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CN118401179A - 声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法 - Google Patents

声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法 Download PDF

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CN118401179A
CN118401179A CN202380015163.4A CN202380015163A CN118401179A CN 118401179 A CN118401179 A CN 118401179A CN 202380015163 A CN202380015163 A CN 202380015163A CN 118401179 A CN118401179 A CN 118401179A
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CN
China
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acoustic lens
composition
component
acoustic
mass
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Application number
CN202380015163.4A
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Inventor
中井义博
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

一种声透镜用组合物、将该声透镜用组合物固化而成的声透镜、具有该声透镜的声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及使用上述声透镜用组合物的声波探头的制造方法，该声透镜用组合物含有下述成分(a)～(c)：(a)具有乙烯基的直链状聚硅氧烷；(b)在分子链中具有两个以上的Si‑H基的直链状聚硅氧烷；及(c)进行了表面处理的二氧化硅粒子，在利用扫描型透射型电子显微镜得到的上述成分(c)的粒径分布中，在16nm以上且小于100nm的范围内检测出一个以上极大峰，在8nm以上且小于16nm的范围内检测出一个以上极大峰。

Description

声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装 置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声 波探头的制造方法
技术领域
本发明涉及一种声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法。
背景技术
在声波测定装置中，使用将声波照射到受检对象或部位(以下，简称为对象物)，并接收其反射波(回声)而输出信号的声波探头。将由该声波探头所接收到的反射波转换的电信号作为图像而进行显示。由此，将受检对象内部影像化而进行观察。
作为声波，根据受检对象或测定条件等选择具有合适的频率的声波，例如超声波及光声波等。
例如，超声波诊断装置朝向受检对象内部发送超声波，并接收由受检对象内部的组织反射的超声波，将其作为图像而进行显示。光声波测定装置接收根据光声效应从受检对象内部放射的声波，并将其作为图像进行显示。光声效应是指，将可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲照射到受检对象时，受检对象吸收电磁波而发热并进行热膨胀，由此产生声波(典型的为超声波)的现象。
由于声波测定装置与作为受检对象的活体之间进行声波的收发，因此例如要求与活体(典型的为人体)之间的声阻抗的匹配度，并且要求抑制声波衰减量。
例如，作为一种声波探头的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)具备收发超声波的压电元件和作为与活体接触的部分的声透镜。由压电元件振荡的超声波透过声透镜入射到活体。若声透镜的声阻抗(密度×声速)与活体的声阻抗之差大，则超声波在活体表面上被反射，超声波难以高效率地入射到活体内。结果，难以得到良好的分辨率。并且，为了以高灵敏度收发超声波，期望将声透镜的超声波衰减量抑制得较小。
因此，作为声透镜的材料之一，主要使用与活体的声阻抗(人体的情况下为1.4～1.7×106kg/m2/sec)接近、超声波衰减量小的硅酮树脂。
并且，在使用声波测定装置时，将声波探头与活体摩擦来进行声波的收发。因此，对作为与活体摩擦或有时按压使用的部分的声透镜要求高机械强度。硅酮树脂通常柔软，机械强度差，因此在硅酮树脂中混合无机填料或导入交联结构来实现机械强度的提高。
例如，在专利文献1中记载有一种声波探头用组合物，其含有聚硅氧烷混合物，该聚硅氧烷混合物包含具有乙烯基的聚硅氧烷、在分子链中具有两个以上的Si-H基的聚硅氧烷及平均一次粒径超过16nm且小于100nm并且进行了表面处理的二氧化硅粒子。并且，在专利文献2中记载有一种声波探头用组合物，其含有：具有乙烯基的直链状聚硅氧烷、在分子链中具有两个以上的Si-H基的直链状聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂及平均一次粒径超过16nm且小于100nm并且进行了表面处理的二氧化硅粒子。根据专利文献1及2中所记载的技术，通过使用上述声波探头用组合物，所得到的声波探头用硅酮树脂的撕裂强度优异。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/130890号
专利文献2：国际公开第2019/049984号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人从声波探头经长期反复使用的观点考虑，对声透镜的机械物性进一步反复进行了研究。结果得知，若在长时间内反复进行声波探头每次使用时被按压于活体或与活体摩擦或实施基于药品的消毒，则声透镜开始产生微细的龟裂，该龟裂导致产生声波图像的焦点偏移。
本发明的课题在于提供一种撕裂强度优异、反复弯曲多少次也不易产生龟裂、耐化学性也优异的声透镜；适合于形成该声透镜的固化性组合物(声透镜用组合物)；具有该声透镜的声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜；以及该声波探头的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究的结果，发现了通过组合地含有具有乙烯基的直链状聚硅氧烷和在分子链中具有两个以上的Si-H基的直链状聚硅氧烷作为硅酮树脂的原料，且还含有在粒径分布中在小粒径的特定范围和比其大粒径的特定范围分别具有一个以上的极大值的进行了表面处理的二氧化硅粒子来制备固化性组合物，并对该组合物实施固化反应，能够使所得到的固化反应物成为撕裂强度优异、反复弯曲多少次也不易产生龟裂、耐化学性也优异的组合物。本发明根据这些见解进一步反复进行研究，以至完成本发明。
通过以下的方案解决了上述的课题。
＜1＞
一种声透镜用组合物，其含有下述成分(a)～(c)：
(a)具有乙烯基的直链状聚硅氧烷；
(b)在分子链中具有两个以上的Si-H基的直链状聚硅氧烷；及
(c)进行了表面处理的二氧化硅粒子，
在利用扫描型透射型电子显微镜得到的上述成分(c)的粒径分布中，检测出一个以上峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰，且检测出一个以上峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰。
＜2＞
根据＜1＞所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(c)的形状为正球状。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份中，上述成分(c)的含量为25～70质量份。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份中，上述成分(a)的含量为25～70质量份，上述成分(b)的含量为0.3～3质量份。
＜5＞
根据＜1＞或＜2＞所述的声透镜用组合物，其包含(d)聚硅氧烷树脂。
＜6＞
根据＜5＞所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，上述成分(d)的含量为5～20质量份。
＜7＞
根据＜5＞或＜6＞所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，上述成分(c)的含量为25～70质量份。
＜8＞
根据＜5＞至＜7＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，上述成分(a)的含量为20～65质量份，上述成分(b)的含量为0.3～3质量份。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(c)的表面处理为基于硅烷化合物的表面处理。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(c)的表面处理为基于芳香族硅烷化合物的表面处理。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(c)的甲醇疏水化度为40～80质量％。
＜12＞
根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)具有苯基。
＜13＞
根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)的重均分子量为20000～200000。
＜14＞
根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(a)的重均分子量为40000～150000。
＜15＞
根据＜5＞至＜8＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(d)为包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元且在一个分子中具有至少两个乙烯基的聚硅氧烷树脂，上述R3SiO1/2单元相对于上述SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2。
上述R表示1价的烃基。
＜16＞
根据＜15＞所述的声透镜用组合物，其中，
上述成分(d)由上述R3SiO1/2单元和上述SiO4/2单元构成。
＜17＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
相对于上述成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份，含有0.00001～0.01质量份的铂及铂化合物中的至少一种。
＜18＞
根据＜5＞至＜8＞中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
相对于上述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份，含有0.00001～0.01质量份的铂及铂化合物中的至少一种。
＜19＞
一种声透镜，其将＜1＞至＜18＞中任一项所述的声透镜用组合物固化而成。
＜20＞
一种声波探头，其具有＜19＞所述的声透镜。
＜21＞
一种超声波探头，其具有＜19＞所述的声透镜。
＜22＞
一种声波测定装置，其具备＜20＞所述的声波探头。
＜23＞
一种超声波诊断装置，其具备＜20＞所述的声波探头。
＜24＞
一种光声波测定装置，其具备＜19＞所述的声透镜。
＜25＞
一种超声波内窥镜，其具备＜19＞所述的声透镜。
＜26＞
一种声波探头的制造方法，其包括使用＜1＞至＜18＞中任一项所述的声透镜用组合物形成声透镜的步骤。
在本说明书中，只要没有特别指定，则在表示化合物的通式中存在多个相同符号的基团的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同，并且，由各个基团特定的基团(例如，烷基)还可以具有取代基。并且，“Si-H基”是指在硅原子上具有3个连接键的基团，但省略该连接键的记载而简化了标记。
并且，在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
发明效果
本发明的声透镜的撕裂强度优异，反复弯曲多少次也不易产生龟裂，进而，耐化学性也优异。本发明的声透镜用组合物为适合于形成上述声透镜的固化性组合物。
并且，本发明的声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜具有具备上述优异的性能的声透镜。
并且，根据本发明的声波探头的制造方法，能够得到上述声波探头。
附图说明
图1是关于作为声波探头的一方式的凸面型超声波探头的一例的立体透视图。
具体实施方式
＜＜声透镜用组合物＞＞
本发明的声透镜用组合物(以下，也简称为组合物。)含有下述成分(a)～(c)。
(a)具有乙烯基的直链状聚硅氧烷(成分(a))
(b)在分子链中具有两个以上的Si-H基的直链状聚硅氧烷(成分(b))
(c)进行了表面处理的二氧化硅粒子(成分(c))
本发明的组合物所含有的成分(c)在利用扫描型透射型电子显微镜得到的粒径分布(以下，也简称为成分(c)的粒径分布。)中检测出一个以上峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰，且检测出一个以上峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，本发明的组合物优选含有聚硅氧烷树脂(成分(d))。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，当不包含成分(d)时，成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份中，成分(c)的含量优选25～70质量份，更优选30～65质量份，更优选35～65质量份，更优选40～60质量份，进一步优选45～55质量份。
并且，成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份中，成分(a)及(b)的各含量优选在以下的范围内。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，成分(a)的含量优选25～70质量份，更优选30～65质量份，进一步优选35～60质量份，进一步优选37～55质量份，还优选设为37～53质量份。成分(b)的含量优选0.3～3质量份，更优选0.3～2质量份。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，当包含成分(d)时，成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，成分(c)的含量优选25～70质量份，更优选30～65质量份，更优选35～65质量份，更优选37～60质量份，进一步优选40～55质量份，进一步优选45～55质量份。
并且，成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，成分(a)、(b)及(d)的各含量优选在以下的范围内。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，成分(a)的含量优选20～65质量份，更优选20～63质量份，更优选25～60质量份，进一步优选27～55质量份，进一步优选27～52质量份，还优选设为28～50质量份。成分(b)的含量优选0.3～3质量份，更优选0.3～2质量份。成分(d)的含量优选1～20质量份，更优选2～20质量份，更优选3～20质量份，更优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份。
在成分(c)的粒径分布中，峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰的面积(As)与峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰的面积(Ab)比优选As:Ab＝24:1～1:24，更优选15:1～1:15，更优选10:1～1:10，进一步优选5:1～1:5，尤其优选3:1～1:3。另外，上述As为当检测出两个以上峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰时这两个以上的极大峰的面积的合计。并且，上述Ab为当在峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内检测出两个以上极大峰时这两个以上的极大峰的面积的合计。
当“峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰”和“峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰”因各峰的扩展而产生重叠时(例如，峰的下摆部部分重叠时)，以16nm为边界，将16nm以上的大粒径侧的面积包含于As，将小于16nm的小粒径侧的面积包含于Ab。
并且，当“峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰”的粒径分布扩展至比100nm大粒径时(下摆部延伸至比100nm大粒径时)，将比100nm大粒径的部分的面积也包含于As。并且，当“峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰”的粒径分布扩展至比8nm小粒径时(下摆部延伸至比8nm小粒径时)，将比8nm小粒径的部分的面积也包含于Ab。
在成分(c)的粒径分布中，峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰的峰顶的高度(Hs)与峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰的峰顶的高度(Hb)比优选Hs:Hb＝24:1～1:24，更优选15:1～1:15，更优选10:1～1:10，进一步优选5:1～1:5，尤其优选3:1～1:3。另外，上述Hs为当在16nm以上且小于100nm的范围内检测出两个以上极大峰时这两个以上的极大峰的峰顶的高度的合计。并且，上述Hb为当在8nm以上且小于16nm的范围内检测出两个以上极大峰时这两个以上的极大峰的峰顶的高度的合计。
成分(c)的“峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰”的峰顶中最接近16nm的峰顶(Xnm)与“峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰”的峰顶中最接近16nm的峰顶(Ynm)的距离([X-Y]nm)优选10～100nm，更优选12～90nm，进一步优选13～80nm，进一步优选14～70nm。
以下，记载利用上述扫描型透射型电子显微镜得到成分(c)的粒径分布的方法。
随机切割本发明的组合物的固化物。针对固化物的截面，使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的电场发射型扫描电子显微镜“S-4800”(商品名)，在加速电压15kV的条件下以能够观察到100～300个二氧化硅粒径的倍率拍摄50张扫描型透射型电子显微镜(STEM)照片。输入到MOUNTECH Co.,Ltd.制造的图像分析式粒度分布测定软件“Mac-View Ver.4”中，在照片上随机选择100个进行了表面处理的二氧化硅粒子，测定各自的直径(端径长度)，从而能够得到体积基准的粒径分布。基线和基于此的极大峰的面积及高度也通过上述软件自动计算。
构成成分(c)的进行了表面处理的二氧化硅粒子优选总粒子数的50％以上为粒径8nm以上且100nm以下，更优选总粒子数的60％以上为粒径8nm以上且100nm以下，进一步优选总粒子数的70％以上为粒径8nm以上且100nm以下。并且，构成成分(c)的进行了表面处理的二氧化硅粒子优选总粒子数的50％以上为粒径8nm以上且小于100nm，更优选总粒子数的60％以上为粒径8nm以上且小于100nm，进一步优选总粒子数的70％以上为粒径8nm以上且小于100nm。
＜(a)具有乙烯基的直链状聚硅氧烷＞
本发明中所使用的成分(a)优选在分子链中具有两个以上的乙烯基。
作为成分(a)，例如可以举出至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚硅氧烷(a1)(以下，也简称为成分(a1)。)或在除末端以外的分子链中具有至少两个-O-Si(CH3)2(CH＝CH2)的聚硅氧烷(a2)(以下，也简称为聚硅氧烷(a2)。)。其中，优选至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚硅氧烷(a1)。
聚硅氧烷(a2)优选-O-Si(CH3)2(CH＝CH2)与构成主链的Si原子键合的聚硅氧烷(a2)。
成分(a)例如在铂催化剂的存在下通过与成分(b)的反应而被氢化硅烷化。通过该氢化硅烷化反应(加成反应)，能够形成交联结构(固化体)。
成分(a)的乙烯基的含量并不受特别限定。另外，从与声透镜用组合物中所包含的各成分之间形成充分的网络的观点考虑，乙烯基的含量例如优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～2摩尔％。
在此，乙烯基的含量是指将构成成分(a)的所有单元设为100摩尔％时的含乙烯基的硅氧烷单元的摩尔％。一个含乙烯基的硅氧烷单元具有1～3个乙烯基。其中，相对于一个含乙烯基的硅氧烷单元，优选为一个乙烯基。例如，在构成主链的Si-O单元及末端的Si的所有Si原子各具有至少一个乙烯基的情况下，成为100摩尔％。
并且，成分(a)还优选具有苯基，成分(a)的苯基的含量并不受特别限定。从作为声透镜时的机械强度的观点考虑，例如优选为1～80摩尔％，更优选为2～40摩尔％。
在此，苯基的含量是指将构成成分(a)的所有单元设为100摩尔％时的含苯基的硅氧烷单元的摩尔％。一个含苯基的硅氧烷单元具有1～3个苯基。其中，相对于一个含苯基的硅氧烷单元，优选为两个苯基。例如，在构成主链的Si-O单元及末端的Si的所有Si原子各具有至少一个苯基的情况下，成为100摩尔％。
另外，聚硅氧烷的“单元”是指构成主链的Si-O单元及末端的Si。
聚合度及比重并不受特别限定。从提高所得到的声透镜的机械强度(撕裂强度)及化学稳定性以及组合物的固化前粘度等的观点考虑，聚合度优选200～3000，更优选400～2000，比重优选0.9～1.1。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，成分(a)的重均分子量优选20000～200000，更优选40000～150000，进一步优选45000～120000。
在本发明中，重均分子量例如能够通过准备GPC装置HLC-8220(商品名，TosohCorporation制造)，使用甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)作为洗脱液，并使用TSKgel G3000HXL+TSKgel G2000HXL(均为商品名)作为柱，在温度23℃、流量1mL/min的条件下使用RI(差示折射率)检测器来测定。
成分(a)在25℃下的运动粘度优选1×10-5～10m2/s，更优选1×10-4～1m2/s，进一步优选1×10-3～0.5m2/s。
另外，运动粘度能够通过按照JIS Z8803，使用乌伯娄德型粘度计(例如，SIBATASCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.制造，商品名SU)，在温度25℃下测定而求出。
至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚硅氧烷(a1)优选由下述通式(A)表示的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
在通式(A)中，Ra1表示乙烯基，Ra2及Ra3各自独立地表示烷基、环烷基、烯基或芳基。x1及x2各自独立地表示1以上的整数。
Ra2及Ra3中的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，尤其优选1。烷基可以为直链及支链中的任一种，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
Ra2及Ra3中的环烷基的碳原子数优选3～10，更优选5～10，进一步优选5或6。并且，环烷基优选3元环、5元环或6元环，更优选5元环或6元环。环烷基例如可以举出环丙基、环戊基及环己基。
Ra2及Ra3中的烯基的碳原子数优选2～10，更优选2～4，进一步优选2。烯基可以为直链及支链中的任一种，例如可以举出乙烯基、烯丙基及丁烯基。
Ra2及Ra3中的芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选6～8。芳基例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。
这些烷基、环烷基、烯基及芳基可以具有取代基。这种取代基例如可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基及氰基。
作为具有取代基的基团，例如可以举出卤代烷基。
Ra2及Ra3优选烷基、烯基或芳基，更优选碳原子数1～4的烷基、乙烯基或苯基，进一步优选甲基、乙烯基或苯基，尤其优选甲基或苯基。
其中Ra2优选甲基。其中Ra3优选甲基、乙烯基或苯基，更优选甲基或苯基，若考虑阻隔性，则尤其优选分子面积大的苯基。
x1优选200～3000的整数，更优选400～2000的整数。
x2优选1～3000的整数，更优选1～1000的整数，进一步优选40～1000的整数，尤其优选40～700的整数。
并且，作为其它方式，x1优选1～3000的整数，更优选5～1000的整数。
在本发明中，上述通式(A)中的反复单元“-Si(Ra3)2-O-”和“-Si(Ra2)2-O-”分别可以以嵌段聚合的形态存在，也可以为无规则地存在的形态。
至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚有机硅氧烷例如可以举出均为Gelest公司制造的商品名为DMS系列(例如，DMS-V31、DMS-V31S15、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V35R、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V51及DMS-V52)、PDV系列(例如，PDV-0341、PDV-0346、PDV-0535、PDV-0541、PDV-1631、PDV-1635、PDV-1641及PDV-2335)、PMV-9925、PVV-3522、FMV-4031及EDV-2022。
另外，DMS-V31S15预先掺合有气相二氧化硅，因此无需用特别的装置进行混炼。
本发明中的成分(a)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜(b)在分子链中具有两个以上的Si-H基的直链状聚硅氧烷＞
本发明中所使用的成分(b)在分子链中具有两个以上的Si-H基。在此，在成分(b)具有“-SiH2-”结构的情况下，将“-SiH2-”结构中的Si-H基计为两个。并且，在成分(b)具有“-SiH3”结构的情况下，将“-SiH3”结构中的Si-H基计为三个。
通过在分子链中具有两个以上Si-H基，能够使具有至少两个聚合性不饱和基团的聚硅氧烷进行交联。
从声透镜的机械强度及组合物的固化前粘度的观点考虑，成分(b)的重均分子量优选500～100000，更优选1500～50000。
成分(b)优选由下述通式(B)表示的聚有机硅氧烷。
[化学式2]
在通式(B)中，Rb1～Rb3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基或芳基。y1及y2各自独立地表示1以上的整数。其中，在分子链中具有两个以上的Si-H基。
Rb1～Rb3中的烷基、环烷基、烯基及芳基的含义分别与Ra2及Ra3中的烷基、环烷基、烯基及芳基的含义相同，优选的范围也相同。
Rb1～Rb3优选氢原子、烷基、烯基或芳基，更优选氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基或苯基。
其中，Rb1及Rb2优选氢原子、烷基、烯基或芳基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子或甲基，尤其优选甲基。
Rb3优选氢原子、烷基、烯基或芳基，更优选氢原子或芳基，进一步优选氢原子或苯基，尤其优选氢原子。
y1优选0～2000的整数，更优选0～1000的整数，进一步优选0～30的整数。
y2优选1～2000的整数，更优选1～1000的整数，进一步优选1～30的整数。
y1+y2优选5～2000的整数，更优选7～1000的整数，进一步优选10～50的整数，其中优选15～30的整数。
在本发明中，上述通式(B)中的“-Si(Rb2)2-O-”和“-Si(Rb2)(Rb3)2-O-”分别可以以嵌段聚合的形态存在于聚硅氧烷中，也可以为无规则地存在的形态。
作为Rb1～Rb3的组合，优选Rb1为氢原子或碳原子数1～4的烷基、Rb2为碳原子数1～4的烷基、Rb3为氢原子的组合，更优选Rb1为碳原子数1～4的烷基、Rb2为碳原子数1～4的烷基、Rb3为氢原子的组合。
在该优选组合中，由y2/(y1+y2)表示的氢化硅烷基的含量优选超过0.1且为1.0以下，更优选超过0.2且为1.0以下。
成分(b)例如可以举出均为Gelest公司制造的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(三甲基硅氧烷末端)HMS-064(MeHSiO：5-7mol％)、HMS-082(MeHSiO：7-8mol％)、HMS-301(MeHSiO：25-30mol％)、HMS-501(MeHSiO：50-55mol％)、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物HPM-502(MeHSiO：45-50mol％)及甲基氢硅氧烷聚合物HMS-991(MeHSiO：100mol％)。
在此，MeHSiO的mol％的含义与对上述Rb1～Rb3的优选组合中的y2/(y1+y2)乘以100的含义相同。
另外，从防止分子内的交联反应的进行的观点考虑，成分(b)优选不具有乙烯基。
本发明中所使用的成分(b)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜(c)进行了表面处理的二氧化硅粒子＞
本发明中所使用的成分(c)的进行了表面处理的二氧化硅粒子在利用扫描型透射型电子显微镜得到的成分(c)的粒径分布(一次粒子的粒径分布)中检测出一个以上峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰，还检测出一个以上峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰。
在上述粒径分布中，在16nm以上且小于100nm的范围内检测出峰顶的极大峰优选为一个。并且，在8nm以上且小于16nm的范围内检测出峰顶的极大峰优选为一个。在该情况下，上述粒径分布优选为双峰性。
并且，在上述粒径分布中，优选在16nm以上且小于100nm的范围内以外且8nm以上且小于16nm的范围内以外未检测出极大峰的峰顶。
为了使成分(c)成为上述的粒径分布，例如，能够设为含有至少一种平均粒径(利用扫描型透射型电子显微镜算出的平均一次粒径(体积基准的中值粒径))为16nm以上且小于100nm的进行了表面处理的二氧化硅粒子且含有至少一种平均粒径(利用扫描型透射型电子显微镜算出的平均一次粒径(体积基准的中值粒径))为8nm以上且小于16nm的进行了表面处理的二氧化硅粒子的形态。另外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。“粒径分布”例如能够利用Microtrac公司制造的动态光散射测定机“NanotracWAVE II EX150”来得到。
上述平均粒径对应于上述粒径分布中的极大峰的峰顶。
将本发明的组合物固化而得到的声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性优异的原因尚不明确，但推测其主要原因在于表现出上述的粒径分布的进行了表面处理的二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子整体而聚硅氧烷与二氧化硅粒子之间的相互作用提高等。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，本发明中所使用的成分(c)在粒径分布中优选在17nm以上检测出16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰的峰顶的粒径，更优选在18nm以上检测出，进一步优选在20nm以上检测出，进一步优选在25nm以上检测出，尤其优选在30nm以上检测出。并且，优选在98nm以下检测出16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰的峰顶的粒径，更优选在90nm以下检测出，进一步优选在80nm以下检测出，进一步优选在70nm以下检测出，进一步优选在65nm以下检测出，尤其优选在60nm以下检测出。因此，成分(c)优选在17nm以上且98nm以下检测出16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰的峰顶的粒径，更优选在18nm以上且90nm以下检测出，更优选在20nm以上且80nm以下检测出，进一步优选在25nm以上且70nm以下检测出，进一步优选在30nm以上且65nm以下检测出，尤其优选在30nm以上且60nm以下检测出。
并且，从相同的观点考虑，成分(c)在上述粒径分布中优选在9nm以上且15nm以下检测出8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰的峰顶的粒径。
本发明中所使用的成分(c)为粒子的表面进行了表面处理的二氧化硅粒子，由相同的硅系材料构成且能够对亲水性的二氧化硅表面高效地进行疏水化处理，因此优选由硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子。尤其，从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，成分(c)优选由芳香族硅烷化合物(具有芳环(例如，苯环)的硅烷化合物)进行了表面处理的二氧化硅粒子。
表面处理方法只要是通常的方法即可。作为利用硅烷化合物进行的表面处理方法，例如可以举出利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法及利用硅酮化合物包覆的方法。
(i)硅烷偶联剂
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，硅烷偶联剂优选具有水解性基团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂中的水解性基团被水水解成羟基，该羟基通过与二氧化硅粒子表面的羟基进行脱水缩合反应而进行二氧化硅粒子的表面改性，能够提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性中的至少一种特性。水解性基团例如可以举出烷氧基、酰氧基、卤原子。
另外，若二氧化硅粒子的表面进行表面改性而成为疏水性，则二氧化硅粒子彼此难以凝聚，与成分(a)及(b)的亲和性变得良好，从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑优选。
成分(c)优选利用具有疏水性基团作为官能团的硅烷偶联剂进行表面处理。例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷及癸基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷等氯硅烷；以及六甲基二硅氮烷(HMDS)。
并且，关于具有乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂，例如可以举出甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷及乙烯基甲基二氯硅烷等氯硅烷；以及二乙烯基四甲基二硅氮烷。
成分(c)由于亲水性的二氧化硅表面的改性效果优异，反应性高，且能够缩短处理时间，因此优选由三烷基甲硅烷基化剂进行了处理的二氧化硅粒子，更优选由三甲基甲硅烷基化剂进行了处理的二氧化硅粒子。
并且，作为三甲基甲硅烷基化剂，例如可以举出上述硅烷偶联剂中所记载的三甲基氯硅烷及六甲基二硅氮烷(HMDS)等以及甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及三甲基甲氧基硅烷等。
存在于二氧化硅粒子表面的羟基通过与六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及三甲基甲氧基硅烷等的反应而被三甲基甲硅烷基覆盖，从而二氧化硅粒子表面被改性为疏水性。
另外，在本发明中，可以单独使用一种硅烷偶联剂，也可以组合两种以上使用。
(ii)硅酮化合物
在成分(c)中，包覆二氧化硅粒子的硅酮化合物只要是由硅氧烷键构成的聚合物即可。
作为硅酮化合物，例如可以举出聚硅氧烷的侧链及末端中的任一方或双方的全部或一部分成为甲基的硅酮化合物、侧链的一部分为氢原子的硅酮化合物、在侧链及末端中的任一方或双方的全部或一部分导入有氨基及环氧基等中的至少一种有机基团的改性硅酮化合物以及具有支链结构的硅酮树脂。另外，硅酮化合物也可以是直链状或环状中的任一种结构。
作为聚硅氧烷的侧链及末端中的任一方或双方的全部或一部分成为甲基的硅酮化合物，例如可以举出聚甲基氢硅氧烷(氢末端)、聚甲基氢硅氧烷(三甲基硅氧基末端)、聚甲基苯基硅氧烷(氢末端)及聚甲基苯基硅氧烷(三甲基硅氧基末端)等单甲基聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷(氢末端)、二甲基聚硅氧烷(三甲基硅氧基末端)及环状二甲基聚硅氧烷等二甲基聚硅氧烷。
作为侧链的一部分为氢原子的硅酮化合物，例如可以举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(三甲基硅氧基末端)、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(氢末端)、聚甲基氢硅氧烷(氢末端)、聚甲基氢硅氧烷(三甲基硅氧基末端)、聚乙基氢硅氧烷(三乙基硅氧基末端)、聚苯基-(二甲基氢硅氧基)硅氧烷(氢末端)、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(氢末端)、甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物及甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三元聚合物。
并且，作为导入有有机基团的改性硅酮，例如可以举出导入有氨基、环氧基、甲氧基、(甲基)丙烯酰基、苯酚(羟基苯基)基团、羧酸酐基、羟基、巯基(硫烷基)基团及羧基中的至少一种的反应性硅酮及例如由聚醚、芳烷基、氟烷基、长链烷基、长链芳烷基、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺及聚醚甲氧基中的至少一种改性的非反应性硅酮等。
由硅酮化合物包覆的二氧化硅粒子能够通过常规方法得到。例如，通过将二氧化硅粒子在二甲基聚硅氧烷中进行一定时间的混合搅拌并进行过滤而得到。
并且，当使用反应性的改性硅酮作为硅酮化合物时，有机基团与二氧化硅粒子表面的羟基反应，由此进行二氧化硅粒子的表面改性，能够提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性中的至少一种特性。
在本发明中，例如能够使用市售的硅烷化合物。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，成分(c)优选甲醇疏水化度为40～80质量％，更优选为50～80质量％，进一步优选为60～80质量％。在此，甲醇疏水化度越大，表示疏水性越高，甲醇疏水化度越小，表示亲水性越高。甲醇疏水化度例如能够根据表面处理中所使用的化合物的种类及使用量来控制。
以下，记载甲醇疏水化度的计算方法。
将离子交换水50mL、成为试样的二氧化硅粒子0.2g放入烧杯中并设为25℃，在用磁搅拌器搅拌的同时，从滴定管(burette)滴加甲醇，测定滴加至试样总量发生沉淀的甲醇量(Xg)。由下述式算出甲醇疏水化度。
甲醇疏水化度(质量％)＝X/(50+X)×100
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，成分(c)的一次粒子中的沃德尔球形度优选0.7～1，更优选0.8～1，进一步优选0.9～1。
在此，“沃德尔球形度”(参考化学工学便览，MARUZEN Co.,Ltd.发行)是指由(与粒子的投影面积相等的圆的直径)/(与粒子的投影像外切的最小圆的直径)测量粒子的球形度的指数，该指数越接近1.0，表示是越接近圆球体的粒子。
沃德尔球形度(以下，也简称为球形度。)的测定中例如能够使用SEM(ScanningElectron Microscope：扫描型电子显微镜)照片。具体而言，利用SEM照片例如观察100个左右的一次粒子，算出它们的球形度。将所算出的球形度的合计除以所观察的一次粒子的数量而得到的平均值作为球形度。
另外，上述的形状为进行了表面处理的状态的二氧化硅粒子的形状。
在本说明书中，“正球状”是指沃德尔球形度在0.9～1的范围。即，除了完整的圆球以外，还包括稍微扭曲的球。
二氧化硅粒子根据其制法大体划分为使硅烷化合物燃烧而得到的燃烧法二氧化硅(即，气相二氧化硅)、使金属硅粉爆炸燃烧而得到的爆燃法二氧化硅、通过硅酸钠与无机酸的中和反应而得到的湿式二氧化硅(其中，将在碱条件下合成的称为沉淀法二氧化硅，在酸性条件下合成的称为凝胶法二氧化硅)及通过烃氧基(hydrocarbyloxy)硅烷的水解而得到的溶胶-凝胶法二氧化硅(所谓的史托伯(Stoeber)法)。
作为正球状的二氧化硅粒子的制造方法，可以举出且优选爆炸法及溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法是指通过将烃氧基硅烷(优选四烃氧基硅烷)或其部分水解缩合产物或它们的组合进行水解及缩合而得到本质上由SiO2单元构成的亲水性的球状二氧化硅粒子的方法。
并且，二氧化硅粒子表面的疏水化处理能够通过在亲水性的球状二氧化硅粒子的表面导入R3 3SiO1/2单元(R3相同或不同，是取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基)来实施。
具体而言，例如能够通过日本特开2007-99582号公报及日本特开2014-114175号公报中所记载的方法来进行。
＜(d)聚硅氧烷树脂＞
聚硅氧烷树脂为具有三维网状结构的聚硅氧烷化合物。本发明中所使用的成分(d)并不受特别限制，优选包含SiO4/2单元(Q单元)及R3SiO1/2单元(M单元)的聚硅氧烷树脂。在M单元中，R表示1价的烃基。R可以具有或不具有碳-碳不饱和键。构成聚硅氧烷树脂的M单元中的至少一个优选包含具有碳-碳不饱和键的1价的不饱和烃基。其中，该碳-碳不饱和键中不包括芳香族性环的碳-碳双键。
上述的不具有碳-碳不饱和键的1价的烃基的碳原子数优选1～18，更优选1～10，尤其优选1～8。作为具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基及癸基等直链或支链的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基、苄基、苯基乙基及苯基丙基等芳烷基、以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、溴原子、氯原子等卤原子及氰基等中的至少一种官能团取代的1价的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。在这些之中，优选甲基。
上述的具有碳-碳不饱和键的1价的不饱和烃基的碳原子数优选2～18，更优选2～10，进一步优选2～8，尤其优选2～6。作为具有碳-碳不饱和键的1价的不饱和烃基，可以举出直链或支链的烯基或直链或支链的炔基，优选烯基。作为具有碳-碳不饱和键的1价的不饱和烃基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基及辛烯基。在这些之中，优选乙烯基。
从提高声透镜的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的观点考虑，R3SiO1/2单元(M单元)相对于SiO4/2单元(Q单元)的摩尔比(M/Q)优选0.1～3.0，更优选0.3～2.5，进一步优选0.5～2.0，进一步优选0.6～1.2，尤其优选0.7～1.2。另外，成分(d)可以在分子中包含R2SiO2/2单元(D单元)及RSiO3/2单元(T单元)。D单元及T单元中的R的含义与M单元中的R的含义相同，优选的范围也相同。
成分(d)优选在一个分子中含有至少两个具有碳-碳不饱和键的1价的不饱和烃基，成分(d)中的具有碳-碳不饱和键的1价的不饱和烃基的含量优选为1×10-5～1×10- 2mol/g，更优选为1×10-4～2×10-3mol/g。
在本发明的组合物中，介由成分(d)形成树脂基质，从而成为整体上均匀且致密的固化物(声透镜)，该固化物的撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的提高更优异，因此成分(d)优选由SiO4/2单元(Q单元)和R3SiO1/2单元(M单元)构成且在一个分子中具有至少两个乙烯基。
成分(d)更优选由一种Q单元(SiO4/2单元)和两种M单元(R1 2R2SiO1/2单元及R1 3SiO1/2单元)构成。
在此，R1表示上述的不具有碳-碳不饱和键的1价的烃基，R2表示上述不饱和烃基。
成分(d)尤其优选由下述平均组成式(1)表示。
平均组成式(1)：
(SiO4/2)b(R1 2R2SiO1/2)c(R1 3SiO1/2)d
式中，b、c及d分别表示正数，R1表示上述的不具有碳-碳不饱和键的1价的烃基，R2表示上述不饱和烃基。
在本发明中，成分(d)在室温(25℃)下为固体或粘稠的液体。成分(d)的重均分子量并不受特别限定，优选成分(d)的50质量％二甲苯溶液的运动粘度成为0.5～10mm2/s的重均分子量，更优选成为1.0～5.0mm2/s的重均分子量。上述运动粘度为使用乌伯娄德型奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测定的值。通过成分(d)的粘度在上述范围内，组合物的物理特性不会下降，因此优选。
聚硅氧烷树脂能够从市场获得。例如，能够使用由Gelest公司市售的VQX-221(二甲苯溶液)等。
本发明中所使用的成分(d)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜其他成分＞
在本发明的声透镜用组合物中，除了成分(a)～(d)以外，能够适当地掺合用于加聚反应的催化剂、固化延迟剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、防静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及导热性改进剂等中的至少一种。
-催化剂-
作为催化剂，例如可以举出铂或含铂的化合物(以下，也简称为铂化合物。)。作为铂或铂化合物，能够使用通常的物质。
具体而言，可以举出铂黑或铂载持于无机化合物或炭黑等而成的物质、氯铂酸或氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络合盐、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合盐等。催化剂可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
催化剂在Si-H基加成到乙烯基上的氢化硅烷化反应中有效。通过进行氢化硅烷化反应(加成固化反应)，可形成源自成分(a)及(b)的硅酮树脂。并且，能够由成分(a)、(b)及(d)形成高度的三维网状结构。该氢化硅烷化反应中的Si-H基与乙烯基的摩尔比能够根据化学计量比来规定，但并不限于此。
在此，催化剂可以包含于本发明的声透镜用组合物中，并且，也可以不包含于声透镜用组合物中而与声透镜用组合物接触。
作为市售的铂催化剂，例如可以举出铂化合物(商品名：PLATINUMCYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX IN CYCLIC METHYLVINYLSILOXANES(SIP6832.2)，Pt浓度2质量％及商品名：PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX IN VINYL-TERMINATED POLYDIMETHYLSILOXANE(SIP6830.3)，Pt浓度3质量％，均为Gelest公司制造)。
在将催化剂包含于本发明的声透镜用组合物中的情况下，为了不产生或充分抑制成分彼此的反应而保持各成分稳定地维持的状态，优选将上述组合物在实质上不会产生反应的水平的低温下保存。例如，能够在10℃以下保存，优选0℃以下、更优选-10℃以下、进一步优选在-20℃以下保存。并且，根据需要，可以遮光保存。
在将催化剂包含于本发明的声透镜用组合物中的情况下，催化剂的含量并不受特别限制，从反应性的观点考虑，当不包含成分(d)时，相对于成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份，优选0.00001～0.05质量份，更优选0.00001～0.01质量份，进一步优选0.00002～0.01质量份，尤其优选0.00005～0.005质量份。从相同的观点考虑，当包含成分(d)时，相对于成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份，优选0.00001～0.05质量份，更优选0.00001～0.01质量份，进一步优选0.00002～0.01质量份，尤其优选0.00005～0.005质量份。
并且，通过选择合适的铂催化剂，能够调节固化温度。例如，铂-乙烯基二硅氧烷用于在50℃以下的室温固化(RTV)，铂-环状乙烯基硅氧烷用于在130℃以上的高温固化(HTV)。
-固化延迟剂-
在本发明中，能够适当地使用针对固化反应的固化延迟剂。固化延迟剂用于延迟上述加成固化反应的用途，例如可以举出低分子量的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(商品名：VMS-005，Gelest公司制造)。
根据固化延迟剂的含量，能够调整固化速度，即作业时间。
[固化前的声透镜用组合物的粘度]
从均匀地分散成分(a)～(d)的观点考虑，优选进行固化反应之前的声透镜用组合物的粘度低。从测定固化前的粘度的观点考虑，测定添加引发固化反应的催化剂之前的声透镜用组合物的粘度。具体而言，能够利用国际公开第2017/130890号中所记载的方法进行测定。
上述粘度(23℃)优选5000Pa·s以下，更优选1000Pa·s以下，尤其优选200Pa·s以下。另外，实际的下限值为10Pa·s以上。
＜声透镜用组合物、声透镜及声波探头的制造方法＞
本发明的声透镜用组合物能够利用常规方法进行制备。
例如，能够通过将构成声透镜用组合物的成分利用捏合机、加压捏合机、班伯里混合机(连续捏合机)、双辊混炼装置进行混炼来得到。各成分的混合顺序并不受特别限定。混炼的条件并不受特别限制，例如优选在10～50℃下混炼1～72小时。
通过使如此得到的本发明的声透镜用组合物固化，能够得到硅酮树脂。具体而言，例如通过在20～200℃下加热固化5～500分钟，能够得到硅酮树脂。上述硅酮树脂的形状并不受特别限制，例如可以利用上述固化时的模具制成作为声透镜优选的形状，也可以在得到片状的硅酮树脂之后通过对该树脂进行切削等而制成所期望的声透镜。
本发明的声透镜用组合物在医疗用部件中有用，例如能够优选用于声波探头及声波测定装置。另外，本发明的声波测定装置并不限于超声波诊断装置或光声波测定装置，而是指接收由对象物反射或产生的声波并将其作为图像或信号强度进行显示的装置。
尤其，本发明的声透镜用组合物能够优选用于超声波诊断装置用探头的声透镜、光声波测定装置或超声波内窥镜中的声透镜的材料以及具备电容式微加工超声波振子(cMUT：Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers)作为超声波换能器阵列的超声波探头中的声透镜的材料等。
具体而言，本发明的声透镜例如可以优选适用于日本特开2003-169802号公报等中所记载的超声波诊断装置及日本特开2013-202050号公报、日本特开2013-188465号公报等中所记载的光声波测定装置等声波测定装置。
除了使用本发明的声透镜用组合物形成声透镜以外，能够利用常规方法制造本发明的声波探头。
＜＜声波探头(探头)＞＞
根据图1中所记载的超声波诊断装置中的超声波探头的结构，以下对本发明的声波探头的结构更详细地进行说明。另外，超声波探头是指尤其使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接适用于声波探头。
-超声波探头-
超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成组件，其具有在产生超声波的同时收发超声波束的功能。在超声波探头10的结构中，如图1所示，从前端(与作为受检对象的活体接触的面)部分依次设置有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3及背衬材料4。另外，近年来，以接收高次谐波为目的，还提出有将发送用超声波振子(压电元件)与接收用超声波振子(压电元件)由不同的材料构成并形成为层叠结构的技术。
＜压电元件层＞
压电元件层3为产生超声波的部分，在压电元件的两侧贴附有电极，若施加电压，则压电元件反复进行伸缩和膨胀而振动，由此产生超声波。
作为构成压电元件的材料，广泛利用将水晶、LiNbO3、LiTaO3及KNbO3等单晶、ZnO及AlN等薄膜以及Pb(Zr、Ti)O3系等烧结体进行极化处理而成的所谓的陶瓷的无机压电体。通常，使用转换效率良好的PZT：锆钛酸铅等压电陶瓷。
并且，检测高频侧的接收波的压电元件需要具有更宽的带宽的灵敏度。因此，作为适合于高频、宽频带的压电元件，使用利用了聚偏氟乙烯(PVDF)等有机系高分子物质的有机压电体。
此外，在日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems：微机电系统)技术的cMUT，其可得到表现出优异的短脉冲特性及宽频带特性、量产性优异、且特性偏差少的阵列结构。
在本发明中，还能够优选使用任意的压电元件材料。
＜背衬材料＞
背衬材料4设置于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动而缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。
＜声匹配层＞
声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗之差并高效地收发超声波而设置的。
＜声透镜＞
声透镜1是为了利用折射使超声波沿切片方向聚焦并提高分辨率而设置的。并且，要求与作为受检对象的活体密合而使超声波与活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7Mrayl)匹配。
即，作为声透镜1的材料，使用声速比人体的声速充分小，并且，声阻抗接近人体皮肤值的材料，由此超声波的收发灵敏度变得良好。
本发明的声透镜用组合物能够优选用作声透镜材料。
对这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设置于压电元件层3的两侧的电极施加电压而使压电元件层3共振，将超声波信号从声透镜1发送至受检对象。在接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，将该振动电转换为信号，从而得到图像。
尤其，由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜作为通常的医疗用超声波换能器，在大致10MHz以上的超声波的发送频率下能够确认到显著的灵敏度改善效果。尤其在15MHz以上的超声波的发送频率下，能够期待尤其显著的灵敏度改善效果。
由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜例如能够将声速降低至小于900m/s，在10MHz以上且小于50MHz的超声波的频率下，关于位于距体表0.1～20mm的深度处的活体组织能够得到充分精度的信息。
以下，关于由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜针对以往的课题尤其发挥作用的装置，详细地进行记载。
另外，本发明的声透镜用组合物对除下述记载的装置以外的装置也表现出优异的效果。
-具备cMUT(电容式微加工超声波振子)的超声波探头-
在将日本特开2006-157320号公报、日本特开2011-71842号公报等中所记载的cMUT器件用于超声波换能器阵列的情况下，与使用了通常的压电陶瓷(PZT)的换能器相比，其灵敏度通常低。
但是，通过使用由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜，能够弥补cMUT的灵敏度不足。由此，能够使cMUT的灵敏度接近以往的换能器的性能。
另外，由于cMUT器件是通过MEMS技术制作的，因此能够向市场提供与压电陶瓷探头相比量产性高、低成本的超声波探头。
-使用光声波成像的光声波测定装置-
在日本特开2013-158435号公报等中所记载的光声波成像(PAI：Photo AcousticImaging)显示对超声波进行图像化而得到的图像或超声波的信号强度，所述超声波是在将光(电磁波)照射到人体内部之后，因照射的光使人体组织绝热膨胀时产生的。
-超声波内窥镜-
日本特开2008-311700号公报等中所记载的超声波内窥镜中的超声波，在其结构方面，信号线电缆比体表用换能器长，因此，存在随着电缆的损耗而换能器的灵敏度提高的课题。并且，对于该课题，由于下述理由，可以说没有有效的灵敏度提高方案。
第一，若为体表用超声波诊断装置，则在换能器前端能够设置放大器电路、AD转换IC等。相对于此，由于超声波内窥镜是插入到体内使用的，因此换能器的设置空间狭窄，在换能器前端难以设置放大器电路、AD转换IC等。
第二，体表用超声波诊断装置中的换能器中所采用的压电单晶，在其物理特性及工艺适性方面，难以适用于超声波的发送频率为10～15MHz以上的换能器中。然而，内窥镜用超声波通常是超声波的发送频率为10～15MHz以上的探头，因此也难以通过使用压电单晶材料来提高灵敏度。
但是，通过使用由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜，能够提高内窥镜用超声波换能器的灵敏度。
并且，即使在使用相同的超声波的发送频率(例如15MHz)的情况下，当在内窥镜用超声波换能器中使用由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜时，也尤其发挥有效性。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。本发明除了本发明中规定的以外，不应限定于以下所示的实施例进行解释。
[实施例1]
用捏合机将乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(下述表1(“表1”是指下述“表1-1”～“表1-3”。)的成分(a)，Gelest公司制造的“PDV-0541”(商品名)，重均分子量60000)49.4质量份、聚甲基氢硅氧烷(下述表1的成分(b)，Gelest公司制造的“HMS-991”(商品名)，重均分子量1600，Si-H当量67g/mol)0.6质量份、表面处理正球状二氧化硅粒子(下述表1的成分(c)-1，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“QSG-30”，平均粒径30nm)25质量份、表面处理正球状二氧化硅粒子(下述表1的成分(c)-2，Admatechs Co.,Ltd.制造的“YA010C”，平均粒径10nm)25质量份在温度23℃下混炼2小时，制成均匀的糊料。在该糊料中添加铂催化剂溶液(Gelest公司制造的SIP6832.2，铂浓度2％)500ppm(以铂计为10ppm，ppm为质量基准)并进行混合之后，进行减压消泡，将其放入150mm×150mm的金属模具中，在60℃下进行3小时热处理，得到了厚度为1.0mm的硅酮树脂片。
[实施例2～62、比较例1～7]
代替下述表1的实施例1的组成而采用了下述表1中所记载的实施例2～62及比较例1～7的组成，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例2～62及比较例1～7的硅酮树脂片。另外，铂催化剂溶液全部都使用了与实施例1相同的量。并且，在实施例1～28中，未使用成分(d)。
在各实施例中，粒径分布均为双峰性。并且，在各实施例中，下述表1的成分(c)-1与成分(c)-2的含量比(成分(c)-1的含量:成分(c)-2的含量)相当于利用上述的方法确定的面积比(As:Ab)，并且，也相当于利用上述的方法确定的峰顶的高度比(Hs:Hb)。
并且，在各实施例中，在成分(c)-1与成分(c)-2加在一起的整体中，总粒子数的70％以上为粒径8nm以上且小于100nm。
＜撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性的评价＞
对于实施例2～62及比较例1～7的硅酮树脂片，进行了以下的评价。将所得到的结果汇总示于下述表1。
[撕裂强度试验]
对于上述厚度1.0mm的硅酮树脂片，按照JIS K6252-1(2015)制作裤形试验片，并且测定撕裂强度，并根据以下的评价标准进行了评价。
＜评价标准＞
AA：50N/cm以上
A：30N/cm以上且小于50N/cm
B：20N/cm以上且小于30N/cm
C：10N/cm以上且小于20N/cm
D：小于10N/cm
[弯曲耐久性试验]
对于上述厚度1.0mm的硅酮树脂片，按照JIS K6260(2017)进行弯曲龟裂产生试验，将产生了超过0.5mm的龟裂的弯曲次数适用于以下标准而进行了评价。
＜评价标准＞
A：50万次以上
B：30万次以上且小于50万次
C：10万次以上且小于30万次
D：小于10万次
[过氧乙酸浸渍(耐化学性)试验]
将所得到的硅酮树脂片在调节为55℃的过氧乙酸水溶液(Fujifilm Corporation制造，商品名：ESCIDE)中每隔40小时与新的过氧乙酸水溶液更换的同时浸渍，合计浸渍了160小时。对于浸渍前后的硅酮树脂片，分别进行拉伸试验(遵照JIS K6251(2017)的方法，哑铃状试验片(1号型))，并由下述式算出了各断裂伸长率。
断裂伸长率(％)＝100×(断裂时的卡盘间距离-试验前的卡盘间距离)/试验前的卡盘间距离
将所得到的断裂伸长率适用于下述评价标准而评价了耐化学性。
＜评价标准＞
A：80％以上
B：60％以上且小于80％
C：50％以上且小于60％
D：40％以上且小于50％
E：小于40％
＜表的注释＞
“极大值”：是指极大峰的峰顶的粒径。
[成分(a)]
a-1：乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制造，商品名“PDV-0541”，重均分子量60,000，二苯基硅氧烷量5mol％)
a-2：乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制造，商品名“PDV-0535”，重均分子量47,500，二苯基硅氧烷量5mol％)
a-3：乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V52”，重均分子量155000)
a-4：乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V46”，重均分子量117000)
a-5：乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V42”，重均分子量72000)
a-6：乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V41”，重均分子量62700)
a-7：乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V31”，重均分子量28000)
[成分(b)]
b-1：聚甲基氢硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“HMS-991”，重均分子量1600，甲基羟基硅氧基单元100mol％，Si-H当量67g/mol)
b-2：甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制造，商品名“HPM-502”，重均分子量4500，甲基羟基硅氧基单元47mol％，Si-H当量165g/mol)
[成分(c)-1]
c-1：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“QSG-30”，平均粒径30nm，甲基三甲氧基硅烷(以下，简称为MTMS。)及六甲基二硅氮烷(以下，简称为HMDS。)表面处理品，正球状，甲醇疏水化度67％
c-2：Admatechs Co.,Ltd.制造的“YA050C-SP3”，平均粒径50nm，苯基三甲氧基硅烷表面处理品，正球状，甲醇疏水化度47％
c-3：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“QSG-80”，平均粒径80nm，MTMS及HMDS表面处理品，正球状，甲醇疏水化度67％
c-4：TAYCA CORPORATION制造，商品名“MSP-011”，平均粒径30nm，MTMS及HMDS表面处理品，异形，甲醇疏水化度41％
[成分(c)-2]
c-5：Admatechs Co.,Ltd.制造的“YA010C”，平均一次粒径10nm，苯基三甲氧基硅烷表面处理品，正球状，甲醇疏水化度50％
c-6：Evonik Industries AG制造，商品名“AEROSIL R974”，平均一次粒径12nm，二甲基二氯硅烷表面处理品，异形，甲醇疏水化度33
c-7：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“QSG-10”，平均一次粒径15nm，MTMS及HMDS表面处理品，正球状，甲醇疏水化度72％
[成分(d)]
d-1：由下述平均组成式表示的聚硅氧烷树脂(M/Q＝0.87，参考日本特开2014-80546号公报)。
(SiO4/2)1.0((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.12((CH3)3SiO1/2)0.75
聚硅氧烷树脂(C-1)50质量％二甲苯溶液的运动粘度为3.0mm2/s。
d-2：由下述平均组成式表示的聚硅氧烷树脂(M/Q＝1.75，参考日本特开2014-80546号公报)
(SiO4/2)1.0((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.25((CH3)3SiO1/2)1.5
聚硅氧烷树脂(C-2)50质量％二甲苯溶液运动粘度为1.5mm2/s。
d-3：由下述平均组成式表示的聚硅氧烷树脂(M/Q＝1.06，日本特开平7-331079号公报)
(SiO4/2)1.0((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.12((CH3)3SiO1/2)0.94
聚硅氧烷树脂(C-3)50质量％甲苯溶液的运动粘度为3.5mm2/s。
d-4：由下述平均组成式表示的聚硅氧烷树脂(M/Q＝0.62)。
(SiO4/2)1.0((CH3)SiO3/2)0.25((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.12((CH3)3SiO1/2)0.50
聚硅氧烷树脂(C-4)50质量％二甲苯溶液的运动粘度为3.3mm2/s。
[其他二氧化硅(t)]
t-2：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“QSG-100”，平均一次粒径110nm，MTMS及HMDS表面处理品，正球状，甲醇疏水化度67％
t-3：Evonik Industries AG制造，商品名“AEROSIL RX380S”，平均一次粒径5nm，HMDS表面处理品，异形，甲醇疏水化度29％
从表1可知以下内容。
使用不满足本发明的规定的进行了表面处理的二氧化硅粒子制作的比较例1的硅酮树脂片，其弯曲耐久性及耐化学性不充分。
使用不满足本发明的规定的进行了表面处理的二氧化硅粒子制作的比较例2的硅酮树脂片，其耐化学性不充分。
不使用二氧化硅粒子而制作的比较例3及4的硅酮树脂片，其撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性不充分。
使用不满足本发明的规定的进行了表面处理的二氧化硅粒子制作的比较例5的硅酮树脂片，其撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性不充分。
使用不满足本发明的规定的进行了表面处理的二氧化硅粒子制作的比较例6的硅酮树脂片，其弯曲耐久性不充分。
使用不满足本发明的规定的进行了表面处理的二氧化硅粒子制作的比较例7的硅酮树脂片，其耐化学性不充分。
相对于此，可知使用本发明的组合物制作的硅酮树脂片(实施例1～62)，其撕裂强度、弯曲耐久性及耐化学性优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要我们没有特别指定，则在说明的任何细节都不是要限定我们的发明，认为应该可以在不违反附带的权利要求书所示发明的精神和范围的情况下作出广泛的解释。
本申请主张基于2022年1月28日在日本进行了专利申请的日本特愿2022-011679的优先权，其在此以参考的方式将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入。
符号说明
1-声透镜，2-声匹配层，3-压电元件层，4-背衬材料，7-壳体，9-探头电缆，10-超声波探头(探头)。

Claims (26)

1.一种声透镜用组合物，其含有下述成分(a)～(c)：
(a)具有乙烯基的直链状聚硅氧烷；
(b)在分子链中具有两个以上的Si-H基的直链状聚硅氧烷；及
(c)进行了表面处理的二氧化硅粒子，
在利用扫描型透射型电子显微镜得到的所述成分(c)的粒径分布中，检测出一个以上峰顶在16nm以上且小于100nm的范围内的极大峰，且检测出一个以上峰顶在8nm以上且小于16nm的范围内的极大峰。
2.根据权利要求1所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(c)的形状为正球状。
3.根据权利要求1或2所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份中，所述成分(c)的含量为25～70质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份中，所述成分(a)的含量为25～70质量份，所述成分(b)的含量为0.3～3质量份。
5.根据权利要求1或2所述的声透镜用组合物，其包含(d)聚硅氧烷树脂。
6.根据权利要求5所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，所述成分(d)的含量为5～20质量份。
7.根据权利要求5或6所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，所述成分(d)的含量为25～70质量份。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份中，所述成分(a)的含量为20～65质量份，所述成分(b)的含量为0.3～3质量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(c)的表面处理为基于硅烷化合物的表面处理。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(c)的表面处理为基于芳香族硅烷化合物的表面处理。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(c)的甲醇疏水化度为40～80质量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)具有苯基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)的重均分子量为20000～200000。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(a)的重均分子量为40000～150000。
15.根据权利要求5至8中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(d)为包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元且在一个分子中具有至少两个乙烯基的聚硅氧烷树脂，所述R3SiO1/2单元相对于所述SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2，
所述R表示1价的烃基。
16.根据权利要求15所述的声透镜用组合物，其中，
所述成分(d)由所述R3SiO1/2单元和所述SiO4/2单元构成。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
相对于所述成分(a)～(c)的各含量的合计100质量份，含有铂及铂化合物中的至少一种0.00001～0.01质量份。
18.根据权利要求5至8中任一项所述的声透镜用组合物，其中，
相对于所述成分(a)～(d)的各含量的合计100质量份，含有铂及铂化合物中的至少一种0.00001～0.01质量份。
19.一种声透镜，其将权利要求1至18中任一项所述的声透镜用组合物固化而成。
20.一种声波探头，其具有权利要求19所述的声透镜。
21.一种超声波探头，其具有权利要求19所述的声透镜。
22.一种声波测定装置，其具备权利要求20所述的声波探头。
23.一种超声波诊断装置，其具备权利要求20所述的声波探头。
24.一种光声波测定装置，其具备权利要求19所述的声透镜。
25.一种超声波内窥镜，其具备权利要求19所述的声透镜。
26.一种声波探头的制造方法，其包括使用权利要求1至18中任一项所述的声透镜用组合物形成声透镜的步骤。
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