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CN1183790A - 生产硬质泡沫的方法和由该方法制得的产品 - Google Patents

生产硬质泡沫的方法和由该方法制得的产品 Download PDF

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CN96192605A
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R·H·布兰琵德
J·D·索恩斯伯里
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

一种热固性塑料泡沫,用包括至少部分由双环戊二烯解聚制得的基本上纯的环戊烷发泡剂制备。这种独特的烃与聚酯多醇混溶,而其它烃如提取的环戊烷不混溶。对于每100份聚酯多醇15份液态阻燃剂的共混物,该混合物既稳定又具有合适的低粘度。

Description

生产硬质泡沫的方法和由该方法制得的产品
本申请是美国专利申请流水号08/389,955(申请日1995年2月17日的部分继续申请，这里作为参考引入。
背景技术1.本发明的技术领域
本发明涉及用释放热的任何合适的催化剂生产热固性塑料泡沫的方法，所述热反过来使本发明独特的发泡剂蒸发，由此形成小泡孔和低密度热塑性泡沫，本发明还涉及由该方法生产的泡沫。这些泡沫的例子包括聚氨酯泡沫，聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫，和缩聚反应泡沫如用于热绝缘的脲、三聚氰胺和苯酚的甲醛类泡沫。2.相关技术和其它方面
用于热绝缘的多孔有机硬质热固性塑料泡沫是本领域公知的。这些泡沫可由氨酯键形成，或由异氰脲酸酯键和氨酯键形成，或它们可由公知的甲醛与苯酚、脲和三聚氰胺的缩聚反应形成。所有这些塑料泡沫必须使用发泡剂。
现有技术中存在很多膨胀泡孔的参考文献。多年来，用于所有热固性泡沫的主要发泡剂是三氯一氟甲烷(CFC-11)。已提出使用其它类发泡剂，如US 3,558,531中公开的烃混合物。近年来，在诸如如下美国专利(它们都作为参考引入)中公开了很多泡沫发泡方法：3,993,609、4,636,529、4,898,893、4,927,863、4,981,876、4,981,880、4,986,930、4,996,242、5,032,623、5,070,113、5,096,933、5,114,986、5,130,345、5,166,182、5,182,309、5,205,956、5,213,707、5,277,088、5,234,967、5,236,611、5,248,433、5,262,077、5,277,834、5,278,196、5,283,003、5,290,823、5,296,516、5,304,320、5,314,926、5,318,966和5,336,696。
最近氢化氯氟烃(称为“HCFCs”)被认为是有利于环境的发泡剂，但仍含有一些氯原子，因此具有“臭氧消耗潜能”(称为“ODP”)。由于ODP，因此已提出最终停止使用HCFCs。
另一类已知的发泡剂是非氯化的、部分氢化的氟烃(称为“HFCs”)，该氟烃具有通式：HxFyCz，其中x、y和z为整数。提出的用作未来发泡剂的HFC化合物存在两个严重缺陷：(1)高的固有导热性能(即：不良热绝缘性)；和(2)昂贵。考虑到事实上硬质泡沫绝缘体的约10wt％是用作发泡剂的化合物，因此高成本加上不良隔热值，使HFCs在工业泡沫隔热体中成为不太吸引人的候选发泡剂。
烃发泡剂也是已知的，这类发泡剂包括无卤素或无CO2发泡剂。例如，Hutzen的US 5,182,309公开了在各种乳液混合物中使用异和正戊烷。烃发泡剂的另一个例子由Volkert公开于US 5,096,933中，指出从天然气井中蒸馏和提取的各种市购环戊烷。
然而，该现有技术提及的烃发泡剂与常用于多异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫中的聚酯多醇的混溶性不够。使用这些链烷烃需要化学表面活性剂以获得合适的混合物。对不良混溶性问题的一种改进公开于Blanpied的US5,166,182中，其中使用的与极性有机溶剂的共沸物增强了与极性聚酯多醇的混溶性。然而所有这些工作都用从天然气中提取的环戊烷进行。
这些链烷烃带来的另一问题是不良隔热值，例如在25℃时正丁烷的导热值为16.3mW/m*°K，正戊烷为14.8mW/m*°K。
本申请人所知现有专利都未讨论对于公开的发泡方法如何获得环戊烷，也无一专利认识到生产环戊烷的某一方式可使环戊烷具有有利于发泡操作的性能。
虽然某些环戊烷来源于石油，但绝大多数环戊烷来源于天然气井，并在精馏中作为蒸馏底层提取，较轻的分子输送入天然气管网。通过提取获得的环戊烷含有不纯物。事实上，以“工业级”销售的环戊烷含有约22至30％的不纯物。
提取的环戊烷(“EXTRCP”)具有至少五个问题，因此迄今基本上不将其考虑为工业上用于硬质泡沫绝缘体发泡剂的重要候选物。第一个问题是它有限的供应量大大低于满足作为工业化合物的所需量。第二个问题是这种不够的供应量含有至少22％的己烷异构体和正戊烷形式的不纯物，这些不纯物显著降低了由其制备的泡沫的绝缘值。第三个问题是提取的环戊烷与常用与HCFs一起使用的聚酯多醇不混溶，也与CFC-11一起使用的聚酯多醇不混溶。
第四个问题是提取的环戊烷甚至当使用液体阻燃剂时也不能将聚酯多醇可发泡共混物的粘度降至可加工的水平。
第五个问题是用EXTRCP生产的泡沫甚至用中等阻燃剂也不能通过ASTM E-84最大75的火焰蔓延指数。
对于上述第三和第四个问题，前面讨论的Volkert的US 5,096,933，虽然一般性地提及使用聚酯多醇，但未提供使用聚酯多醇的具体实施例。无任何具体实施例与本发明人考虑到的由聚酯多醇和提取环戊烷制备的混合物是不稳定的混合物一致。在这种情况下，提取的环戊烷与正戊烷或异戊烷一样不适合作为可混溶发泡剂。这三种发泡剂都需要表面活性剂以提供混溶性。
也许在美国使用烃发泡剂的最大障碍是第五个问题--用烃发泡剂发泡的热固性塑料的可燃性。Volkert的US 5,096,933提及由环链烷的可燃性造成的缺点。Volkert提及非必要地使用阻燃剂，但未提供使用阻燃剂的实施例。同时，Volkert给出的五个聚氨酯硬质泡沫实施例无一通过美国对结构泡沫所要求的最大75的火焰蔓延指数(FSI)(ASTM E-84)。同样，具有异氰酸酯-聚酯多醇指数2.3的无阻燃剂的聚异氰脲酸酯泡沫完全不能达到ASTM E-84最大火焰蔓延指数要求值75，达到2174FSI。
对于可燃性，公知的是有机表面活性剂有助于硬质塑料泡沫绝缘体的可燃性。三种主要有机表面活性剂(阴离子、阳离子和非离子)都会导致塑料泡沫可燃问题。然而，使用有机碳酸酯，如碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯不会增加塑料泡沫的可燃性。
表I描述了证明提取的环戊烷与聚酯多醇(它与非极性烃具有最大相容性)的不相性以及正戊烷和异戊烷与该聚酯多醇的不相容性。表I第一列表示聚酯多醇与烃发泡剂的重量比，提出的发泡剂正戊烷、异戊烷和提取环戊烷分别在第二列至第四列给出。在所有实施方案中，使用的聚酯多醇为Stepanpol PS-2502A，已知它(和Cape的245-C)与非极性烃发泡剂具有最佳相容性。在由表1第一行反映的实验中，用80wt％的纯(无其它化学物质)PS-2502A多醇与20wt％的戊烷一起使用；以下如表1第一列所示。很明显，所有实验都证明聚酯多醇与提取的环戊烷不混溶，同样与正戊烷和异戊烷也不混溶。
                    表I
                 不混溶研究
 重量比(多醇/发泡剂)   正戊烷   异戊烷 提取的环戊烷
    80/20   分  离   分  离   分  离
    75/25   分  离   分  离   分  离
    70/30   分  离   分  离   分  离
    50/50   分  离   分  离   分  离
    35/65   分  离   分  离   分  离
    20/80   分  离   分  离   分  离
提取的环戊烷的第四个问题在下表II中给出，其中当与可发泡共混物参混时粘度高。
                     表II化学品     pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbwPS-2502A   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100Fyrol PCF  ---   ---   ---   ---   ---   15    15    15    15    15Dabco      4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0K-15PM-DETA   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2DC-5357   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0水        ---   ---   ---   ---   ---   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8Prop Carb ---   5.0   10    ---   ---   ---   5.0   10    ---   ---Tex NP-95 ---   ---   ---   5.0   10    ---   ---   ---   5.0   10EXTRCP    20.   20.   20.   20.   20.   23.   23.   23.   23.   23.在65°F下的Brookfield粘度cp   6928  4016  2392  4480  2880  2726  破坏*破坏*1810  1810*＝快速分离(破坏)的不稳定乳液
表II证明，无一例外，由提取的环戊烷制备的可发泡共混物在65°F产生超过1000cps的Brookfield粘度，即使其中一个使用了10重量份的强粘度降低剂Texco的NP-95。使用Fyrol PCF和碳酸丙二醇酯的可发泡共混物混入不稳定乳液中，该乳液马上分离。不能用液体阻燃剂和有机碳酸酯配制是获得阻燃和足够低的可加工粘度的严重障碍。
除了通过提取制得环戊烷外，环戊烷还可由其它烃合成。对此，法国专利说明书(French Demande)FR 2,595,692和FR 2,595,093公开了制备用于环化和氢化1，3-戊二烯的由钯和另一种过渡金属如钌或铑组成的催化剂，和将环戊二烯氢化为环戊烷的方法。这些法国专利说明书未教导或建议由双环戊二烯(“DCP”)合成环戊烷，或未提及任何发泡方法。
英国专利说明书GB 2,271,575A和GB 2,273,107A公开了由由双环戊二烯合成环戊烷的两种类似方法。英国专利说明书GB 1,302,481还公开了合成很少量环戊烷的方法，但优选生产环戊烯。虽然英国专利说明书2,271,575A和GB 2,273,107A初步提及寻找用于聚氨酯泡沫的发泡剂，但未提供使用环戊烷作为泡沫发泡剂的实施例，更不用说由聚酯多醇生产的泡沫。事实上，在欧洲实际上用聚醚多醇生产聚氨酯泡沫，而不用聚酯多醇生产聚异氰脲酸酯泡沫。
过去，相当多的注意力集中在合成环戊二烯和戊二烯与戊烯结构单元单体的各种异构体。在这种情况下，双环戊二烯(“DCP”)C10H12是环戊二烯(“CP”)C5H6的二聚体，且为自然稳定形式的CP。环戊二烯单体在室温下自发二聚。DCP特别通过在蒸汽存在下热裂解高分子量烃，如石脑油和汽油制得。
由于其共轭双键，CP可进行各种反应，并具有多种工业用途。尽管绝大多数CP由DCP裂解制得，但是CP还可通过其它工业反应如乙烯生产制得。为防止其自动二聚，必须将CP冷却至-20℃以下。为防止CP自氧化，必须将CP与氧隔离。因此，有利的是在密闭容器中用过量的氢气并加入环戊烷作为稀释剂将DCP转化为环戊烷，如GB 2,271,575A和GB 2,273,107A中描述的。
DCP热催化转化至CP，和CP再转化为DCP，以及类似的方法已有很多文献记载。然而存在的这些转化和类似方法与用作使用聚酯多醇的硬质隔热泡沫的发泡剂无关。
上述类似方法包括Alder和Stein使用钯催化剂将DCP聚合和氢化为三聚体，然后转化为四环戊二烯，最后转化为五环戊二烯。氢化和聚合至四氢三环戊二烯还用Adams的钯催化剂在室温和50磅/英寸2压力下完成，西北大学催化与表面科学中心的Bai，Zhan和Sachtler在1991年报道使用钯加合物进行新戊烷和其它烃的环化和氢解反应。Hirai等人的US4,175,455公开了过渡金属催化剂和Lewis酸促进剂可将尿素、缩二脲和脲基甲酸酯转化为相应的氨酯。
本发明的一个目的是提供一种热固性泡沫，该泡沫采用特殊合成的环戊烷(“SYNCP”)的优点以改进闭孔内的隔热气体。
本发明的另一优点是采用容易与通用聚酯多醇混溶的烃发泡剂在不需要有机表面活性剂下制备稳定的共混物。
本发明的又一优点是能够形成可在不需要另外的粘度降低稀释剂下用于已有泵中的足够低粘度的可发泡共混物。
本发明的再一优点是原料丰富的特殊合成生产的环戊烷，这确保了将费用保持在合理的范围内。
本发明的再一优点是制得ASTM E-84火焰蔓延指数低于允许的最大75的热固性泡沫。
        本发明概述
用包括至少部分是双环戊二烯裂解形成的基本上纯的环戊烷的反应产品的发泡剂，获得热固性塑料泡沫固体。这种独特的环戊烷烃在聚酯多醇中混溶，而其它环戊烷如提取的环戊烷在聚酯多醇中不混溶。在每100份聚酯多醇15份液体阻燃剂的共混物中，混合物既稳定且又具有合适的低粘度。
       本发明详细描述
已令人吃惊地发现，由双环戊二烯(“DCP”)C10H12合成的环戊烷(“DCP”)与聚酯多醇混溶，为混合均匀不需要另外的表面活性剂或乳化剂。随着本领域熟练技术人员将对这一发现的逐渐理解，这种独特环戊烷可形成具有足够低使用粘度的可发泡共混物，而EXTRCP不具有此优点。
在本发明所有实施方案中使用的独特或特殊合成的环戊烷(SYNCP)可从Exxon Chemical American以“Exxsol Cyclopentane”买到。对此，在本发明所有实施方案中使用的环戊烷是通过DCP解聚为CP的方式合成的。本发明实施例中使用的合成环戊烷为纯度超过95％的环戊烷。
根据本发明合成环戊烷(SYNCP)的简化方程为如下方程1所示：
根据本发明，适合生产合成环戊烷(SYNCP)的方法的例子描述于GB2,271,575A和GB 2,273,107A中，这两篇文献这里都作为参考引入。在GB2,271,575A中，将环戊烷在解聚、如“裂解”期间用作稀释剂或载体，以减少结焦和形成不容易分解为单体的三聚体、四聚体和更高的聚合物，如GB 1,302,481中公开的，这里作为参考引入。在GB 2,273,107A中，催化剂粉末通过反应段以淤浆形式循环直至经过滤除去。本加工方法可在温度低于175℃下将不饱和单体氢化为环戊烷。该方法的优点已在GB 1,115,145和GB 1,264,255中列出，这里都作为参考引入。
作为实施方程1的另一例子，C5H6代表不饱和的直链或环状5碳原子烃。在转化过程中还可存在一些戊二烯(C5H8)，在该方法中，将环戊二烯氢化为环戊烷，并且可用催化剂，如过渡金属(或其加合物)催化剂，将戊二烯氢化和环化为环戊烷。金属钯加合物的一个例子是PdCl2。
本发明特殊合成的环戊烷(SYNCP)的混溶性通过表III证实。
此外，将钾催化剂、叔胺催化剂和常用硅氧烷表面活性剂加入上述合成环戊烷的共混物中，在约13％至约30wt％环戊烷的使用范围内形成透明溶液。相反，这些相同添加剂与表I中的三种发泡剂的任何比例共混物不形成透明溶液。
                  表III
           本发明环戊烷的混溶性研究
多醇/环戊烷重量比   合成环戊烷
    80/20   稳定混合物
    75/25   稳定混合物
    70/20   稳定混合物
    50/50   稳定混合物
    35/65   稳定混合物
    20/80   稳定混合物
与使用提取的环戊烷的表II所示的高粘度相比，表IV中所示的使用本发明特殊合成的环戊烷(SYNCP)的可发泡混合物具有低粘度。此外，本发明的混合物都为透明溶液，并保持稳定。
众所周知，有机表面活性剂促使泡沫可燃，而碳酸丙二醇酯无此性能。因此，表IV中使用10pphp碳酸丙二醇酯的实施例8的泡沫与使用10pphp乙氧基化壬基苯酚(Texaco NP-95)的实施例10的泡沫相比，具有更低的火焰蔓延指数。有利的是，实施例8还具有比实施例10低的粘度，尽管两者都具有容易使用的足够低粘度。因此，使用有机碳酸酯取代有机表面活性剂是提取的环戊烷(EXTRCP)不能获得的主要优点，如表II中已破坏乳液证实的。
因此，通过对比表II和表IV可以看出，合成环戊烷甚至在低于65°F的温度下也能提供更低的可加工粘度。
表V给出了具有和不具有液态阻燃剂(Fyrol PCF)、与提取的环戊烷(EXTRCP)或合成环戊烷(SYNCP)的共混物，以及其在77°F下的Brookfield粘度。
                表IV
      可发泡共混物实施例1-10
        Ex1   Ex2   Ex3   Ex4   Ex5   Ex6   Ex7   Ex8   Ex9   Ex10化学品     pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbwPS-A       100   100   100   100   100   100   100   100   100   100Fyrol PCF  ---   ---   ---   ---   ---   15    15    15    15    15Dabco      4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0K-15PM-DETA    0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2DC-5357    2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0水         ---   ---   ---   ---   ---   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8Prop Carb  ---   5.0   10    ---   ---   ---   5.0   10    ---   ---Tex NP-95  ---   ---   ---   5.0   10    ---   ---   ---   5.0   10SYNCP      20.   20.   20.   20.   20.   23.   23.   23.   23.   23.在65°F下的Brookfiel   3416  2680  1248  3104  2200  2148  1344  874   1432  942粘度cp
                表V
      可发泡共混物实施例11-12
      Ex11   Ex    Ex    Ex    Ex    Ex    Ex    Ex    Ex    Ex    Ex    Ex
             12    13    14    15    16    17    18    19    20    21    22化学品     pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbw   pbwPS-2502A   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100Fyrol PCF  ---   ---   ---   ---   ---   15    15    15    15    15    15    15Dabco      4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0K-15PM-DETA    0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2硅氧烷     2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6EXTRCP     21.7  ---   25.3  ---   29.1        21.7  ---   25.3  ---   29.1  ---SYNCP      ---   21.7  ---   25.3  ---   29.1  ---   21.7  ---   25.3  ---   29.1在77°F下的Brookfield 5320  3168  6072  3120  7192  3160  2120  1408  2336  1440  3552  1680粘度cp
本领域熟练技术人员将注意到一独特的情况，对于两种环戊烷，随着环戊烷用量增加，粘度也随之增加。这与现有技术的发泡剂相反，粘度随发泡剂用量增加而降低。然而，表V的数据证明，合成环戊烷(SYNCP)不仅产生比提取的环戊烷(EXTRCP)更低的粘度，而且通过加入15重量份(每100份多醇)的液态阻燃剂产生的粘度足够低(低于1700cp)，在任何发泡剂机中都容易使用。相反，不用液态阻燃剂时，粘度超过3000cp。
四种发泡剂的蒸汽导热性在表VI中给出，包括一种过去的发泡剂(CFC-11)、一种目前的发泡剂(HCFC-141b)、一种号称未来的发泡剂(正戊烷)和本发明的SYNCP发泡剂。
                   表VI
                 蒸汽导热性：发泡剂     在25℃时的mW/m°K    在140°F时的BTU in/hr*ft2*°FCFC-11             7.80                    0.0648HCFC-141b          9.80                    0.0960正戊烷            14.80                    0.1080SYNCP             12.10                    0.0864
应注意到在较高温度(140°F)下，与目前使用的HCFC-141b相比，SYNCP显示更好的特性隔热值。总的来说，表VI显示SYNCP优于正戊烷作为可能的未来绝缘气体的优点。
表VII还给出了热固性泡沫样品的实施例并说明提取的(EXTRCP)与合成环戊烷(SYNCP)之间令人吃惊的差别。因此，表VII证明当提取的环戊烷(EXTRCP)直接与合成的环戊烷(SYNCP)相比时，本发明的合成环戊烷显示意想不到和有益的效果。合成环戊烷的所有实施例都显示更好的k-因子和更低的密度。所有酥脆性都低于用现有发泡剂发泡的泡沫。在较高的指数3.0和最高的含水量(每100份多醇0.85份)时，由合成环戊烷生产的泡沫，其酥脆性比提取环戊烷对比物生产的低24.5％。
           表VII
      热固性泡沫实施例1-8
组分(pbw) Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4   Ex.5  Ex.6   Ex.7     Ex.8
PS-2502A 100.0  100.0  100.0  100.0   100.0  100.0   100.0     100.0
钾催化剂 2.7  2.7  3.0  3.0   3.2  3.2   4.0     4.0
叔胺 0.2  0.2  0.2  0.2   0.15  0.15   0.15     0.15
硅氧烷 2.2  2.2  2.1  2.1   2.1  2.1   2.0     2.0
水 ---  ---  ---  ---   0.68  0.68   0.85     0.85
EXTRCP ---  24.0  ---  26.9   ---  23.4   ---     26.7
SYNCP 24.0  ---  26.9  ---   23.4  ---   26.7     ---
总计B-部分 129.1  129.1  132.2  132.2   129.53  129.53   133.7     133.7
Lupr.M70L   146.7  146.7  176.7  176.7   170.3   170.3   208.9   208.9
  硅氧烷   0.4  0.4  0.5  0.5   0.4   0.4   0.5   0.5
  总计A-部分   147.1  147.1  177.2  177.2   170.7   170.7   209.4   209.4
  总泡沫   276.2  276.2  309.4  309.4   300.23   300.23   343.1   343.1
   指数NCO/OH     2.5     2.5     3.0     3.0     2.5     2.5     3.0     3.0
    密度，PCF     1.6     1.7     1.6     1.7     1.5     1.6     1.6     1.7
    乳白期     18″     19″     19″     20″     22″     23″     21″     22″
    胶凝时间     30″     30″     28″     29″     39″     42″     42″     43″
    伸展时间     44″     44″     43″     43″     48″     49″     51″     52″
    不粘时间     47″     46″     45″     46″     52″     53″     53″     55″
    酥脆性％重量损失     2.57     2.39     2.94     2.61     3.60     2.96     7.88     10.43
    初始K值     0.1401     0.1539     0.1397     0.1528     0.1377     0.1515     0.1397     0.1508
具有SYNCP的更好R值百分数 9.9％ 9.4％ 10.0％ 8.0％
为进一步研究潜在的未来隔热气体，表VIII中将建议的几种HFC隔热气体加入戊烷异构体和现有技术的氟烃中，表VIII中还给出了绝热数据。
              表VIII
             蒸汽导热性
         BTU in/hr*ft2*°F           mW/m°K发泡剂       1在140℃时 2在44℃时 3在20℃时 4在25℃时CFC-11        0.0648      0.064       8.4         7.8HCFC-141b     0.0960      0.084       9.7         9.8HFC-245ca     --------    0.092       13.3        ---HFC-245fa     --------    0.097       ----        ---HFC-356mffm   --------    0.102       ----        ---HFC-365mfc    --------    ------      10.6        ---SYNCP         0.0864      ------      12.0        12.1正戊烷        0.1080      ------      ----        14.81Dow Chemical Company2Knopeck，Parker，Richard，Shankland，聚氨酯，1994，p116。3Murphy，J.& Costa，J.聚氨酯1994，会刊，p 323。4BASF Chemical Company。(不同数据来源表示稍微不同的导热值)
通过观察表VIII第三列的λ值，可将环戊烷(SYNCP)与HFC-245ca和HFC-365mfc对比。然后，借助HFC-245ca的数据与第二列比较，可看到SYNCP与所列的四种HFC中的三种相比具有更好的特性隔热值。
综上所述，含很多合成环戊烷的可发泡共混物优选还使用一种液态阻燃剂。本发明最优选的实施方案还使用(1)低沸点链烷发泡剂和特殊合成的环戊烷(SYNCP)，以增加内泡孔气体压力以防止收缩，和[非必要的](2)极性有机发泡剂(它与环戊烷共沸，如US 5,166,182中公开的)，或粘度抑制剂如碳酸丙二醇酯或非离子表面活性剂如乙氧基化的壬基苯酚。若在使用前将可发泡共混物冷却至低于70°F，则后者是特别有用的。
本发明使用的合适阻燃剂包括但不限于，磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三羟甲苯基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，2-二氯异丙基)酯、N，N-双(2-羟乙基)氨甲基磷酸二乙基酯、甲基膦酸二甲基酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)乙二醇酯。
使用的异氰酸酯可为任何有机异氰酸酯。然而，最优选的异氰酸酯是具有官能度2.0至3.5的聚合多亚甲基多苯基异氰酸酯。
用于本发明的优选聚酯多醇为基于一种或多种与混合二醇(主要为二甘醇)键合的邻苯二甲酸酯异构体的那些芳族有机酯。
可使用现有技术的任何催化剂和泡孔稳定表面活性剂。然而，钾有机盐催化剂是优选的。
表IX中实施例9至15的热固性泡沫是最优选的泡沫配料。
在实施例9至15的热固性泡沫中，可用任何HCFC或HFC取代任何一种另外的发泡剂如丙烷、异丁烷、丙酮、甲醇/乙醇或乙酸甲酯或与这些发泡剂混合。本领域熟练技术人员将认识到，可交换或掺混或以不同量加入表IX所示组分的其它组合以提供具有不同性能的热固性泡沫。
有利的是，丰富的DCP使其成为合成本发明纯环戊烷的理想原料。
对于参考上述实施例知道的另一优点，使用SYNCP促使使用少量或不使用起相容或粘度降低作用的有机表面活性剂，因此本发明的可发泡共混物基本上无有机表面活性剂。
实施例16至17的热固性泡沫(见表X)说明与聚酯多醇一起使用聚醚多醇。这些泡沫适合在美国使用的非结构泡沫(如仪器隔热体)和在很多国家(如欧洲)使用的硬质泡沫，包括建筑结构物。在指数1.5至3.0范围内，实施例16和17的泡沫提供具有不同阻燃性能的良好隔热性能。
            表IX
     热固性泡沫实施例9-15
 组分(pbw)    Ex.9   Ex.10   Ex.11   Ex.12    Ex.13   Ex.14   Ex.15
 PS-2502A   100.0   100.0   100.0   100.0    100.0   100.0   100.0
 Fyrol PCF    15.0    15.0    15.0    15.0     15.0    15.0    15.0
 Dabco X-15     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
 胺催化剂     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
 硅氧烷     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
 碳酸丙二醇酯     5.0    10.0    10.0    10.0    10.0    10.0    10.0
Texaco NP95     5.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
 丙酮**     0.0     0.0     0.0    10.44     0.0     0.0     0.0
 乙酸甲酯**     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0    10.99     0.0
 甲醇**     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0    4.06
 丙烷***     0.0     1.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
 异丁烷***     0.0     0.0     4.1     0.0     0.0     0.0     0.0
 水     1.5     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
 SYNCP    20.0    28.7    25.6    18.56    26.82    18.01   24.94
总计B-部分   153.3   161.5   161.5   160.8   160.8   160.8   160.8
 Lupr.M70L   230.0   178.8   178.8   178.8   178.8   178.8   178.8
 硅氧烷     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
总计A-部分   230.5   179.3   179.3   179.3   179.3   179.3   179.3
 总泡沫   383.8   340.8   340.8   340.8   340.8   340.8   340.8
 泡沫指数    2.68     3.0     3.0     3.0     3.0    3.0     3.0
 火焰蔓延指数      36    小于75    小于75    小于75    小于75   小于75    小于75
***这些极性有机发泡剂以一定的重量百分比与特别合成的环戊烷混合，使形成的共沸物在低于各组分沸点下沸腾。***这些链烷与特别合成的环戊烷以产生和CFC-11相同的蒸汽压-温度曲线的重量比混合。
       表IX热固性泡沫实施例16-17
组分(pbw)     Ex.16     Ex.17
 Stepan 2352     51.00     51.00
 Voranol 280     49.00     49.00
 Fyrol PCF     15.0     15.0
 Dabco K-15     4.5     2.0
 碳酸丙二醇酯     5.0     5.0
 Texaco NP95     5.0     5.0
 OSI-51000     2.47     2.47
 PM-DETA     0.25     0.15
 水     0.379     0.379
 SYNCP     21.72     21.72
 总计B-部分     154.3     151.72
 PMDI     213.10     104.0
 DC-5098     0.53     0.53
 SYNCP     10.66     5.2
 总计A-部分     224.29     109.73
 总泡沫     378.60     261.45
 泡沫指数     3.0     1.5
 火焰蔓延指数     ＞75     ＞450
对于本发明，主要的(例如大于50wt％)多醇组分应为聚酯多醇，尽管如表X所示，少量多醇组分可为聚醚多醇(如Voranol 280)。
当选取各种阻燃剂时，再次证明合成环戊烷(SYNCP)的优点。与前面的表IV和V一样，下表XII给出了表XI的共混物实施例23A-23F的Brookfield粘度。共混物实施例23A-23F仅使用的具体阻燃剂不同(在各实施例中使用相同量的阻燃剂)。如表XI所示，溶于两种戊烷(例如SYNCP和EXTRCP)的阻燃剂仅为Fyrol PBR。
                    表XI
           可发泡共混物实施例23A-23F
    化学药品          Pbw
    Stepan PS-2502A   100.0
    阻燃剂            15.0
    碳酸丙二醇酯      5.0
    Texaco NP-95      5.O
    Dabco K-15        3.2
    叔胺              0.1
    硅氧烷表面活性剂  2.6
    戊烷              23.5
                表XII
      在65°F时的BROOKFIELD粘度
实施例  阻燃剂 SYNCP  EXTRCP
23A  Fyrol PCF  1184  1784*
23B  Fyrol DMMP   644  1040*
23C  Fyrol CEF  1564  2712*
23D  Fyrol-6  1520  2296*
23E  Fyrol-PBR  1680  1940*
23F  Fyrol-2  1540  2090*
表XII中，星号(*)表示不稳定(例如分离)混合物。
液态阻燃剂的量应为5-30pphp(每100份多醇)，优选10-20pphp。
使用的碳酸丙二醇酯的优选用量为5.00pphp至15.0pphp，最优选的实施方案为7.5至10.0pphp。使用的有机非离子表面活性剂的优选范围为0.0至10.0pphp，最优选的实施方案为5.0至10.00pphp。已发现，碳酸丙二醇酯与非离子有机表面活性剂的等重量比是这些不同类型稀释剂的最优平衡。
正如本领域熟练技术人员知道的，这里使用的术语“指数”是指异氰酸酯官能团与多醇官能团之比。
尽管本发明以参考优选实施方案进行了具体证明和描述，但本领域熟练技术人员知道可在不离开本发明精神和范围的条件下进行各种形式和细节的变化。

Claims (30)

1.一种生产硬质热固性塑料泡沫的方法，该方法包括如下步骤：
(1)用聚合的多亚甲基多苯基异氰酸酯制备两种泡沫形成共混物中的第一种共混物；
(2)通过如下组分一起混合制备两种泡沫形成共混物中的第二种共混物：
[a]由主要量的聚酯多醇组成的多醇组分；
[b]液态阻燃剂；
[c]促进两种泡沫形成共混物中的第一种共混物与多醇组分反应的合适催化剂。
[d]包括至少部分由双环戊二烯解聚制得的环戊烷的发泡剂；和
(3)将第一种和第二种泡沫形成共混物一起混合以形成硬质热固性塑料泡沫。
2.权利要求1的方法，其中由步骤(2[d])获得的环戊烷可使第一和第二种泡沫形成共混物基本上无有机表面活性剂。
3.权利要求1的方法，其中泡沫具有的异氰酸酯官能团与多醇官能团的比例大于1.5∶1.0。
4.权利要求1的方法，其中发泡剂包括至少部分如下反应的反应产物：
i)将双环戊二烯解聚为5个碳原子的不饱和烃，和
ii)将该5个碳原子的不饱和烃催化氢化为环戊烷。
5.权利要求1的方法，其中将其它发泡剂与所述发泡剂一起使用。
6.权利要求5的方法，其中其它发泡剂为具有4个或更少碳原子的链烷烃。
7.权利要求5的方法，其中其它发泡剂为与环戊烷形成共沸物的板性有机溶剂。
8.权利要求5的方法，其中其它发泡剂为部分氢化的氯氟烃。
9.权利要求5的方法，其中其它发泡剂为部分氢化的氟烃。
10.权利要求1的方法，其中液态阻燃剂选自磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三羟甲苯基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，2-二氯异丙基)酯、N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙基酯、甲基膦酸二甲基酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)乙二醇酯。
11.权利要求1的方法，其中所述反应产品为至少95％纯的环戊烷。
12.权利要求1的方法，其中多醇组分为羟基值为190至340的聚酯多醇。
13.权利要求1的方法，其中多醇组分由大于50wt％的聚酯多醇和小于50wt％的聚醚多醇组成。
14.权利要求1的方法，其中两种发泡共混物中的第二种为77°F时Brookfield粘度低于1700cp的透明稳定混合物。
15.权利要求1的方法，其中一种发泡共混物包括有机碳酸酯。
16.由权利要求1的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
17.由权利要求2的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
18.由权利要求3的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
19.由权利要求4的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
20.由权利要求5的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
21.由权利要求6的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
22.由权利要求7的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
23.由权利要求8的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
24.由权利要求9的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
25.由权利要求10的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
26.由权利要求11的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
27.由权利要求12的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
28.由权利要求13的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
29.由权利要求14的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
30.由权利要求15的方法生产的一种热固性塑料泡沫体。
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