CN1184005C - 镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基催化剂的制备方法，催化剂用于甲烷部分氧化反应制合成气。制备方法包括将硝酸镍水溶液，由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的溶液，异丙醇铝或正硅酸四乙酯相混合，在20-60℃下搅拌；然后经抽滤，洗涤，干燥和焙烧制得催化剂。制备的催化剂与传统浸渍法相比有更小的粒径，更大的比表面积。在常压、反应温度为600-800℃、空速为6000-15000mlg-1h-1操作条件下，固定床反应器中，具有较高的反应活性，催化剂还具有抗积炭性和高温稳定性。
Description
所属领域
本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法，该催化剂用于甲烷部分氧化反应制合成气。
背景技术
在目前甲烷重整和部分氧化制合成气的领域中，经研究发现只有负载Ni催化剂具有应用前景，因为负载Ni催化剂在反应活性和高温稳定性上具有和Rh、Pt等贵金属催化剂有着相似的性能，而且价格便宜[石油与天然气化工，第26卷，第3期，145页]。但该种催化剂活性组分Ni在反应过程中由于易流失和烧结方面等原因，其催化活性会下降[应用化学，第14卷，第3期，19页]。所以进一步研究镍基催化剂的制备方法等方面，改善和提高其性能对将来工业化生产有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍基催化剂的制备方法。
镍基催化剂的载体为Al2O3或SiO2，活性组分为镍。镍与Al2O3或SiO2的质量比是1-25％。催化剂粒径在4-10nm，比表面积为300-900m2g-1。
一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将硝酸镍水溶液，由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的溶液，异丙醇铝或正硅酸四乙酯相混合，在20-60℃下搅拌；然后经抽滤，洗涤，干燥和焙烧制得催化剂。
正辛烷和聚氧乙烯9-10辛基苯基醚的质量比为2-10。
正己醇和聚氧乙烯9-10辛基苯基醚的质量比为1-5。
硝酸镍水溶液，其摩尔浓度为0.2-1.0mol/l。
硝酸镍水溶液和由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的混合溶液的体积比为2-8。
异丙醇铝或正硅酸四乙酯的加入量为固体硝酸镍质量的5-12倍。
由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的混合溶液在此反应中作为“油相”，与硝酸镍水溶液的“水相”可以均匀混合，形成澄清、透明的溶液，从而使镍原子较高的分散在溶液中，此溶液可称为微乳化溶液。“油相”溶液也可称为微乳化介质。
本发明所制得的催化剂用于甲烷部分氧化反应制合成气，在常压、反应温度为600-800℃、空速为6000-15000mlg-1h-1操作条件下，固定床反应器中，具有较高的反应活性，CH4转化率可达99.3％，CO选择性可达97.1％，H2选择性可达100％(以上是指最好结果)。催化剂还具有抗积炭性和高温稳定性。
本发明的突出特点是：(1)用此法制得的催化剂与传统浸渍法相比有更小的粒径，更大的比表面积。此法所得的催化剂粒径在4-10nm，比表面积为300-900m2g-1。(2)此制备方法所需时间比浸渍法短。(3)此法工艺简单且原料廉价易得，有大规模生产的可能。
具体实施方式
实施例1：
将0.6245克Ni(NO3)2·6H2O溶于7ml蒸馏水中，形成硝酸镍水溶液，然后加入到由聚氧乙烯9-10辛基苯基醚20ml，正辛烷18ml，正己醇5ml形成的混合溶液中。待混合均匀后加入7克异丙醇铝，在50℃下搅拌3小时，后经抽滤，洗涤，80℃干燥后于600℃空气气氛下焙烧4小时，即得到成品催化剂。测得所得催化剂粒径为8.2nm，比表面积为357m2g-1。
实施例2：
将2.014克Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml蒸馏水中，形成硝酸镍水溶液，然后加入由聚氧乙烯9-10辛基苯基醚34ml，正辛烷20ml，正己醇15ml形成的混合溶液。待混合均匀后加入20ml正硅酸四乙酯，在50℃下搅拌2小时，后经抽滤，洗涤，80℃干燥过夜后于600℃空气气氛下焙烧2小时，即得到成品催化剂。测得所得催化剂粒径为5.6nm，比表面积为804m2g-1。
实施例3：
0.8034克Ni(NO3)2·6H2O溶于8ml蒸馏水中，催化剂的制备过程同实施例1。
取0.4克30-50目该催化剂置于直径6mm的石英管反应器中，通入2∶1的甲烷和氧气，其空速为8400mlg-1h-1，在常压下程序升温连续反应，反应结果列于表1。
表1、不同温度下甲烷部分氧化的甲烷转化率和产物的选择性
| 温度(℃) | XCH4(％) | YCO(％) | YCO2(％) | YH2(％) |
| 600 | 62.3 | 63.2 | 36.8 | 89.8 |
| 650 | 74.0 | 76.7 | 23.3 | 94.5 |
| 700 | 87.9 | 89.0 | 11.0 | 99.9 |
| 750 | 92.3 | 91.9 | 8.1 | 100 |
| 800 | 95.8 | 95.0 | 5.0 | 100 |
XCH4：CH4转化率 YCO：CO选择性 YCO2：CO2选择性 YH2：H2选择性
实施例4：
1.024克Ni(NO3)2·6H2O溶于8ml蒸馏水中，催化剂的制备过程同实施例1。
取0.4克30-50目该催化剂，采用实施例3的反应装置和反应条件。反应结果列于表2。
表2、不同温度下甲烷部分氧化的甲烷转化率和产物的选择性
| 温度(℃) | XCH4(％) | YCO(％) | YCO2(％) | YH2(％) |
| 600 | 66.0 | 67.8 | 32.8 | 92.3 |
| 650 | 76.4 | 82.5 | 17.5 | 96.3 |
| 700 | 91.2 | 92.3 | 7.7 | 98.9 |
| 750 | 95.7 | 95.0 | 5.0 | 100 |
| 800 | 99.3 | 97.1 | 2.9 | 100 |
XCH4：CH4转化率 YCO：CO选择性 YCO2：CO2选择性 YH2：H2选择性
而且用此方法制备的Ni/Al2O3和同一担载量的用传统浸渍法制备的Ni/Al2O3在750℃时，同样反应20小时后，测其积炭量发现前者为0.5％，而后者为0.9％。
实施例5：1.2036克Ni(NO3)2·6H2O溶于8ml蒸馏水中，催化剂的制备过程同实施例1。
取0.4克30-50目该催化剂，采用实施例3的反应装置和反应条件。反应结果列于表3。
表3、不同温度下甲烷部分氧化的甲烷转化率和产物的选择性
| 温度(℃) | XCH4(％) | YCO(％) | YCO2(％) | YH2(％) |
| 600 | 66.1 | 66.8 | 33.2 | 91.5 |
| 650 | 76.2 | 83.7 | 16.3 | 97.1 |
| 700 | 92.3 | 90.3 | 9.7 | 99.7 |
| 750 | 94.4 | 95.1 | 4.9 | 99.4 |
| 800 | 98.3 | 96.7 | 3.3 | 98.5 |
XCH4：CH4转化率 YCO：CO选择性 YCO2：CO2选择性 YH2：H2选择性
实施例6：1.4056克Ni(NO3)2·6H2O溶于8ml蒸馏水中，催化剂的制备过程同实施例1。
取0.4克30-50目该催化剂，采用实施例3的反应装置和反应条件。反应结果列于表4。
表4、不同温度下甲烷部分氧化的甲烷转化率和产物的选择性
| 温度(℃) | XCH4(％) | YCO(％) | YCO2(％) | YH2(％) |
| 600 | 63.3 | 63.9 | 36.1 | 89.9 |
| 650 | 74.9 | 77.4 | 22.6 | 95.7 |
| 700 | 85.7 | 87.2 | 12.8 | 99.3 |
| 750 | 92.2 | 92.0 | 8.0 | 100 |
| 800 | 96.6 | 94.9 | 5.1 | 100 |
XCH4：CH4转化率 YCO：CO选择性 YCO2：CO2选择性 YH2：H2选择性
Claims (6)
1、一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将硝酸镍水溶液，由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的溶液，异丙醇铝或正硅酸四乙酯相混合，在20-60℃下搅拌；然后经抽滤，洗涤，干燥和焙烧制得催化剂。
2、如权利要求1所说的方法，其特征在于正辛烷和聚氧乙烯9-10辛基苯基醚的质量比为2-10。
3、如权利要求1所说的方法，其特征在于正己醇和聚氧乙烯9-10辛基苯基醚的质量比为1-5。
4、如权利要求1所说的方法，其特征在于硝酸镍水溶液的摩尔浓度为0.2-1.0mol/l。
5、如权利要求1或4所说的方法，其特征在于硝酸镍水溶液和由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的混合溶液的体积比为2-8。
6、如权利要求1所说的方法，其特征在于异丙醇铝或正硅酸四乙酯的加入量为固体硝酸镍质量的5-12倍。
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