CN102173437B - 可调控金属掺杂的磷酸铝分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杂原子取代磷酸铝分子筛的制备技术领域，具体涉及到一种利用氟离子法制备Fe、Co、Ni、Cu或Zn等金属掺杂的磷酸铝分子筛的方法。其是在水热体系下，采用氟离子法合成杂化磷酸铝分子筛，通过调变磷酸和氢氟酸的量来调控产物结构中过渡金属原子的取代量，合成一系列不同杂原子含量的磷酸铝分子筛，为制备分子筛催化剂提供一些有用材料。本发明的效果和益处是提供一种简便有效的方法制备金属取代量可调控的杂化磷酸铝分子筛。
Description
技术领域
本发明属于杂原子取代磷酸铝分子筛的制备技术领域，具体涉及到一种利用氟离子法制备Fe、Co、Ni、Cu或Zn等金属掺杂的磷酸铝分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛具有高度规则的纳米级孔道，可调的孔道特性（孔道维数，走向以及组成），较高的比表面积，已被广泛应用于催化、离子交换、分离、吸附等领域。近年来，随着科技的发展，分子筛在主客体化学、微电子器件、光学、医学等一些新兴领域中的应用被逐步开发出来。因此，沸石分子筛材料的制备已经成为当前的研究热点之一。1982年，Wilson等人成功地开发出一个全新的分子筛家族-磷酸铝分子筛，随后人们在水热和溶剂热体系下，以不同的有机胺或季铵盐阳离子为结构导向剂合成出具有不同骨架结构的磷酸铝分子筛。但由于磷酸铝分子筛的骨架不具有极性，使其在催化、电学、磁学等领域的应用受到了很大限制。为了突破这种局限性，人们使用杂原子对骨架中部分的Al或P原子进行取代，得到了一系列具有特殊性质的杂原子取代磷酸铝分子筛。这些特殊性质的产生引起了人们对杂原子取代磷酸铝微孔化合物合成的广泛兴趣。目前为止，已有二十五种元素可以掺杂到磷酸铝骨架中，其中包括碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Cd、Ga、Eu、As以及Si等。这样就可以生成五类微孔化合物，分别为：SAPO-n，MeAPO-n，MeSAPO-n，EIAPO-n以及EISAPO-n(其中，Me=Mg、Mn、Fe、Co等；El=Ga、Ge、As等)。人们对于金属取代磷酸铝分子筛的合成以及性质进行了大量的研究，这些化合物都属于第一类杂原子取代磷酸铝分子筛。它们的特点是金属元素的含量比较低，可以用合成与其同构的磷酸铝分子筛相同的模板剂合成出来。尽管如此，这类材料依然展现出非常好的性质，尤其是催化性质。
随着对金属磷酸铝的研究不断深入，大量杂原子含量较多的磷酸铝分子筛被合成出来。1997年，Stucky等人成功地合成出杂原子/铝大于（或等于）1，甚至相当于Al取代金属磷酸盐的化合物，成功地合成了一系列具有分子筛结构的磷酸铝钴。
众所周知，金属取代的磷酸铝分子筛中金属的含量和分布情况对该分子筛的催化性质有很大的影响。与中性的磷酸铝分子筛不同，包含杂原子的磷酸铝分子筛是阴离子骨架，需要有机胺离子或质子化的水来平衡电荷。除此之外，氟离子也可以调节骨架中的电荷，而且还可以导向某些特殊的结构基元（如双四元环）的形成。根据主-客体电荷匹配原则，如果可以控制骨架中的有机胺和氟离子的量，便可以相应调节骨架中掺入杂原子的含量。
经过多年的探索，无机微孔化合物的合成由传统的水热合成逐渐发展了多种合成方法，如氟离子法、转晶、干凝胶法，离子热等方法。这里主要介绍一下氟离子法。氟离子合成是指在氟离子存在下微孔磷酸盐的水热或溶剂热合成方法。氟离子代替OH-作为矿化剂，合成沸石分子筛，使得到的晶体比较完美。由于氟离子代替OH-，体系可以由碱性调节为酸性，有利于一些不适合碱性条件下合成的晶体的生成。另外，由于氟离子可以与一些元素生成氟的络合物，使得原料充分溶解，利于元素进入骨架，并最终得到完美的大单晶。这条合成路线有本身的特色，且为微孔化合物的水热晶化合成中引入其它络离子或螯合剂创造了一个良好的开端。氟离子在分子筛合成中主要起到如下三种作用：矿化剂作用，电荷平衡作用，及结构导向作用。
目前，如何控制金属取代的磷酸铝分子筛中金属的含量和分布仍旧面临很大的挑战。如何制备可调控的金属掺杂的磷酸铝分子筛也就成了本领域亟待解决的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的在于利用氟离子合成方法来制备杂原子取代量可调控的杂化磷酸铝分子筛，利用该方法可以便捷、有效地合成出多种金属取代的磷酸铝分子筛，并且通过调变配比来控制产物结构中杂原子的含量。
本发明利用氟离子方法，通过调变反应体系中金属，磷酸和氢氟酸的量，来制备不同金属含量的杂化磷酸铝分子筛。
本发明方法步骤如下：
（1）将0.03～0.15g铝源加入到容积为15mL、聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，再向釜内加入0.2～0.5g其他金属源；然后加入0～5mL水、0.5～3.0mL有机胺、0.07～1.0mL磷酸、0.02～0.15mL质量分数为40％的氢氟酸；最后将反应釜密封后放入150～200℃的烘箱内加热3～8天；
（2）待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却，将产物移出后用二次水反复超声洗涤3～7次，50～90℃温度条件下烘干，最后得到金属取代的磷酸铝分子筛。
前面步骤中所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝。
所述其他金属源为金属为Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性化合物，如草酸铁（C6Fe2O12·5H2O）、草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）、三氯化铁（FeCl3·6H2O）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、乙酸钴（C4H6CoO4·4H2O）、碳酸钴（CoCO3）、硫酸钴（CoSO4）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、氯化钴（CoCl2·6H2O）、乙酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、氧化镍（NiO）、氯化镍（NiCl2·6H2O）、氯化铜（CuCl2）、乙酸铜（C4H6CuO4·H2O）、硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O）、氯化锌（ZnCl2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、氧化锌（ZnO）、磷酸锌（Zn3(PO4)2·2H2O）的化合物。
所述有机胺为二乙烯三胺或乙二胺。反应体系为凝胶体系，体系中的有机胺既可以作为模板剂，也可以充当溶剂，体系中引入了少量的水。
本发明的效果和益处是提供一种简便有效的方法制备金属取代量可调控的杂化磷酸铝分子筛。
附图说明
图1：为实施例1中所得到的杂化磷酸铝分子筛的三维骨架及孔结构示意图，它是一种典型的具有三维交叉孔道的ACO分子筛结构类型，（1）图是结构沿c轴方向的示意图，（2）图是FeO4F六面体和PO4四面体构成的双四元环基元，（3）图是沿a轴方向的八元环孔道。
图2：为实施例1中得到的Al/Fe比为1/3.9的ACO分子筛的扫描电子显微镜图（Ⅰ），实施例2中得到的Al/Fe比为1/5的ACO分子筛的扫描电子显微镜图（Ⅱ），以及实施例3中得到的Al/Fe比为1/9的ACO分子筛的扫描电子显微镜图（Ⅲ）；
图3：为实施例1中的杂原子取代的ACO分子筛的热失重分析图，该图是在空气条件下做的；
图4：为实施例3中的杂原子取代的ACO分子筛在室温条件下测得的穆斯鲍尔测试谱图，采用放射源为57Co/Pd，测试仪器型号：英国牛津公司MS-500型穆斯堡尔谱仪；解析数据参数为a-Fe定标；
图5：为实施例1，2，3中杂原子取代的ACO分子筛的x射线粉末衍射图谱与模拟谱图的对照，Ⅰ对应实施例1中分子筛的x射线粉末衍射图谱，Ⅱ对应实施例2中分子筛的x射线粉末衍射图谱，III对应实施例3中分子筛的x射线粉末衍射图谱；
图6：为实施例1中杂原子取代的ACO分子筛的磁性测试图，该图是利用量子设计MPMS-XL SQUID磁力仪，在5000Oe场强下测试的，测试温度范围为2-300K；
图7：为实施例1中杂原子取代的ACO分子筛的30％热椭球图；
如图1所示，（1）图表示杂原子取代的ACO分子筛沿c轴方向的结构图，其结构是由双四元环的基本结构单元相互连接而成。图中显示其含有八元环的直孔道，反应过程中添加的二乙烯三胺分解为乙二胺，双质子化的乙二胺存在于八元环孔道中；（2）图表示ACO结构中双四元环的结构基元，氟原子位于双四元环中心，磷与四个氧原子形成四配位连接，铁与四个氧原子及中心的氟原子形成五配位连接，铁和磷原子通过桥氧原子连接构成三维骨架结构；（3）图表示出八元环孔道的孔径大小；
如图2所示，图I是Al/Fe比为1/3.9的ACO分子筛的形貌特征，晶体为不规则的碎块；图II是Al/Fe比为1/5的ACO分子筛的形貌特征；图III是Al/Fe比为1/9的ACO分子筛的形貌特征，晶体为非常规则的十二面体结构；由电镜图我们可以看出，随着分子筛结构中Fe含量的增加，晶体的形貌逐渐规则化；
如图3所示，实施例1所得到的晶体能稳定到300度，在300度开始脱除结构中的有机模板剂、水分子及氟离子，到达630度时，客体分子已经完全脱除，失重量为21.6％，与理论失重量吻合很好；
如图4所示，实施例3所得到晶体的铁的化学位移为1.18mm/s，电四极矩为2.12mm/s，与二价铁对应良好，表明结构中的铁元素全部以二价铁的形式存在；
如图5所示，XRD显示，制备出的三种不同Al/Fe比的ACO分子筛的XRD谱图与模拟的磷酸铝ACO结构的XRD图谱对应很好，表明实验合成的样品是纯相；
如图6所示，实施例1中得到的化合物具有较强的反铁磁性，符合居里-外斯定律Xm=C/(T-θ)，Xm是摩尔磁化率（单位为cm3/mol），C是居里常数（单位为cm3K/mol），θ是外斯常数（单位为K），T是横坐标所示的温度（单位为K），由1/Xm-T图谱得知，该分子筛在2-300K范围内都符合居里-外斯定律，居里常数为3.63cm3K/mol，外斯常数为-18.1K，负的外斯常数表示该分子筛中的铁原子之间有较强的反铁磁交换作用；
如图7所示，实施例1得到的化合物，一个不对称结构单元中包含有一个结晶学不等价的铁（铝）位置，一个结晶学不等价的磷位置，一个非质子化的水分子和0.5个双质子化的乙二胺分子；金属和四个氧原子及一个氟原子以五配位连接，磷与氧原子以四配位连接；金属和磷原子通过氧桥相连；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
以异丙醇铝，草酸铁，磷酸，氢氟酸，二乙烯三胺为模板剂合成Al/Fe比为1/3.9的具有ACO分子筛结构类型的磷酸铁铝分子筛。
将0.07g异丙醇铝加到15mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，继续向釜内加入0.32g六水合草酸铁；相继向釜内加入1.0mL二乙烯三胺和0.5mL磷酸；加入0.03mL 40％的氢氟酸；整个过程不需要搅拌，最后将反应釜密封后放入160℃的烘箱内加热6天；
待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用二次水反复超声洗涤6次，80℃温度条件下烘干，最后得到Al/Fe为1/3.9的磷酸铁铝分子筛，质量是0.12g，该分子筛为ACO结构类型；
实施例2：
以异丙醇铝，草酸铁，磷酸，氢氟酸，二乙烯三胺为模板剂合成Al/Fe比为1/5的具有ACO分子筛结构类型的磷酸铁铝分子筛。
将0.07g异丙醇铝加到15mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，继续向釜内加入0.32g六水合草酸铁；相继向釜内加入1.0mL二乙烯三胺和0.5mL磷酸；加入0.07mL 40％的氢氟酸；整个过程不需要搅拌，最后将反应釜密封后放入160℃的烘箱内加热6天；
待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用二次水反复超声洗涤6次，80℃温度条件下烘干，最后得到Al/Fe比为1/5的具有ACO结构的磷酸铁铝分子筛，质量是0.08g；
实施例3：
以异丙醇铝，草酸铁，磷酸，氢氟酸，二乙烯三胺为模板剂合成Al/Fe比为1/9的具有ACO分子筛结构类型的磷酸铁铝分子筛。
将0.07g异丙醇铝加到15mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，继续向釜内加入0.32g六水合草酸铁；相继向釜内加入1.0mL二乙烯三胺和0.12mL磷酸；加入0.1mL 40％的氢氟酸；整个过程不需要搅拌，最后将反应釜密封后放入160℃的烘箱内加热6天；
待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用二次水反复超声洗涤6次，80℃温度条件下烘干，最后得到Al/Fe比为1/9的具有ACO结构的磷酸铁铝分子筛，质量为0.09g。
Claims (3)
1.一种可调控金属掺杂的磷酸铝分子筛的制备方法，其步骤如下：
（1）将0.03～0.15g铝源加入到容积为15mL、聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，再向釜内加入0.2～0.5g的Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性化合物；然后加入0～5mL水、0.5～3.0mL有机胺、0.07～1.0mL磷酸、0.02～0.15mL质量分数为40％的氢氟酸；最后将反应釜密封后放入150～200℃的烘箱内加热3～8天；有机胺为二乙烯三胺；
（2）待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却，将产物移出后用二次水反复超声洗涤3～7次，50～90℃温度条件下烘干，最后得到金属掺杂的磷酸铝分子筛。
2.如权利要求1所述的一种可调控金属掺杂的磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于：铝源有异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝。
3.如权利要求1所述的一种可调控金属掺杂的磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于：Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性化合物为草酸铁C6Fe2O12·5H2O、草酸亚铁FeC2O4·2H2O、三氯化铁FeCl3·6H2O、氯化亚铁FeCl2·4H2O、硫酸铁Fe2(SO4)3、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、乙酸钴C4H6CoO4·4H2O、硫酸钴CoSO4、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氯化钴CoCl2·6H2O、乙酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、氯化镍NiCl2·6H2O、氯化铜CuCl2、乙酸铜C4H6CuO4·H2O、硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O、氯化锌ZnCl2、硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O或磷酸锌Zn3(PO4)2·2H2O。
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