CN117046504A - 一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法与丙烷脱氢制丙烯应用 - Google Patents

Abstract

一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法与丙烷脱氢制丙烯应用，以硅源和贵金属铂为原料，采用原位封装法，将硅源、有机碱、Pt前驱体、助剂元素前驱体等混合老化，在矿化剂作用下低温结晶，经过洗涤干燥后即得Pt基分子筛限域催化剂。在合成过程中，使用矿化剂对老化过程进行处理，在修复全硅分子筛缺陷的基础上形成大量介孔结构，改善气体反应物在催化剂上的积碳和孔道内的传质阻力。此外，分子筛孔道特定位点有效锚定Pt基双金属纳米颗粒，利于活性位点的分散和限域，并在高温下长期保持稳定，显著提高催化剂丙烷直接脱氢制丙烯的性能。该催化剂特别适用于工业丙烷直接脱氢生产丙烯以及副产氢气，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法与丙烷脱氢制 丙烯应用

技术领域

本发明涉及催化领域，尤其涉及一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法及其催化丙烷直接脱氢制丙烯的应用。

背景技术

丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯醛、丙酮等各种高价值化学品或中间体的重要原料。丙烷脱氢是近年来受到广泛关注的直接生产丙烯的工业技术，其中丙烷在无氧条件下直接脱氢转化为丙烯具有流程简单、经济效益高、副产氢能源等优点，因而极具应用价值。

Pt基催化剂因其优异的C-H键活化能力，被广泛用于丙烷脱氢转化过程中。然而，丙烷脱氢过程是一种强吸热反应，受热力学限制单程转化率难以提高，导致副反应增多，丙烯选择性低。在该反应过程中积碳会覆盖在活性位点Pt上，致使催化剂快速失活，这就需要催化剂频繁再生，但再生过程不仅会产生额外的能耗和成本，而且再生后的催化剂往往无法达到其初始活性。这是因为Pt活性位点与载体不能够牢固结合，在高温下会迁移发生不可逆的烧结。因此，增强Pt与载体的相互作用对于提升丙烷脱氢反应活性及催化剂稳定性至关重要。

为了在丙烷脱氢反应中实现丙烯的高选择性，引入第二种组分来修饰金属Pt的表面以抑制不良的C-C键解离，Sn已被证明是Pt催化丙烷直接脱氢的有效促进元素。然而，一般负载型Pt-Sn催化剂在浸渍焙烧处理后大部分在催化剂外表面形成较大颗粒，这使得贵金属Pt的利用率非常低而催化剂原料成本增加。除了常用Al₂O₃、SiO₂等载体外，目前一些文献都倾向于利用分子筛孔道的特征去稳定Pt-Sn。但浸渍法是一种不均匀负载方式，实际浸渍焙烧后Pt-Sn不能够完全均匀分布在孔道内，在高温下更容易烧结失活。因此，应用于工业生产的高效丙烷脱氢催化剂，必须考虑找到合适的方法去限制Pt-Sn的粒度和位置以提升贵金属Pt利用率。

目前，国内工业上用Pt基催化剂丙烷脱氢生产丙烯主要采用美国UOP公司的Oleflex工艺进行，在开发自主丙烷脱氢制丙烯的生产工艺上还需要努力。迄今为止，Oleflex工艺仍然未解决反应过程易结焦，转化率和稳定性不能兼顾的缺陷。综上，在此背景下开发一种Pt用量低且分散度高的分子筛限域催化剂对于长周期高效催化丙烷脱氢制丙烯具有重要的价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种制备Pt-Sn用量低且分散度高的分子筛限域催化剂的方法，本发明制备的催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯中具有较高的转化率、选择性和稳定性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将硅源、有机碱、Pt前驱体、Sn前驱体、去离子水在容器中混合；

B)将上述混合溶液在一定温度下进行封口搅拌；

C)向上述均质液体中加入氟化铵水溶液，持续加热并敞口搅拌至凝胶；

D)将上述凝胶转移至不锈钢高压反应釜，于一定温度烘箱中静置结晶；

E)用洗涤溶液对产品进行抽滤洗涤，干燥研磨收集，最终得到分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂。

在步骤A)中，所述硅源为硅酸四乙酯，有机碱为四丙基氢氧化铵，Pt前驱体为氯铂酸，Sn前驱体为氯化锡；硅源、有机碱、Pt、Sn、去离子水的摩尔比可为1:0.1:(0.001～0.01):(0～0.03):12。

在步骤B)中，所述温度可为90℃～110℃，搅拌时间可为12～13h。

在步骤C)中，加入的氟化铵、去离子水与步骤A)中硅源摩尔比为(0～1.6):18:1；所述加热温度可为90℃～110℃，搅拌时间可为12～14h。

在步骤D)中，所述烘箱温度设定为90℃～110℃，保持时间可设3～4天。

在步骤E)中，所述洗涤溶液为水/丙酮混合溶液，混合质量比可为4:1以下，洗涤次数为4～5次；所述干燥温度可为50～100℃，干燥时间为10h～12h。

本发明提供所述分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂制备方法制备的催化剂；所述催化剂包括Pt-Sn纳米颗粒和分子筛载体，所述Pt-Sn纳米颗粒限域生长在催化剂载体内。

所述催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中应用。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明采用原位封装法，将Pt-Sn纳米颗粒均一限域在分子筛孔道内，使其具有超高分散度；

2、本方法制备的Pt-Sn颗粒属于亚纳米级尺度，使贵金属Pt在低用量下拥有高利用率；

3、本方法合成中所用的氟化铵添加剂可以形成大量介孔结构，改善催化剂上的传质阻力；

4、本方法制备的分子筛孔道内氟离子有效锚定Pt-Sn纳米颗粒，二者强相互作用使催化剂在高温下长期保持稳定。

5、本方法所采用的合成工艺较为稳定，制备出的分子筛限域Pt-Sn双金属催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中催化性能优越。

附图说明

图1是本发明实施例1中分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图(a)及对应元素分布图(b～f)。

图2是本发明实施例1中分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂(a)以及对比例1无氟添加分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂(b)的高分辨透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)称取16g硅酸四乙酯、1.56g四丙基氢氧化铵、0.031g氯铂酸、0.06g氯化锡、16.6g去离子水在容器中混合；

B)将上述混合溶液在90℃下进行封口搅拌12h；

C)向上述均质液体中加入4.55g氟化铵和24.9g去离子水的混合溶液，在90℃敞口搅拌12h至凝胶；

硅酸四乙酯，分子式为Si(OC₂H₅)₄，分子量为208.33，无色透明液体，不溶于水。

四丙基氢氧化铵，分子式为(CH₃CH₂CH₂)₄N(OH)，分子量为203.37，一般都是配置为水溶液形式存在。

氯铂酸，分子式为H₂PtCl₆，分子量为409.818，外观为橙黄色粉末，溶于水、乙醇和丙酮。

氯化锡，分子式为SnCl₄，分子量为260.52，一般带有结晶水，为无色至微黄色结晶性粉末。

氟化铵，分子式为NH₄F，分子量为37.04，白色结晶性粉末，易潮解，溶于水、甲醇，微溶于乙醇，不溶于丙酮。

D)将上述凝胶转移至不锈钢高压反应釜，于90℃烘箱中静置3天结晶；

E)用水/丙酮(4/1)混合溶液对产品进行抽滤洗涤4～5次，50℃干燥12h后研磨收集，最终得到分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂，记为“例1样品”。

如图1中a～f所示，所合成的催化剂中无明显聚集大尺寸或聚集Pt-Sn颗粒，通过元素分布图可以看出Pt-Sn的低载量(ICP测试结果表明催化剂中Pt含量仅为0.1wt％)和高分散性。如图2a所示，该催化剂呈长椭圆形片状，厚度大约为30nm左右。

在本实施例中，所述分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂丙烷脱氢性能的考察在固定床反应器中进行。反应条件是：石英砂与催化剂质量比为3:1，反应气为纯丙烷，压力为常压，反应温度为600℃。

丙烷脱氢制丙烯的具体操作步骤为：在装有石英砂稀释催化剂的固定床反应器内通入氢气/氩气混合气(氢气占10vol％)；反应器以15℃/min升温至600℃；还原完毕，在给定反应温度下，切换为惰性高纯氩气吹扫床层最少30min；最后切换纯丙烷气体，通入15min后，利用气相色谱开始连续采集数据并对成分进行定量分析。

在本实施例中，使用“例1样品”进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烯生成速率为51.6mol_C3H6·g_Pt ^-1·h^-1，失活常数为0.002h^-1，具体结果详见表1。

实施例2

在实施例1的基础上将氯铂酸的量增加至0.31g，将氯化锡的量增加至0.6g，所得样品记为“例2样品”。

在本实施例中，丙烷脱氢制丙烯反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用“例2样品”进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烯生成速率为53.4mol_C3H6·g_Pt ^-1·h^-1，失活常数为0.0018h^-1，具体结果详见表1。

对比例1

在实施例1的基础上将氟化铵的量减少至0，所得样品记为“对比1样品”。

如图2b所示，无氟添加所合成的分子筛限域Pt-Sn双金属催化剂呈球形。

在本对比例中，考察了无氟添加分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂的丙烷脱氢性能，反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用“对比1样品”进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烯生成速率为13.1mol_C3H6·g_Pt ^-1·h^-1，失活常数为0.51h^-1，具体结果详见表1。

对比例2

在实施例1的基础上将氯化锡的量减少至0，所得样品记为“对比2样品”。

在本对比例中，考察了无Sn辅助的分子筛限域Pt催化剂的丙烷脱氢性能，反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用“对比2样品”进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烯生成速率为4.4mol_C3H6·g_Pt ^-1·h^-1，失活常数为0.7h^-1，具体结果详见表1。

表1不同催化剂丙烷脱氢制丙烯的性能比较

催化剂	丙烯生成速率(molC3H6·gPt -1·h-1)	失活常数(h-1)
			例1样品	51.6	0.002
例2样品	53.4	0.0018
			对比1样品	13.1	0.51
对比2样品	4.4	0.7

通过表1可以看出，无论在Pt含量仅0.1wt％的情况下，还是Pt含量提升到1.0wt％的情况下，即使以纯的丙烷为反应物，分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂仍拥有很强的催化活性；尤其在催化剂稳定性方面，超低的失活常数表明该催化剂在可维持长周期运行。在无氟化铵或者无Sn添加时，催化剂则明显表现出较低的催化活性和较差的稳定性。故本发明制得的分子筛限域的Pt-Sn双金属催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中展现出优异的性能，具有广泛的应用前景。

本发明在合成过程中，使用适量矿化剂对老化过程进行处理，在修复全硅分子筛缺陷的基础上形成大量介孔结构，改善气体反应物在催化剂上的积碳和孔道内的传质阻力。此外，分子筛孔道特定位点可有效锚定Pt基双金属纳米颗粒，有利于活性位点的分散和限域，并在高温下长期保持稳定，可显著提高催化剂丙烷直接脱氢制丙烯的性能。该Pt基分子筛限域催化剂特别适用于工业丙烷直接脱氢生产丙烯以及副产氢气，具有良好的经济效益和环境效益。

Claims (10)

1.一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硅源、有机碱、Pt前驱体、Sn前驱体、去离子水在容器中混合；

2)将步骤1)的上述混合溶液在一定温度下进行封口搅拌；

3)向步骤2)的上述均质液体中加入氟化铵水溶液，持续加热并敞口搅拌至凝胶；

4)将步骤3)的上述凝胶转移至不锈钢高压反应釜，于一定温度烘箱中静置结晶；

5)用洗涤溶液对步骤4)的产品进行抽滤洗涤，干燥研磨收集。

2.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅源为硅酸四乙酯，有机碱为四丙基氢氧化铵，Pt前驱体为氯铂酸，Sn前驱体为氯化锡。

3.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤1)中，硅源、有机碱、Pt、Sn、去离子水的摩尔比为1:0.1:(0.001～0.01):(0～0.03):12。

4.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述一定温度为90℃～110℃，搅拌时间为12～13h。

5.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤3)中，加入的氟化铵、水与步骤1)中硅源的摩尔比为(0～1.6):18:1。

6.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述加热的温度为90℃～110℃，搅拌时间为12～14h。

7.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述烘箱的温度为90℃～110℃，保持时间为3～4天。

8.如权利要求1所述的一种分子筛限域的Pt基双金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述洗涤溶液为水和丙酮的混合溶液，混合质量比为4:1以下，洗涤次数为4～5次。

9.权利要求1～8中任一项制备方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Pt-Sn纳米颗粒和分子筛载体，所述Pt-Sn纳米颗粒限域生长在催化剂载体内。

10.权利要求1～8中任一项制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中的应用。