CN1182034C

CN1182034C - 硅磷铝分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN1182034C
Application number: CNB021124434A
Authority: CN
Inventors: 陈庆龄; 谢在库; 刘红星; 陆贤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: CN1467155A

Abstract

本发明涉及硅磷铝分子筛的制备方法。主要解决以往技术中存在SAPO-34分子筛合成成本高或合成得到的分子筛晶粒较大，相对结晶度低，用于甲醇转化制低碳烯烃时结焦速率快的问题。本发明通过采用以三乙胺和氟化物为复合模板剂制备SAPO-34分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇转化制低碳烯烃的工业生产中。

Description

硅磷铝分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及硅磷铝分子筛的制备方法，特别是关于硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法。

背景技术

合成硅磷铝分子筛SAPO-34是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体构成。无水化学组成可表示为：mR·(Si_x·Al_y·P_z)O₂，上式中R为存在与分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。在此基础上，美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法。它也采用相同的模板剂，但是这些模板剂价格昂贵且来源困难，很难在工业生产中采用。

文献CN1037334C中公开了一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛的制备方法。该文献中以三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物组成模板剂，在100～225℃条件下，晶化反应时间不少于0.5小时后，经过滤、水洗、干燥得SAPO-34分子筛。该方法由于使用廉价的三乙胺为模板剂，大幅度降低了合成SAPO-34分子筛的成本，但该方法获得的晶体晶粒直径较大为大于10μm，且经试验证实，其分子筛相对结晶度较低，在用于甲醇转化制低碳烯烃时结焦速率很快。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在SAPO-34分子筛合成成本高或合成得到的分子筛晶粒较大，相对结晶度较低，用于甲醇转化制低碳烯烃时结焦速率快的问题，提供一种新的硅磷铝分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛晶粒直径小，相对结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时结焦速率慢的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法，原料包括硅源、磷源、铝源和水，由三乙胺和氟化物为复合模板剂，反应体系的原料摩尔组成为：mRnF(Si_aAl_bP_c)O₂，其中R为三乙胺，m为三乙胺的摩尔数，F为氟离子，n为氟离子的摩尔数，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且满足a+b+c＝1的条件，反应原料在晶化温度为100～250℃条件下使凝胶晶化，晶化反应时间为40～90小时，晶化后经过滤所得固体，再经水洗、干燥即得到分子筛。

上述技术方案中氟化物优选方案为氢氟酸，晶化温度优选范围为150～225℃。磷源为正磷酸，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为活性氧化铝、假勃姻石、拟薄水铝石或烷氧基铝。磷源与氟化物的加料顺序优选方案为同时加入到反应体系中。在反应体系的原料配比中水的用量以摩尔数计，当m＝0.03～0.6时，水H₂O的摩尔数为2～500。

具体的分子筛制备方法按以下步骤进行：

1、按照上述结构式中的配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水、氟化物。

2、按照一定顺序将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶。

3、将2所得到的凝胶再在100～250℃下晶化，反应时间大于0.5小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经水洗、干燥即可得到SAPO-34分子筛原粉。其干燥可以自然干燥或在80～150℃下进行。

利用本发明制备的分子筛，可以用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃催化反应，这种分子筛催化剂具有低碳烯烃得率高，结焦速度慢等特点。SAPO-34分子筛原粉的处理过程按下述步骤进行：

1、将利用本发明方法制备即以氟化物-三乙胺为复合模板制得的SAPO-34分子筛原粉于300～700℃下在空气中进行焙烧除去模板剂。

2、将焙烧处理过的SAPO-34分子筛加入粘结剂，例如SiO₂，Al₂O₃，MgO，TiO₂等混合均匀，成型，干燥，再经300～700℃温度范围内进行焙烧制成催化剂。

经过上述1，或1和2处理后的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃时，反应温度为300～500℃，反应压力为常压，较佳反应温度为400～500℃，甲醇或二甲醚的重量空速在1.0～5.0时^-1，原料的转化率可达100％，低碳烯烃的得率高于单纯采用三乙胺的分子筛样品。

本发明由于采用三乙胺作模板剂，大大降低了制备SAPO-34分子筛的成本。使用三乙胺和氟化物的复合模板剂，提高了分子筛SAPO-34的相对结晶度，使相对结晶度达到了100％，同时制得的SAPO-34分子筛粒径均匀，粒径小，约小于3μm，增加了SAPO-34分子筛的比表面积和孔体积。将氟化物和磷源同时加入到反应体系中，使硅源进入分子筛骨架的量得到了有效控制，有利于分子筛的酸性控制，提高了制得催化剂的催化性能，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

SAPO-34分子筛制备1(不加入氟化物)

12.2克γ-Al₂O₃和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.5克正磷酸(85％重量)和37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶9.0克，18.0克三乙胺和24.4克去离子水。充分搅拌后形成晶化混合物d。将d液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品。将固体产品在烘箱中110℃烘干过夜，测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，相对结晶度为70％，晶体粒径为10.5μm，比表面积为368.2米²/克，孔体积为0.18厘米³/克。

【实施例1】

SAPO-34分子筛制备1(加入氟化物)

12.2克γ-Al₂O₃和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.5克正磷酸(85％重量)、1.82克氢氟酸(40％重量)和37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶9.0克，18.0克三乙胺和23.2克去离子水。充分搅拌后形成晶化混合物d。将d液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，相对结晶度为100％，晶体粒径为2.3μm，比表面积为535.9米²/克，孔体积为0.28厘米³/克。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变晶化温度为150℃，晶化反应时间为90小时，测试表明所得产品为SAPO-34分子筛，相对结晶度为98％，晶体粒径为2.5μm，比表面积为527.2米²/克，孔体积为0.26厘米³/克。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变晶化温度为225℃，晶化反应时间为40小时，测试表明所得产品为SAPO-34分子筛，相对结晶度为97％，晶体粒径为2.9μm，比表面积为523.5米²/克，孔体积为0.25厘米³/克。

【实施例4】

SAPO-34分子筛催化剂制备

将比较例1和实施例1中制得的原粉在600℃下焙烧3.0小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号为S-01和S-02催化剂，待考评；孔容测试表明，S-02的孔容明显高于S-01。

【实施例5】

催化剂考评实验

采用固定床催化反应装置，将实施例4所得到的S-01、S-02分别进行催化剂考评实验。实验条件为：催化剂装载量为2.7克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25和3.75，氮气的流量为100毫升/分钟。结果见表1。

表1 S-01、S-02甲醇转化制低碳烯烃的结果

样品	甲醇转化率(重量％)	反应时间^*(小时)	烃类产物分布
			烃类产物分布									CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	C₄H₁₀	C₄H₈	C⁵⁺	C₂ ^＝～C₄ ^＝
			S-01	100％	2.0	1.01	0.57	48.74	1.52	35.73	0.16	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	C₄H₁₀	C₄H₈	C⁵⁺	C₂ ^＝～C₄ ^＝	9.42	1.92	93.89
S-02	100％	6.0	S-01	100％	2.0	1.01	0.57	48.74	1.52	35.73	0.16	2.57	0.63	51.06	1.31	34.83	0	8.48	1.12	94.37	9.42	1.92	93.89

反应时间^*定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间。

Claims

1、一种硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法，原料包括硅源、磷源、铝源和水，由三乙胺和氟化物为复合模板剂，反应体系的原料摩尔组成为：mRnF(Si_aAl_bP_c)O₂，其中R为三乙胺，m为三乙胺的摩尔数，F为氟离子，n为氟离子的摩尔数，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且满足a+b+c＝1的条件，反应原料在晶化温度为100～250℃条件下使凝胶晶化，晶化反应时间为40～90小时，晶化后经过滤所得固体，再经水洗、干燥即得到分子筛。

2、根据权利要求1所述硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法，其特征在于氟化物为氢氟酸。

3、根据权利要求1所述硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法，其特征在于晶化温度为150～225℃。

4、根据权利要求1所述硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法，其特征在于磷源为正磷酸，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为活性氧化铝、假勃姻石、拟薄水铝石或烷氧基铝。

5、根据权利要求1所述硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法，其特征在于磷源与氟化物是同时加入到反应体系中。