0.1～2mm，例如0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固体热载体加入时的温度为400～900℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述塑料在第一热解器中快速加热至400～800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，初步热解时反应的压力为0.1～1.0MPa，例如0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa或1.0MPa等，停留时间为0.1～60s，例如0.1s、1s、5s、10s、20s、30s、40s、50s或60s等；但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一热解器中的初步热解由外加热和/或热载体加热的方式供热。
优选地，所述热载体还包括气体热载体，所述气体热载体通入时的温度为400～900℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器中，所述第二热解器中已装填固体热载体。
本发明中，若是第一热解器中使用气体热载体，反应后气体热载体也会引入第二热解器中；而第二热解器中的固体热载体可以提前装填，也可以均由第一热解器引入，装置运行过程中，在引入固体热载体的同时，下部排出废固体热载体，以维持第二热解器中固体热载体的平衡。
优选地，步骤(2)所述二次热解的温度为500～800℃，例如500℃、550℃、580℃、600℃、650℃、680℃、700℃、750℃或800℃等，停留时间为1～60min，例如1min、51min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二热解器中的二次热解由外加热和/或热载体加热的方式供热。
优选地，所述二次热解时还会发生脱除氯和金属污染物的反应，由于废弃塑料的表面会含有污渍或杂质，所述金属污染物可能来自于塑料表面。
优选地，步骤(2)所述二次热解油气经过导管由热解油气出口排出，并由导管上的滤层进行过滤除尘。
优选地，步骤(2)所述二次热解油气的组成包括可凝液相产物和不可凝气相产物，所述可凝液相产物包括汽油组分、柴油组分和芳烃，所述不可凝气相产物包括烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳。
优选地，步骤(2)所述二次热解油气排出后进行冷凝，得到热解油和热解气，部分热解气送入外加热机构燃烧供热或作为气体热载体。
本发明中，所述二次热解油气中的热解气包括低碳的气态烷烃和烯烃、氢气、一氧化碳，还会含有水蒸气和二氧化碳，而热解油主要包括液态的烯烃、烷烃以及芳烃产物；尤其是由于分子筛、废催化剂作为固体热载体使用时，有助于促进芳烃产物的生成。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述废固体热载体进入再生器，所述再生器中同时通入空气和/或氧气作为再生气体。
优选地，所述再生器采用外加热的方式进行供热，优选为通入热解气燃烧供热。
优选地，步骤(3)所述废固体热载体再生的温度为550～650℃，例如550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废固体热载体再生时，废固体热载体上的积碳和/或金属燃烧去除，或废固体热载体发生分解。
本发明中，上述固体热载体的种类中，废固体热载体均可通过积碳和/或金属燃烧的方式再生，其中的氧化钙、氧化镁失活后发生转化，同时能够发生分解进而再生。
优选地，所述废固体热载体再生后，与再生后的气体从同一出口或不同出口排出。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述再生后的固体热载体进入分离器，经气固分离，得到的再生固体热载体返回第一热解器使用。
优选地，所述气固分离的方式包括旋风分离。
优选地，所述分离器中还通入空气，将再生固体热载体中的粉尘去除，以含尘空气的形式排出。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述装置通过两段热解器的设置，通过第一热解器内部结构的设计，将塑料在运动状态下快速加热熔融，并进行初步热解，避免一段热解后黏度过大的问题，起到破黏、聚合物断键、由固液相向气相转变以加快传质的作用，之后在第二热解器中进行深度热解，并利用固体热载体，同时实现加热、催化热解以及脱除氯和金属污染物的作用，提高目标产物的选择性；
(2)本发明通过再生单元的设置，实现废固体热载体的循环再生，实现装置的连续运行，降低处理成本；
(3)本发明所述装置结构简单，布局合理，可有效提高处理效率，且避免二次污染的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的塑料两段式热解及固体热载体再生装置的结构示意图；
图2是本发明实施例2提供的塑料两段式热解及固体热载体再生装置的结构示意图；
其中，1-第一热解器，11-塑料进料口，12-固体热载体进料口，13-挡板，14-气体热载体进料口，2-第二热解器，21-热解油气出口，22-导管，23-废固体热载体出料口，3-再生器，31-废固体热载体进料口，32-再生气体入口，33-再生固体热载体出料口，34-再生气体出口，4-分离器，41-再生固体热载体进料口，42-含尘气体出口，43-再生固体热载体出料口，44-吹扫气体入口。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置，所述装置的结构示意图如图1所示，包括热解单元和再生单元，所述热解单元包括第一热解器1和第二热解器2，所述第一热解器1的出料口与第二热解器2相连，所述第一热解器1位于第二热解器2的上方，所述第一热解器1内壁上设有向下倾斜的挡板13，所述第二热解器2的内部设有纵向导管22，所述导管22的上部出口与第二热解器2的热解油气出口21相连；
所述再生单元包括再生器3和分离器4，所述第二热解器2的固体出料口与再生器3的固体进料口相连，所述再生器3的出料口与分离器4的进料口相连，所述分离器4的固体出料口与第一热解器1的固体进料口相连。
所述第一热解器1上设有塑料进料口11和固体热载体进料口12。
所述第一热解器1上还设有气体热载体进料口14。
所述第一热解器1为下行床热解器。
所述第一热解器1中的挡板13在两侧内壁上自上而下交替排列，所述挡板13的数量为3块。
所述挡板13向下倾斜的角度为45度，所述挡板13在水平方向上的投影宽度占第一热解器1内径的比例为60％。
所述第一热解器1与第二热解器2直接连通。
所述第二热解器2为移动床热解器。
所述第二热解器2中设有固体热载体床层，所述第二热解器2底部设有废固体热载体出料口23。
所述纵向导管22位于第二热解器1内的中上部，其长度占第二热解器2内部高度的比例为50％。
所述纵向导管22的侧面开孔，所述孔的形状为圆形。
所述纵向导管22的侧壁外侧设有翅形结构，所述翅形结构位于各开孔上方，斜向下倾斜。
所述再生器3为输送床。
所述再生器3上设有废固体热载体进料口31、再生气体入口32和再生固体热载体出料口33；所述废固体热载体进料口31设置在再生器3的下部。
所述分离器4为旋风分离器。
所述分离器4上设有再生固体热载体进料口41、再生固体热载体出料口43和含尘气体出口42。
所述装置还包括加热机构，所述第一热解器1、第二热解器2均连接有外加热机构和内加热结构，所述外加热机构的加热方式为电加热，所述内加热结构的加热方式为固体热载体加热和气体热载体加热；所述再生器3连接有外加热机构，所述外加热机构的加热方式为热解气燃烧加热。
实施例2：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置，所述装置的结构示意图如图2所示，包括热解单元和再生单元，所述热解单元包括第一热解器1和第二热解器2，所述第一热解器1的出料口与第二热解器2相连，所述第一热解器1位于第二热解器2的上方，所述第一热解器1内壁上设有向下倾斜的挡板13，所述第二热解器2的内部设有纵向导管22，所述导管22的上部出口与第二热解器2的热解油气出口21相连；
所述再生单元包括再生器3和分离器4，所述第二热解器2的固体出料口与再生器3的固体进料口相连，所述再生器3的出料口与分离器4的进料口相连，所述分离器4的固体出料口与第一热解器1的固体进料口相连。
所述第一热解器1上设有塑料进料口11和固体热载体进料口12。
所述第一热解器1上还设有气体热载体进料口14。
所述第一热解器1为输送床热解器。
所述第一热解器1中的挡板13在两侧内壁上自上而下交替排列，所述挡板13的数量为3块。
所述挡板13向下倾斜的角度为30度，所述挡板13在水平方向上的投影宽度占第一热解器1内径的比例为40％。
所述第一热解器1与第二热解器2分体设置。
所述第二热解器2为流化床热解器。
所述第二热解器2中设有固体热载体床层，所述第二热解器2底部设有废固体热载体出料口23。
所述纵向导管22位于第二热解器1内的中上部，其长度占第二热解器2内部高度的比例为75％。
所述纵向导管22的侧面开孔，所述孔的形状为条形。
所述纵向导管22的侧壁外侧设有翅形结构，所述翅形结构位于各开孔上方，斜向下倾斜。
所述再生器3为流化床。
所述再生器3上设有废固体热载体进料口31、再生气体入口32、再生固体热载体出料口33和再生气体出口34；所述废固体热载体进料口31设置在再生器3的上部。
所述分离器4为旋风分离器。
所述分离器4上设有再生固体热载体进料口41、吹扫气体入口44、再生固体热载体出料口43和含尘气体出口42。
所述装置还包括加热机构，所述第一热解器1、第二热解器2均连接有外加热机构和内加热结构，所述外加热机构的加热方式为热解气燃烧加热，所述内加热结构的加热方式为固体热载体加热和气体热载体加热；所述再生器3连接有外加热机构，所述外加热机构的加热方式为热解气燃烧加热。
实施例3：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置，所述装置的结构参照实施例1中的结构，区别在于：所述第一热解器1上未设置气体热载体进料口14，所述挡板13的数量为4块，所述挡板13向下倾斜的角度为60度，所述挡板13在水平方向上的投影宽度占第一热解器1内径的比例为50％；所述第一热解器1、第二热解器2连接的内加热结构的加热方式为固体热载体加热；所述再生器3连接的外加热机构的加热方式为电加热。
实施例4：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置，所述装置的结构参照实施例2中的结构，区别在于：所述第一热解器1为螺旋热解器；所述纵向导管22的长度占第二热解器2内部高度的比例为65％；所述第一热解器1、第二热解器2均只连接有内加热结构，内加热结构的加热方式为固体热载体加热和气体热载体加热。
实施例5：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将塑料破碎处理后和固体热载体共同加入第一热解器1中，并通入氮气作为气体热载体进行快速加热熔融，所述塑料为聚乙烯，破碎处理后的平均粒径为1mm，所述固体热载体为ZSM-5分子筛，平均粒径为1mm，所述固体热载体加入时的温度为400℃，所述气体热载体通入时的温度为400℃，再采用电加热的外加热方式，所述塑料快速加热至650℃，经初步热解，反应的压力为0.5MPa，停留时间为30s，生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器2中，经过固体热载体床层中进行二次热解，所述二次热解的温度为600℃，停留时间为30min，并发生脱除金属污染物的反应，所述二次热解由电加热和固体热载体加热的方式供热，生成二次热解油气，由导管22上的滤层过滤除尘后排出，然后进行冷凝，得到热解油和热解气，所述固体热载体变为废固体热载体；
(3)步骤(2)得到的废固体热载体进入再生器3，同时通入空气作为再生气体，废固体热载体上的积碳和金属燃烧去除，所述废固体热载体再生的温度为600℃，所述再生器3采用热解气燃烧的方式进行供热，再生后的固体热载体进入分离器4，经旋风分离除尘，得到的再生固体热载体返回第一热解器1再次使用。
本实施例中，所述塑料经过两段式热解，快速热解时可有效破黏，加快传质，二次热解后得到芳烃产物的收率为60％左右，含尘量低；固体热载体可循环再生，有效降低生产成本。
实施例6：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将塑料破碎处理后和固体热载体共同加入第一热解器1中，并通入氩气作为气体热载体进行快速加热熔融，所述塑料为聚氯乙烯，破碎处理后的平均粒径为0.3mm，所述固体热载体为氧化钙和FCC废催化剂，平均粒径为0.3mm，所述固体热载体加入时的温度为700℃，所述气体热载体通入时的温度为600℃，再采用电加热的外加热方式，所述塑料快速加热至800℃，经初步热解，反应的压力为1.0MPa，停留时间为3s，生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器2中，经过固体热载体床层中进行二次热解，所述二次热解的温度为700℃，停留时间为5min，并发生脱除氯和金属污染物的反应，所述二次热解由电加热和固体热载体加热的方式供热，生成二次热解油气，由导管22上的滤层过滤除尘后排出，然后进行冷凝，得到热解油和热解气，所述固体热载体变为废固体热载体；
(3)步骤(2)得到的废固体热载体进入再生器3，同时通入氧气作为再生气体，废固体热载体上的积碳和金属燃烧去除，所述废固体热载体再生的温度为650℃，所述再生器3采用热解气燃烧的方式进行供热，再生后的固体热载体进入分离器4，经旋风分离除尘，得到的再生固体热载体返回第一热解器1再次使用。
本实施例中，所述塑料经过两段式热解，快速热解时可有效破黏，加快传质，二次热解后得到芳烃产物的收率为50％左右，含尘量低；固体热载体可循环再生，有效降低生产成本。
实施例7：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生方法，所述方法采用实施例2中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将塑料破碎处理后和固体热载体共同加入第一热解器1中，并通入氩气作为气体热载体进行快速加热熔融，所述塑料为聚丙烯，破碎处理后的平均粒径为1.8mm，所述固体热载体为石英砂，平均粒径为1.6mm，所述固体热载体加入时的温度为500℃，所述气体热载体通入时的温度为450℃，再采用热解器燃烧加热的外加热方式，所述塑料快速加热至500℃，经初步热解，反应的压力为0.1MPa，停留时间为60s，生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器2中，经过固体热载体床层中进行二次热解，所述二次热解的温度为800℃，停留时间为10min，并发生脱除氯和金属污染物的反应，所述二次热解由热解器燃烧加热和固体热载体加热的方式供热，生成二次热解油气，由导管22上的滤层过滤除尘后排出，然后进行冷凝，得到热解油和热解气，所述固体热载体变为废固体热载体；
(3)步骤(2)得到的废固体热载体进入再生器3，同时通入氧气作为再生气体，废固体热载体上的积碳和金属燃烧去除，所述废固体热载体再生的温度为550℃，所述再生器3采用热解气燃烧的方式进行供热，再生后的固体热载体进入分离器4，同时通入空气，经旋风分离除尘，得到的再生固体热载体返回第一热解器1再次使用。
本实施例中，所述塑料经过两段式热解，快速热解时可有效破黏，加快传质，二次热解后得到烯烃产物的收率为65％左右，含尘量低；固体热载体可循环再生，有效降低生产成本。
实施例8：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生方法，所述方法采用实施例3中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将塑料破碎处理后和固体热载体共同加入第一热解器1中，进行快速加热熔融，所述塑料为聚苯乙烯，破碎处理后的平均粒径为1.2mm，所述固体热载体为氧化镁，平均粒径为1.2mm，所述固体热载体加入时的温度为400℃，再采用电加热的外加热方式，所述塑料快速加热至600℃，经初步热解，反应的压力为0.3MPa，停留时间为40s，生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器2中，经过固体热载体床层中进行二次热解，所述二次热解的温度为550℃，停留时间为50min，并发生脱除金属污染物的反应，所述二次热解由电加热和固体热载体加热的方式供热，生成二次热解油气，由导管22上的滤层过滤除尘后排出，然后进行冷凝，得到热解油和热解气，所述固体热载体变为废固体热载体；
(3)步骤(2)得到的废固体热载体进入再生器3，同时通入空气作为再生气体，废固体热载体发生分解，同时表面的积碳和金属也会燃烧去除，所述废固体热载体再生的温度为580℃，所述再生器3采用电加热的方式进行供热，再生后的固体热载体进入分离器4，经旋风分离除尘，得到的再生固体热载体返回第一热解器1再次使用。
本实施例中，所述塑料经过两段式热解，快速热解时可有效破黏，加快传质，二次热解后得到热解油的收率为75％左右，含尘量低；固体热载体可循环再生，有效降低生产成本。
实施例9：
本实施例提供了一种塑料两段式热解及固体热载体再生方法，所述方法采用实施例4中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将塑料破碎处理后和固体热载体共同加入第一热解器1中，并通入热解气作为气体热载体进行快速加热熔融，所述塑料为聚乙烯，破碎处理后的平均粒径为0.8mm，所述固体热载体为FCC废催化剂，平均粒径为0.8mm，所述固体热载体加入时的温度为400℃，所述气体热载体通入时的温度为400℃，所述塑料快速加热至400℃，经初步热解，反应的压力为0.8MPa，停留时间为15s，生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器2中，经过固体热载体床层中进行二次热解，所述二次热解的温度为650℃，停留时间为20min，并发生脱除金属污染物的反应，所述二次热解由气体热载体加热和固体热载体加热的方式供热，生成二次热解油气，由导管22上的滤层过滤除尘后排出，然后进行冷凝，得到热解油和热解气，所述固体热载体变为废固体热载体；
(3)步骤(2)得到的废固体热载体进入再生器3，同时通入空气作为再生气体，废固体热载体上的积碳和金属燃烧去除，所述废固体热载体再生的温度为620℃，所述再生器3采用热解气燃烧的方式进行供热，再生后的固体热载体进入分离器4，同时通入空气，经旋风分离除尘，得到的再生固体热载体返回第一热解器1再次使用。
本实施例中，所述塑料经过两段式热解，快速热解时可有效破黏，加快传质，二次热解后得到芳烃产物的收率为45％左右，轻质烯烃的收率为25％左右，含尘量低；固体热载体可循环再生，有效降低生产成本。
综合上述实施例可以看出，本发明所述装置通过两段热解器的设置，通过第一热解器内部结构的设计，将塑料在运动状态下快速加热熔融，并进行初步热解，避免一段热解后黏度过大的问题，起到破黏、聚合物断键、由固液相向气相转变以加快传质的作用，之后在第二热解器中进行深度热解，并利用固体热载体，同时实现加热、催化热解以及脱除氯和金属污染物的作用，提高目标产物的选择性；通过再生单元的设置，实现废固体热载体的循环再生，实现装置的连续运行，降低处理成本；所述装置结构简单，布局合理，可有效提高处理效率，且避免二次污染的问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置的等效替换及辅助装置的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置，其特征在于，所述装置包括热解单元和再生单元，所述热解单元包括第一热解器和第二热解器，所述第一热解器的出料口与第二热解器相连，所述第一热解器位于第二热解器的上方，所述第一热解器内壁上设有向下倾斜的挡板，所述第二热解器的内部设有纵向导管，所述导管的上部出口与第二热解器的热解油气出口相连；
所述再生单元包括再生器和分离器，所述第二热解器的固体出料口与再生器的固体进料口相连，所述再生器的出料口与分离器的进料口相连，所述分离器的固体出料口与第一热解器的固体进料口相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一热解器上设有塑料进料口和固体热载体进料口；
优选地，所述第一热解器上还设有气体热载体进料口；
优选地，所述第一热解器包括下行床热解器、流化床热解器、输送床热解器或螺旋热解器中任意一种；
优选地，所述第一热解器中的挡板在两侧内壁上自上而下交替排列，所述挡板的数量至少为2块；
优选地，所述挡板向下倾斜的角度为30～60度，所述挡板在水平方向上的投影宽度占第一热解器内径的比例为30～60％；
优选地，所述第一热解器与第二热解器直接连通或分体设置。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第二热解器包括移动床热解器或流化床热解器；
优选地，所述第二热解器中设有固体热载体床层，所述第二热解器底部设有废固体热载体出料口；
优选地，所述纵向导管位于第二热解器内的中上部，其长度占第二热解器内部高度的比例为50～80％；
优选地，所述纵向导管的侧面开孔，所述孔的形状为圆形或条形；
优选地，所述纵向导管的侧壁外侧设有翅形结构，所述翅形结构位于各开孔上方，斜向下倾斜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，所述再生器包括输送床或流化床；
优选地，所述再生器上设有废固体热载体进料口、再生气体入口和再生固体热载体出料口；
优选地，所述废固体热载体进料口设置在再生器的上部或下部，所述废固体热载体进料口位于上部时，所述再生器上还设有再生气体出口；
优选地，所述分离器包括气固分离器，优选包括旋风分离器；
优选地，所述分离器上设有再生固体热载体进料口、再生固体热载体出料口和含尘气体出口；
优选地，所述再生器中再生固体热载体和再生气体从不同出口排出时，所述分离器上还设有吹扫气体入口。
5.根据权利要求1-4任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括加热机构，所述第一热解器、第二热解器和再生器均连接有加热机构；
优选地，所述加热机构包括外加热机构和/或内加热机构；
优选地，所述外加热机构的加热方式包括电炉加热、烟道气加热或热解气燃烧加热中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述内加热机构的加热方式包括固体热载体加热和/或气体热载体加热；
优选地，所述固体热载体包括氧化钙、氧化镁、石英砂、废催化剂或分子筛中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分子筛包括ZSM-5分子筛和/或Y分子筛，所述废催化剂包括流化催化裂化废催化剂和/或甲醇制烯烃废催化剂；
优选地，所述气体热载体包括氮气、惰性气体、二氧化碳、氢气或热解气中任意一种或至少两种的组合。
6.一种采用权利要求1-5任一项所述的装置进行塑料两段式热解及固体热载体再生的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将塑料快速加热熔融，经初步热解生成一次热解产物；
(2)将步骤(1)得到的一次热解产物在固体热载体床层中进行二次热解，生成二次热解油气，固体热载体变为废固体热载体；
(3)将步骤(2)得到的废固体热载体进行燃烧再生或分解再生，再生后的固体热载体经分离除尘后再次使用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯；
优选地，步骤(1)所述塑料在加热熔融前，先进行破碎处理，破碎后塑料的粒径为0.1～2mm；
优选地，步骤(1)所述塑料加入第一热解器中进行快速加热熔融，并同时加入固体热载体；
优选地，所述固体热载体的粒径为0.1～2mm；
优选地，所述固体热载体加入时的温度为400～900℃；
优选地，步骤(1)所述塑料在第一热解器中快速加热至400～800℃，初步热解时反应的压力为0.1～1.0MPa，停留时间为0.1～60s；
优选地，所述第一热解器中的初步热解由外加热和/或热载体加热的方式供热；
优选地，所述热载体还包括气体热载体，所述气体热载体通入时的温度为400～900℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的一次热解产物和固体热载体共同引入第二热解器中，所述第二热解器中已装填固体热载体；
优选地，步骤(2)所述二次热解的温度为500～800℃，停留时间为1～60min；
优选地，所述第二热解器中的二次热解由外加热和/或热载体加热的方式供热；
优选地，所述二次热解时还会发生脱除氯和金属污染物的反应；
优选地，步骤(2)所述二次热解油气经过导管由热解油气出口排出，并由导管上的滤层进行过滤除尘；
优选地，步骤(2)所述二次热解油气的组成包括可凝液相产物和不可凝气相产物，所述可凝液相产物包括汽油组分、柴油组分和芳烃，所述不可凝气相产物包括烷烃、烯烃、氢气和一氧化碳；
优选地，步骤(2)所述二次热解油气排出后进行冷凝，得到热解油和热解气，部分热解气送入外加热机构燃烧供热或作为气体热载体。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述废固体热载体进入再生器，所述再生器中同时通入空气和/或氧气作为再生气体；
优选地，所述再生器采用外加热的方式进行供热，优选为通入热解气燃烧供热；
优选地，步骤(3)所述废固体热载体再生的温度为550～650℃；
优选地，所述废固体热载体再生时，废固体热载体上的积碳和/或金属燃烧去除，或废固体热载体发生分解；
优选地，所述废固体热载体再生后，与再生后的气体从同一出口或不同出口排出。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述再生后的固体热载体进入分离器，经气固分离，得到的再生固体热载体返回第一热解器使用；
优选地，所述气固分离的方式包括旋风分离；
优选地，所述分离器中还通入空气，将再生固体热载体中的粉尘去除，以含尘空气的形式排出。
CN202411062464.5A 2024-08-05 2024-08-05 一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法 Pending CN118808299A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411062464.5A CN118808299A (zh) 2024-08-05 2024-08-05 一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411062464.5A CN118808299A (zh) 2024-08-05 2024-08-05 一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118808299A true CN118808299A (zh) 2024-10-22

Family

ID=93072557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202411062464.5A Pending CN118808299A (zh) 2024-08-05 2024-08-05 一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118808299A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119614230A (zh) * 2024-12-17 2025-03-14 中国石油大学(华东) 废塑料双热载体循环快速热解制取燃油装置
CN120715002A (zh) * 2025-08-13 2025-09-30 沈阳航空航天大学 一种适用于有机固废的两段式集成热解装置及方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119614230A (zh) * 2024-12-17 2025-03-14 中国石油大学(华东) 废塑料双热载体循环快速热解制取燃油装置
CN119614230B (zh) * 2024-12-17 2025-12-12 中国石油大学(华东) 废塑料双热载体循环快速热解制取燃油装置
CN120715002A (zh) * 2025-08-13 2025-09-30 沈阳航空航天大学 一种适用于有机固废的两段式集成热解装置及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN118808299A (zh) 一种塑料两段式热解及固体热载体再生装置及方法
US20190256781A1 (en) Process and plant for conversion of waste material to liquid fuel
CN215886918U (zh) 一种废旧塑料热解的工艺系统
CN101543684B (zh) 氧化尾气处理工艺
CN102369236A (zh) 利用热解产物的环境清洁方法
CN106390681A (zh) 一种双流化床吸附与脱附装置及连续处理有机废气的方法
JP7792482B2 (ja) 温度区間別の熱分解ガス処理が可能な廃プラスチック統合熱分解システム
JP4465851B2 (ja) 廃プラスチックのケミカルリサイクル方法及び装置
KR100851370B1 (ko) 폐열을 이용한 관로형 반응기가 구비된 열분해 오일화 장치
CN213943158U (zh) 典型污水处理废活性炭再生处理系统
CN111023713B (zh) 一种固体物的干燥方法和系统
CN101463256B (zh) 回收有机垃圾生产燃料的方法和专用设备
KR100241543B1 (ko) 폐플라스틱의 분해처리방법과 그 장치
CN113429994B (zh) 一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺
CN206240271U (zh) 一种双流化床吸附与脱附装置
Yongrong et al. Technical advance on the pyrolysis of used tires in China
CN116240043B (zh) 一种用于废塑料流化催化裂解的反应系统及方法
AU2017213547A1 (en) Process and plant for conversion of waste plastic material into fuel products
CN103316645B (zh) 固体吸附剂的再生工艺方法及装置
RU2291168C1 (ru) Способ переработки резиносодержащих отходов и установка для его осуществления (варианты)
CN118599567A (zh) 一种混合塑料低温双级脱氯耦合微波催化热解制备燃料油的方法及装置
WO2008131600A1 (fr) Procédé et dispositif pour le craquage continu de déchets plastiques
CN215049937U (zh) 一种废塑料辐射热裂解系统
KR200244749Y1 (ko) 폐유, 폐 플라스틱, 폐 고무의 유화 처리 설비
JP2969417B2 (ja) 廃プラスチックの分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination