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CN118176275A - 用于从乙醇生产发动机燃料的方法 - Google Patents

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CN118176275A
CN118176275A CN202280072829.5A CN202280072829A CN118176275A CN 118176275 A CN118176275 A CN 118176275A CN 202280072829 A CN202280072829 A CN 202280072829A CN 118176275 A CN118176275 A CN 118176275A
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ethanol
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I·戈卢布科夫
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Swedish Biofuels AB
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Abstract

公开了一种用于从乙醇生产发动机燃料并且更特别是汽油、煤油和柴油的方法。乙醇从主要植物来源的原料适当获得。此外，来自本发明发动机燃料合成的中间产物和副产物(例如醇、醛、酮、醚、烯烃、烷烃和芳族化合物)可以使用该方法获得。

Description

用于从乙醇生产发动机燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于从乙醇生产发动机燃料并且更特别是汽油、煤油和柴油的方法，乙醇从主要植物来源的原料获得。此外，来自本发明发动机燃料合成的中间产物和副产物(即获得自主要植物来源的原料的醇、醛、酮、醚、烯烃、烷烃(paraffins)和芳族化合物)不仅可以用于化工行业来生产涂料或聚合物，还可以用于制药工业或用于制造美容产品。
背景技术
发动机燃料消耗的快速增长，一方面导致地球石油和天然气储量大幅减少，并且另一方面引起社会对环境恶化的担忧，刺激了对替代发动机燃料的寻找。现代工业面临的减少大气中二氧化碳排放的挑战，刺激了研究人员改进现有方法，并创造新的方法从可再生原料制造发动机燃料。目前，用于制造替代发动机燃料最有吸引力的原材料是生物质，它是直接从不断排放到大气的二氧化碳产生的。最近，出现了大量关于将生物质加工成发动机燃料的方法的工作，并且首先是关于从生物来源的原材料生产煤油的方法。
US 8193402 B2、US 8373012 B2和US 8487149 B2公开了微生物，其通过发酵的方式提供将从植物生物质中分离的碳水化合物转化为单独的C2-C6醇以及转化为C2-C6醇的混合物两者。获得的醇继而脱水成相应的烯烃。将作为单独烯烃和作为混合物获得的C2-C6烯烃寡聚化，生产C6-C21烯烃。然后，将获得的C6-C21烯烃加氢，生产含有一种或几种饱和C6-C21烷烃的产物。
WO 2018071905和US2020010767 A1公开了用于将低级烯烃(例如C2-C8烯烃)寡聚成运输燃料(包括柴油和/或喷气燃料)的方法和材料。在一些实施方式中，钨锆催化剂用于进行寡聚。
US10633320 B2提出了一种通过混合的氧化物金属或沸石催化剂将原油和/或精炼杂醇油混合物转化为更高价值的可再生化学品的方法。该专利公开了引导原油和/或精炼杂醇油的汽化流通过各种混合金属氧化物催化剂、金属掺杂沸石或非金属掺杂沸石和/或金属氧化物的方法，获得了更高价值的产品。使用这些催化剂生产的可再生化学品包括甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、异戊烯和异戊二烯。
US2011245542 A1公开了从氧化烃合成液体燃料。提供了用于将氧化烃转化成用作液体燃料(例如汽油、喷气燃料或柴油燃料)和工业化学品的烃、酮和醇的方法和反应器系统。该方法包括通过缩合将单-氧化烃例如醇、酮、醛、呋喃、羧酸、二醇、三醇和/或其他多元醇转化为C4+烃、醇和/或酮。氧化烃可以来源于任何来源，但优选的氧化烃是来源于生物质的那些。该专利的教导的不同之处在于，在含有选自由Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、磷酸根、碱处理的铝硅酸盐沸石、铝酸锌、基础树脂、基础氮化物、合金或其组合的组分的碱性缩合催化剂的存在下，在约80℃至500℃范围内的缩合温度和至少0.1atm的缩合压力下，气相的含氧化合物与氢气发生催化相互作用，获得C4+化合物，其中C4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：C4+醇、C4+酮、C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳基、稠合芳基及其混合物。
此外，US2012198760 A1和US 9228134 B1公开了一种用于从生物质生产馏出燃料的方法和系统。这里公开的发明提供了使用多相催化剂将生物质来源的原料转化为C8+烃的方法、反应器系统和催化剂。产品流可以被分离并进一步加工用于化工行业，或作为清洁燃料，或作为航空和柴油燃料的混合组分，或作为润滑剂和/或液体燃料的重油。
US 9771533 B2和US 9932531 B2公开了用于将乙烯原料转化为烃燃料的系统和方法。公开了用于生产含有选定比例的开链和闭链燃料范围烃的燃料和燃料混合物的系统、方法和催化剂，所述燃料和燃料混合物适合于生产替代燃料，包括汽油、喷气燃料和柴油燃料。燃料范围烃可以由含有乙烯和乙醇的原料生产。
US2020165176 A1公开了一种在单个反应器中将乙醇转化为1-丁烯和2-丁烯的方法。该文献描述了从含乙醇的原料生产例如丁烯的所需化学品的简化工艺。在一组实施方式中，这在一个步骤中完成，其中气相乙醇进料经过酸性金属氧化物催化剂，该催化剂在金属氧化物载体上具有至少5％的过渡金属分散体。进料混合物中的乙醇含量的范围可以为进料的10％至100％，并且在其与食品无关的情况下，进料乙醇可以含有水。公开了一种由含有乙醇的原料一步生产丁烯的方法。该方法包括在325℃的温度、7巴的压力和0.23h-1的流量下，在氢载体存在下使气相中含有乙醇的原料通过过渡金属Ag分散度不小于30％的催化剂4wt.％Ag/4wt.％ZrO2/SiO2-SBA-16的阶段，以直接形成丁烯，其选择性等于或大于乙醇的13％，其中Ag和载体的弱酸性材料的相对弱的加氢能力使其保持不变。
US2013144094 A1、US2013219778 A1和US2013237728 A1公开了用于将源自生物质的含氧化合物直接转化为具有较长链的烃的方法。较长链的烃的特点是环烷烃含量较高，这在蒸馏物范围燃料中非常有用，或更具体地在喷气和柴油范围燃料中。环烷烃有助于生物质来源的烃满足喷气和柴油产品的规格，同时真正有助于冷流特性。一个实施方式描述了提供将二醇选择性转化为可以作为生物燃料掺混的一元醇的加氢处理方法。NiMo和CoMo催化剂在反应中具有活性，并且反应条件也可以影响一元醇的选择性。将来源于生物质的氧化原料转化为各种燃料，包括汽油、喷气和柴油燃料的烃。提出的一般方法包括水解、脱水、缩合、寡聚和加氢。
US2015376511 A1和US2016108323 A1提供了一种由来源自纤维素和半纤维素的醇、例如戊二醇和羟甲基四氢呋喃(也称为四氢糠醇)生产喷气燃料烃的方法。使用格尔伯特合成将醇剪接或二聚，其中使用非均相醇缩合催化剂形成较长链的有机分子。还公开了一种用于将含有一个或多个醇官能团的分子转化为较大分子的方法。将醇例如甲醇、乙醇、丙醇和己醇，以及二醇/甘醇例如丙二醇和丁二醇在氢气存在下在升高的温度和压力下进料至负载型金属催化剂，例如贵金属或固体酸催化剂，生产烃和氧化产物的混合物。
US 8049048 B2公开了可再生的发动机燃料。本公开提供了完全来源于生物质源的可再生发动机燃料。一个实施方式公开了完全可再生的发动机燃料，其包含一种或多种低碳醚、一种或多种呋喃、戊聚糖衍生物、一种或多种芳族烃、一种或多种衍生自多糖的C4-C10直链烷烃和一种或多种生物油。此外，燃料可含有三乙醇胺。此类低级辛烷可再生燃料可用于例如汽车燃料、100LL航空燃料和涡轮发动机。这些完全可再生的乙醇燃料可以具有广泛的辛烷值和能量，并且可以有效地用于替代100LL航空燃料(称为AvGas)，以及高辛烷火箭、柴油和燃气轮机燃料。在另一个实施方式中，提供了含有异戊烷和均三甲苯的合成高辛烷航空燃料以及由生物质生产该燃料的方法。
CA2800057A1和US 8852296 B2公开了可再生发动机燃料及其生产方法。公开了一种从生物质源获得的非石油高辛烷燃料及其生产方法。生产方法包括将生物质原料还原为糖，利用微生物或其诱变剂发酵糖以生产乙醇或乙酸，将乙酸或乙醇转化为丙酮以及将丙酮转化为均三甲苯和异戊烷，作为发动机燃料的主组分。丙酮的三聚可以在含有选自由铌、铁和锰组成的组中的至少一种金属的催化剂存在下进行。乙醇可以在氧化锌或氧化钙的催化剂存在下通过脱水反应转化为均三甲苯，并且通过蒸馏将未反应的乙醇和水与均三甲苯分离。这些基于乙醇的燃料是可再生的，并且可以配制为具有广泛的辛烷值和能量，并且可以有效地用于替代100LL航空燃料(称为AvGas)，以及高辛烷火箭、柴油、涡轮发动机燃料，以及二冲程火花点火发动机燃料。乙醇可以在氧化锌或氧化钙的催化剂存在下通过脱水反应转化为均三甲苯，并且通过蒸馏将未反应的乙醇和水与均三甲苯分离。这些基于生物质的乙醇燃料是完全可再生的，可以具有广泛的辛烷值和能量，并且可以有效用于替代100LL航空燃料(称为AvGas)，以及高辛烷火箭、柴油、燃气轮机燃料，以及还有二冲程火花点火发动机的燃料。
US 9447347 B2教导了经由氢解缩合生产生物燃料。所公开的方法包括提供烃；使烃在氢解催化剂的存在下直接与氢反应以生产包含多元醇的反应产物；然后加工至少一部分的反应产物以形成燃料掺混物。
US2012156742 A1教导了从生物质生产生物燃料的方法。该文献教导了一种由生物质生产生物燃料的方法：通过使生物质与水性介质接触以形成经提取的生物质，分离至少一部分水性液体与提取的生物质，从而提供包含可溶性烃的水性液体流；使水性液体流与有效去除硫化合物和氮化合物的纯化底物接触，从而产生经处理的烃流，其基于未处理的水性液体流具有未处理的水性液体进料的小于35％的硫含量和未处理的水性液体进料的小于35％的氮含量，然后使经处理的烃流与水相重整催化剂接触以形成多种氧化中间体；以及加工至少一部分氧化中间体以形成液体燃料。
US 9862655 B2公开了用于生产喷气范围烃的方法和系统。公开了用于生产喷气范围烃的方法和系统。在一个示例性实施方式中，用于生产喷气范围烃的方法包括以下步骤：将C4烯烃的第一流与C5-C8烯烃的第二流合并以产生C4-C8烃的第三流，将C4-C8烯烃的第三流寡聚以产生C4-C20烯烃的第四流，并且分离C5-C8烃与C4-C20烯烃的第四流以产生C5-C8烯烃的第二流和烯烃С9-С20的第五流。该方法还包括将C9-C20烯烃的第五流加氢以产生喷气燃料范围的C9-C20烷烃的第六流的步骤。
US2016312131 A1、US2016312134 A1提供了用于生产喷气范围烃的方法。这里公开的用于生产适用于喷气燃料的烃的方法包括将包含C3至C8烯烃的可再生烯烃原料传送至含有沸石催化剂的寡聚反应器以产生寡聚流出物，将寡聚流出物分离为至少轻质流和重质烯烃流。将至少第一部分的重质烯烃流再循环至寡聚反应器以稀释可再生烯烃原料。可以将重质烯烃流的一部分加氢并分离以提供适用于喷气燃料的烃产物。还公开了用于生产喷气范围烃的方法和系统。在一个说明性实施方式中，用于生产喷气范围烃的方法包括将含有C4烯烃的第一流和含有C5-C8烯烃的第二流合并以产生含有C4-C8烃的第三流的步骤。用于寡聚含有C4-C8烯烃的第三流以产生含有C4-C20烯烃的第四流的步骤。与含有C4-C20烯烃的第四流分离的C5-C8烃被送至第二流，获得含有烯烃C9-C20的第五流。该方法还包括将含有C9-C20烯烃的第五流加氢以获得含有喷气燃料范围内的C9-C20烷烃的第六流的步骤。
US2010146843 A1和US2011126448 A1公开了用于集成生物燃料生产的方法、装置和生物燃料。本发明涉及用于集成生物燃料生产(例如用丁醇、生物柴油和糖产品)的方法、装置和生物燃料。该集成方法包括从原料中去除己糖以形成木质纤维素材料的步骤。该方法还包括将己糖转化成丁醇和/或生物柴油燃料的步骤，以及解聚木质纤维素材料以形成戊糖和残余物的步骤。本发明还包括将戊糖转化为丁醇和/或生物柴油材料的步骤。本发明还包括将戊糖转化为生物汽油和/或生物柴油燃料的步骤。
WO 2014154799公开了中间蒸馏物烃组合物的生产。要求保护一种用于由乙烯制备中间蒸馏物烃组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)将乙烯组合物进料至含有负载型镍寡聚催化剂的寡聚反应区以形成寡聚产物A，其中寡聚反应在30至300℃范围内的温度和至少10巴的压力下进行；(b)分离轻质产物流B、中间蒸馏物产物流C和重质产物流D与寡聚产物A，其中轻质产物流B包含在C2-C8单烯烃沸程中沸腾的寡聚产物A的级分，和包含寡聚产物A的级分的中间蒸馏物产物流C，其在轻质产物流B的沸程以上和重质产物流D的沸程以下沸腾，并且其中重质产物流D包含在C22单烯烃沸程以上沸腾的寡聚产物A的级分；(c)将一部分的轻质产物流B再循环至该方法的步骤(a)的寡聚反应区；(d)将重质产物流D和一部分的轻质产物流B进料至烯烃复分解反应区以产生复分解产物流E；(e)从复分解产物流E中分离中间蒸馏物产物F；和(f)将中间蒸馏物产物流C加氢，其中中间蒸馏物烃组合物包含至少一部分的加氢中间蒸馏物产物流C和至少一部分的中间蒸馏物产物F。
EP 2285972 A2教导了一种用于通过用电子束辐照处理生物质以获得有用的产物(包括燃料)的方法。暴露于电子束辐照的植物生物质、动物生物质和城市废料生物质被加工以生产有用的产品。纤维素和木质纤维素材料以及含有淀粉或糖的材料可以用作所要求保护的用于加工生物质的方法中的原料。经辐照的生物质用于通过发酵产生乙醇和丁醇。
WO 2019084518 A1和US2019233751 A1教导了一种制备如通过ASTM6866-18测定的具有100％生物碳含量的纤维素乙醇的方法，其包括用电子束辐射处理磨碎的玉米芯并将经辐射的磨碎玉米芯糖化以产生糖。该方法还包括用微生物发酵糖。本公开描述了如通过ASTM D2699测定的研究辛烷值高于约87的来源于纤维素生物质的未掺混的汽油。同时表明，未掺混汽油是作为对从纤维素生物质中获得的乙醇进行催化处理的结果获得的。另外，公开了源自纤维素生物质的喷气燃料，其包含约25％的芳族烃、约2.5％的烯烃、约41％的烷烃和约8.5％的含氧化合物(wt./wt.)。
US2012271081 A1公开了用于从杂原子有机化合物生产C10+烃的方法。本发明涉及一种由包含单独或组合的至少一个选自氧、硫和卤素的杂原子的杂原子有机化合物产生C10+烃的方法。由含有至少一个杂原子的有机原料生产蒸馏物的方法包括将起始有机化合物转化为烯烃的第一步。在转化的第二步中，烯烃在至少0.5重量％的含氧化合物存在下寡聚。由于寡聚过程中含氧化合物的存在，该方法可以提高蒸馏物的产率。
此外，US2012271085 A1教导了一种用于由烃进料生产蒸馏物的方法，其包括醇缩合。本发明涉及用于寡聚C3-C10烯烃为含C10+分子的蒸馏物的方法。根据本公开，C3-C10烯烃在至少一种含有至少两个碳原子的醇存在下的寡聚提供了C10+烃的生产。
US 9790444公开了生产燃料的方法。本公开通常涉及燃料的生产，并且更具体地，涉及将醇催化转化成适合用作燃料中的组分的烃酮。更具体地，本公开涉及异丙醇+丁醇+乙醇(IBE)或丙酮+丁醇+乙醇(ABE)混合物催化转化为适合用作燃料的酮。ABE或IBE的掺混物可以通过生物质或糖的发酵获得。一种用于生产烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触以获得烃酮混合物，其中所述催化剂包含：(i)一种或多种金属，和(ii)水滑石(HT)、氧化镧(La2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化镁(MgO)或其任何组合。
US 9914672 B2教导了用于转化醇为馏出燃料的方法。公开了一种用于由醇和醇混合物生产喷气和其他重质燃料的方法。该方法可包括在反应区中使至少一种C2至C11醇与固体催化剂接触，该固体催化剂具有同时使醇脱水形成烯烃、使烯烃异构化形成内烯烃以及使原位生产的烯烃经由脱水寡聚以形成包含单烯属烃的流出物的活性。优选地，醇进料是醇的混合物，例如C2至C7醇或C4和C6醇，使得能够生产可以直接用作喷气燃料而无需掺混的支链烃的混合物。所公开的用于生产喷气和其他重质燃料的方法包括：(i)在反应区中，使包括至少一种仲醇的两种或更多种来自C2至C11醇的混合物与具有使醇脱水以生产烯烃和水的活性的固体催化剂接触；(ii)将由脱水反应原位获得的烯烃寡聚；和(iii)将所得烯烃寡聚物和烯烃异构化以得到内烯烃，以获得单烯烃。另外，教导了C2至C11醇通过生物质发酵或生物质气化成合成气，然后进行改进的费-托合成来获得。
US 9688590 B2教导了从异丁醇生产喷气燃料和其他重质燃料。
US 8329970 B2教导了一种用于对生物来源材料脱氧的方法。本公开涉及一种用于将生物来源的材料脱氧的方法，并且特别涉及用一氧化碳从源自生物质的有机化合物中除去氧以产生适合作为生物燃料或作为生物燃料的掺混原料或组分的直链和支链烃，例如气体、汽油、柴油燃料和航空燃料以及溶剂。该方法包括在包含选自由钌、锰、铑、铼、锇、铱、钼、铜、锌、钯、铂和钴组成的组的金属的催化剂存在下在水的存在下在碱性条件下在150至350℃温度下并在0.1至150巴的压力下使原料与一氧化碳接触，以生产烃。
WO 2020093127 A1教导了一种用于生产可再生异链烷烃化合物的方法以及该可再生异链烷烃化合物的用途。所要求保护的本发明涉及一种用于生产高辛烷分级可再生异链烷烃化合物的方法，其包括以下步骤：由可再生原料获得的初始C5醇负载与甲醇之间进行格尔伯特反应以产生支化可再生C6醇；将支化可再生C6醇脱水成C6烯烃；和将C6烯烃加氢成可再生异链烷烃。还描述了具有高辛烷分级的可再生异链烷烃化合物，其在其组成中包含至少50％的可再生天然来源的碳，以及所述可再生烷烃在一般汽油和特殊高性能汽油(例如航空汽油)中的用途。
除了上述公开内容之外，下面提到的以下文献与要求保护的发明相关。
有许多专利公开涉及轻质烯烃(包括乙烯和丙烯)的加氢甲酰化。
GB 1086100教导了一种通过烯烃加氢甲酰化生产醛的方法：乙烯或丙烯与一氧化碳和氢气以及惰性气体的混合物在含钴的催化剂的存在下在不超过20MPa的压力和135℃的温度下反应。反应器内气体总量中的氢气含量为30至45mol.％，并且惰性气体是5至15mol.％。甲烷、乙烷或氮气可以用作惰性气体。在所公开的加氢甲酰化方法中，可以使用标准的含钴加氢甲酰化催化剂，例如乙酸钴、氧化钴、环烷酸钴、甲酸钴、羰基钴或烃基钴、油酸钴和碳酸钴。
JP 2006160746公开了一种加氢甲酰化方法，其特征在于在合成阶段添加醛。使用未改性的钴络合物作为催化剂以及原料中存在醛实施加氢甲酰化，将目标产物形成的选择性提高了0.5至20mol％的范围内。本方法涉及具有7至25个碳原子的烯烃的加氢甲酰化。
CN 1168129公开了一种提供用于烃流的加氢甲酰化的方法，该烃流包含含有27.5至75重量％乙烯和烯烃总含量至多80重量％(基于总烃含量)的烃流。然后，在含铑催化剂的存在下，使其与合成气接触，并且回收加氢甲酰化产物。催化剂在配备有背压控制的连续供气系统的500ml高压釜中制备。将201g四乙二醇二甲醚、15.6g三苯基膦和0.70mg铑在氮气下混合。将催化剂溶液在氮气下转移至高压釜，并用氮气吹扫高压釜，然后将气流引入锅炉，如表1所示。然后将压力设定为1000kPa(绝对压力)并打开背压控制，之后将高压釜及其内容物加热至100℃。当催化剂含量为85ppm时，加氢甲酰化反应中烯烃的转化率达到65％。
CN 101768062 A教导了使用基于铑膦的水溶性络合物的加氢甲酰化方法。该方法在静态混合反应器中进行，并涉及同时形成丙醛和丁醛。本发明为连续法，催化剂水溶液通过泵循环，静态混合反应器内催化剂水溶液的空速为0.2至1.2m/s。反应液在循环罐内的停留时间为10-20秒。进料混合物中烯烃与氢气和一氧化碳的摩尔比为1:(1.0-1.1):(1.0-1.1)。加氢甲酰化的反应压力为1.4Mpa至2.5Mpa，并且反应温度为70至110℃。由于加氢甲酰化是强放热反应，因此期望从反应器中除去热量。根据要求保护的加氢甲酰化方法的烯烃转化度是96.2％，并且选择性是95％。
CN 102115433公开了一种在催化剂(为三苯基膦铑)上合成丙醛的方法。在该催化剂中，铑浓度为100ppm，并且三苯基膦浓度为2.0％。丙醛的合成在压力1.5MPa并且温度为80℃下进行。丙醛产率达到99.6％。
RU 2354642 C2教导了C2-C20烯烃的加氢甲酰化的方法，其特征在于烯烃在含有铑、多亚磷酸酯配体和含有磷的促进配体的催化体系的存在下被加氢甲酰化。给出了多亚磷酸酯配体和促进配体的通式。
RU 2561171 C1公开了C3-C4烯烃的连续两阶段加氢甲酰化方法和用于生产C4-C5醛的工艺装置。烯烃的加氢甲酰化使用含有铑络合物、有机磷配体、产物醛和重质副产物的循环催化剂溶液进行。
此外，RU 2585285С1教导了一种用于C2-C8烯烃的连续加氢甲酰化的方法，使用从含有具有亚磷酸酯配体的铑络合物的再循环催化剂溶液中纳滤分离重质产物。所公开的方法使得可以在去除醛的重缩合产物时减少催化活性铑络合物和有机磷配体的损失。
此外，RU 2602239С1教导了一种将C6-C9烯烃加氢甲酰化成C7-C10醇的方法。C6-C9烯烃的加氢甲酰化使用催化系统，该系统由浓度为0.15至0.40重量％的钴化合物和有机磷配体(其为三苯基膦，与钴的摩尔比在1至1.2范围内)组成。醇在170至190℃的温度和5至10MPa的合成气压力下生产。C6-C9烯烃的转化率至多为99％，并且C7-C10醇的产率为至少90％。
RU 2051734 C1公开了用于使用含氧化锌ZnO 96.5-97.9％和氧化铈CeO22.1-3.42％的催化剂将乙醇转化成丙酮和二氧化碳的催化剂。
RU 0002619951教导了一种用于丙醛生产的两阶段方法。该方法包括在含有由有机金属骨架结构负载的金属钴的催化剂存在下将二氧化碳加氢成合成气的阶段。使用载体负载的金属铑作为加氢甲酰化的催化剂。该过程在两层流通式反应器中在20至40atm的压力下通过使放置于反应器上层上并加热至500℃温度的含钴催化剂的固定层与H2和CO2的原材料混合物在500-1000h-1的气体进料供应的体积流量下接触来进行。此后，将获得的加热至500-520℃温度的含有CO+H2+CO2混合物的反应气体与供应至架间空间的冷乙烯混合。将所得气体混合物以CO:H2:C2H4＝1:(1-2):1的比率供应至温度为170至230℃的反应器下层，以与放置在那里的含铑催化剂相互作用。该提出的方法提供了将目标产物形成的选择性提高至58.1％，并且产率提高至20.1％，确保温室气体CO2的利用。
应提及的是，目前规模最大且工业化程度最高的将生物质加工成醇的方法是乙醇生产过程。
目前，乙醇单独或以醚的形式用于汽油中以提高辛烷值。然而，乙醇在汽油中的广泛使用受到相关标准规定的氧含量限值的限制。
同时，众所周知，乙醇以及C3-C5醇可以通过生物合成获得并加工成无氧的发动机燃料，参见例如"Conversions of mixtures of C2-C8 olefins to jet fuel and/ordiesel fuel in high yield from bio-based alcohols"WO 2018071905 A1,US2020010767A1。该方法包括通过加工从生物质中提取的烃发酵获得的C2-C5醇来生产C8-C16烷烃。由此获得的烷烃可以用于生产发动机燃料。该方法证明了获得可以用作发动机燃料组分的烃的可能性。此外，所述方法直接表明需要使用从生物质中获得的C2-C5醇来生产发动机燃料。此外，该文献提出了利用C2-C8烯烃的寡聚来获得高级烯烃C12-C16。此外，所述文献提出了利用C8-C16烯烃的加氢来获得C8-C16烷烃。
发明目的：
本发明要解决的任务如下：
-开发用于将乙醇转化为高级醇(包括C3-C8醇)的方法；
-开发用于生产C3-C8醇(主要是支链醇)的方法；
-C2-C3烯烃加氢甲酰化技术的改进，包括提高C4-C8支链醛产率的目标；
-开发低级烯烃寡聚成高级烯烃的技术，提供生产高级支链烯烃的级分，其线性分子含量不高于5％且不含芳族和环状化合物；
-开发用于生产C6-C24支链烷烃的方法，其中各种化合物的数量不少于50种，并且优选多于100种，并且线性分子的含量不超过5％且不含芳族化合物和环状化合物；
-开发用于生产支化结构的C7-C16醚的方法；
-开发RON辛烷值至少为95且不含芳族化合物的汽油的生产方法和组合物；
-开发主要支化结构、不含芳族化合物的煤油烃级分的生产方法和组合物；
-开发含有主要支化结构的烃级分且芳族化合物含量范围为8体积％至25体积％的煤油的生产方法和组合物；
-开发不含芳族化合物的柴油和柴油组合物的生产方法；
-开发使用生物来源原材料制造汽油、煤油和柴油的技术。
发明内容
为了实现一个或多个上述目的，提供了以下用于由乙醇生产选自汽油、煤油和柴油的发动机燃料的方法，该方法包括以下相互关联的步骤：
步骤1.1将乙醇和水的混合物转化为：异丙醇和C5醇；乙醛；C1-C4烷烃和C2-C4烯烃的混合物；二氧化碳和氢气的混合物；
步骤1.2将在步骤1.1中获得的二氧化碳和氢气的混合物、附加的氢气及C1-C4烷烃的混合物转化为合成气；
步骤1.3将乙醇和C3-C8醇(包括从步骤1.1获得的C5醇)转化为：C2-C8烯烃，包括乙烯和丙烯；
步骤1.4将来自步骤1.1的未反应乙醇、步骤1.1中获得的异丙醇、步骤1.3中获得的乙烯的混合物，使用调聚反应转化为仲丁醇和叔C5-C8醇，叔C5和C7醇从异丙醇获得，并且叔C6和C8醇从乙醇获得，其中将所得的仲丁醇引导至步骤1.3；
步骤1.5将步骤1.4获得的C5-C8叔醇通过脱水转化为C5-C8烯烃；
步骤1.6将步骤1.5中获得的C5-C8烯烃的第一部分通过寡聚转化为C10-C24烯烃；
步骤1.7将步骤1.6中获得的C10-C24烯烃通过使用步骤1.1中得到的氢气加氢转化为C10-C24烷烃；
步骤1.8将在步骤1.2中获得的合成气、步骤1.3中获得的乙烯、步骤1.3中获得的丙烯和步骤1.1中获得的乙醛通过加氢甲酰化和羟醛缩合转化为C3-C4醛和C5-C8羟醛的混合物，所述C3-C4醛和C5-C8羟醛的混合物随后被加氢以获得C3-C8醇，所述醇被引导至步骤1.3以获得C3-C8烯烃，其中乙醛生产C5醇，来自步骤1.3的乙烯生产C3和C6醇，并且来自步骤1.3的丙烯生产C4和C8醇；并且其中来自步骤1.3的乙烯和丙烯生产C7醇；
步骤1.9将来自步骤1.3的C2-C8烯烃通过寡聚转化为C6-C24烯烃；
步骤1.10将在步骤1.9中获得的C6-C24烯烃和氢气通过加氢转化为C6-C24烷烃；
步骤1.11将来自步骤1.9的未反应C2-C5烯烃及步骤1.1中获得的C2-C4烯烃和C1-C4烷烃的混合物通过芳构化转化为C7-C12芳族烃、氢气和C1-C4烷烃混合物，其中将所生产的氢气的第一部分引导至步骤1.10，并且将所生产的氢气的剩余第二部分和C1-C4烷烃混合物引导至步骤1.2；
步骤1.12将步骤1.5中获得的C5-C8烯烃混合物的剩余第二部分和步骤1.3中的C2-C8醇的一部分转化为C7-C16醚；和，
步骤1.13将步骤1.7中获得的C10-C24烷烃和步骤1.10中获得的C6-C24烷烃转化为发动机燃料的C6-C10汽油、C11-C18煤油和C19-C24柴油级分；将步骤1.11中获得的C7-C12芳族烃转化为发动机燃料的C7-C8汽油和C9-C12煤油级分；和将步骤1.12中获得的C7-C16醚转化为发动机燃料的C7-C10汽油和C11-C16柴油级分，并且还混合其所选级分成为选自汽油、煤油和柴油的发动机燃料。
发明人开发了一种从乙醇生产发动机燃料的方法，其中乙醇转化为发动机燃料的工艺流程如下进行：
乙醇通过两种不同的途径转化为C3-C8醇。
在路线之一中，使500-515℃的乙醇和水的混合物与由以下金属氧化物组成的非均相催化剂接触：ZnO 60至63质量％；CeO2 1至6质量％；MgO 12至18质量％；Al2O3 13至23质量％，其比例以金属氧化物计算，得到液体反应介质，其主要由水和丙酮以及乙醛和二乙酮组成。此外，获得主要由二氧化碳和氢气以及C2-C4烯烃和C1-C4烷烃组成的气体反应介质。然后将丙酮和二乙酮加氢以生产异丙醇和3戊醇。然后将乙醛用于与丙醛进行羟醛缩合，得到2-甲基丁烯醛，再将其加氢成为2-甲基丁醇。C2-C4烯烃和C1-C4烷烃的混合物用于芳构化过程中以获得芳族化合物。二氧化碳和氢气在Cu或Ni催化剂的存在下转化为合成气。
之后，乙醇和异丙醇在二叔戊基过氧化物存在下与乙烯相互作用以形成仲丁醇以及叔C5-C8醇。
在另一路线中，C3-C8醇通过乙烯或丙烯的加氢甲酰化获得，乙烯或丙烯通过由二氧化碳和氢气生产的合成气在γAl2O3催化剂存在下使乙醇或丙醇脱水获得。乙烯或丙烯的加氢甲酰化是在非均相反应介质中使用水溶性铑催化剂进行的。在这种情况下，水相中铑的浓度为30至50ppm。使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐。获得丙醛或丁醛的方法在45至90℃的温度和1.0至3.0MPa的压力下进行。将获得的乙醛、丙醛和正丁醛在含有至少93％经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5的非均相颗粒催化剂的存在下在100至150℃的温度和0.5至1.0Mpa的压力下通过交叉羟醛缩合处理。然后将所得醛和C3-C8羟醛的混合物加氢以生产C3-C8醇。
此外，发现通过由二氧化碳和氢气生产的合成气对乙醇或丙醇脱水获得的乙烯或丙烯的加氢甲酰化可以使用水溶性钴催化剂在非均相反应介质中进行。当使用钴催化剂时，水相中金属的浓度为0.1％至1.0％。在这种情况下，使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐。乙烯或丙烯的加氢甲酰化在120至145℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下进行。已证明，除了形成丙醛或丁醛之外，所述醛在反应介质中发生缩合，生产2-甲基戊烯醛或2-乙基己烯醛。所得醛和羟醛混合物的加氢提供了用于生产C3-C8醇混合物。
将通过伯C2-C8醇和仲C2-C8醇的脱水获得的C2-C8烯烃在含有至少93％经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5的多相催化剂存在下，或者在含有至少93％经3.5至5.0％ Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5的多相催化剂存在下，在250-350℃的温度和2.0-5.0MPa的压力下寡聚以获得C6-C24烯烃。来自寡聚反应的未反应的C2-C5烯烃用作在非均相催化剂存在下在350至450℃的温度下并在0.5至5.0Mpa的压力下，生产芳族C7-C12化合物的原料。
将通过叔C5-C8醇脱水获得的C5-C8烯烃在非均相催化剂(呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂，例如Amberlite15)的存在下在70-120℃的温度和1.0至2.0Mpa压力下寡聚以得到C10-C24烯烃。将来自寡聚反应的未反应C5-C8烯烃和一定比例的伯C5-C8醇和仲C5-C8醇用作在离子交换树脂(例如呈阳离子交换剂的形式，Amberlite15)存在下在70至120℃的温度和1.0至2.0Mpa的压力下生产C7-C16醚的原料。
将C6-C24和C10-C24烯烃在含有摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3的非均相催化剂存在下，在150至200℃的温度和4.5至5.0MPa的压力下加氢，以获得C6-C24和C10-C24烷烃。之后，将C6-C24和C10-C24烷烃导向至精馏，以获得C6-C10汽油、C11-C18煤油和C19-C24柴油级分。将C6-C10烷烃的经分离的汽油级分与C7-C10醚和/或C7-C8芳族烃掺混，以获得符合现行标准EN228的汽油，然而RON辛烷值至少为100并且MON至少为93。将C11-C18烷烃的经分离的煤油级分与C9-C12芳族烃掺混，以获得符合现行Jet A-1标准的煤油。将C19-C24烷烃的经分离的柴油级分与C1-C16醚掺混，以获得符合现行标准的柴油燃料。
所开发的用于从乙醇生产发动机燃料的方法以及所提出的用于转化乙醇的工艺流程的示意图，提供了建立环保煤油以及汽油和柴油的工业化生产。
附图说明
图1示出了本发明方法的方框图。
具体实施方式
图1示出了用于将乙醇转化为发动机燃料并且特别是转化为煤油而开发的本发明方案。
用于本发明的煤油和其他发动机燃料的生产的原料是乙醇。用于发动机燃料生产的本发明方法的优选乙醇由木材或来自人类及其活动的废料生产。为了提高发明人提出的将乙醇转化为发动机燃料的方法的经济效益，杂醇油可以与二氧化碳和乙醇生产中获得的甲烷一起用作附加的原材料。另外，根据本发明，建议使用从环保来源和植物生物质废料获得的电力作为本发明将乙醇转化为发动机燃料的方法的能源。
现有技术已知，由乙醇可以以高产率获得丙酮，即理论产率的95％。与水蒸气混合的乙醇蒸汽在400-425℃下引导通过含有54％铁和铬氧化物、8％氧化铜和38％碳酸钙的催化剂。总反应由以下方程式描述：
2С2H5OH+H2O催化，t°→CH3-CO-CH3+CO2↑+4H2↑
如上述现有技术参考文献之一RU 2051734 C1中所公开的，丙酮几乎是在由96.5至97.9％的ZnO和2.1至3.42％的CeO2组成的催化剂存在下反应的唯一液体产物。
在用于生产发动机燃料的本发明方法的步骤1.1，在特别设计的催化剂的存在下，在500至515℃的温度下和0.9至1.1MPa压力下，将乙醇的水溶液转化为丙酮、乙醛、二乙酮和C3-C5醇的混合物。催化剂的组成如下：ZnO，60至63质量％；CeO2，1至6质量％；MgO，12至18质量％；Al2O3，13至23质量％。此外，在这些条件下，部分乙醇转化成二氧化碳、氢气以及C2-C4烯烃和C1-C4烷烃的混合物。
在所用催化剂存在下，乙醇转化为上述产物的混合物是出人意料的，并且为生产可以用于煤油的烃开辟了新可能性。
在本发明方法的一个优选实施方式中，使乙醇和水的混合物(其含量为混合物总体积的25％至35％)在0.5-1.5MPa的压力和500-515℃的温度下与由以下金属氧化物组成的非均相催化剂接触：ZnO 60-63质量％、CeO2 1-6质量％、MgO12-18质量％、Al2O3 13-23质量％，其比例以金属氧化物计算，其中乙醇与水的混合物以0.5-0.9L/1L催化剂/1h的速率供给至催化剂。将在该方法中获得的丙酮和二乙酮从反应混合物中分离，在含有摩尔比为1:1的氧化物CuO和Cr2O3的催化剂存在下，在100-150℃的温度和0.5-0.9MPa的压力下通过氢气加氢，其也是从乙醇和水的混合物中获得的。这生产了异丙醇和3-戊醇。C3-C5醇的混合物在催化剂γAl2O3存在下通过脱水生产相应的烯烃。从反应介质中分离出的异丙醇用于获得叔醇C5-C7和C7+。此外，使由以下金属氧化物组成的催化剂：ZnO60-63质量％，CeO2 1-6质量％，MgO 12-18质量％，Al2O3 13-23质量％，其比例以金属氧化物计算，与乙醇和水的混合物接触，得到乙醛，将乙醛与反应介质分离并用于与丙醛进行羟醛缩合，得到2-甲基丁烯醛。然后将2-甲基丁烯醛加氢以生产2-甲基丁醇。对于本发明方法特别重要的是在与由以下金属氧化物组成的催化剂接触后将乙醇和水的混合物转化成二氧化碳和氢气的可能性：ZnO60-63质量％，CeO2 1-6质量％，MgO 12-18质量％，Al2O3 13-23质量％，其比例以金属氧化物计算。在本发明的方法的步骤1.2中，将所述二氧化碳和氢气在含有由Al2O3负载的5-10％ Cu的催化剂的存在下，在550-600℃的温度和P＝1.0-5.0MPa的压力下，转化为水和一氧化碳，或者使用含有摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3的催化剂，在900-1000℃的温度和P＝0.1-0.5MPa的压力下转化为一氧化碳和氢气的混合物。一氧化碳和氢气在本发明方法的步骤1.2中用于生产合成气。
乙醇的脱水是在用于烯烃生产的本发明方法的步骤1.3，在γAl2O3催化剂的存在下，在连续流动反应器中，在350至450℃和0.5-3.5MPa的压力下进行的。
乙烯和水在脱水反应器中形成。来自脱水反应器的反应混合物进入精馏塔，在其中将乙烯与所得水分离。在丙酮生产过程中，将水引导至生产乙醇水溶液。
将通过乙醇脱水获得的乙烯引导至用于进行调聚反应的本发明方法的步骤1.4或用于进行加氢甲酰化反应的本发明方法的步骤1.8。
将通过正丙醇或异丙醇脱水获得的丙烯引导至本发明方法的步骤1.8以进行加氢甲酰化的反应。在用于生产发动机燃料的本发明方法中获得的C3-C8醇在本发明方法的步骤1.3通过使用γAl2O3作为催化剂以类似的方式加工成相应的烯烃C3-C8。将本发明方法的步骤1.3获得的C2-C8烯烃送至本发明方法的步骤1.9进行寡聚反应以得到C6-C24烯烃。
在本发明方法的步骤1.3由乙醇脱水获得的乙烯的加氢甲酰化在本发明方法的步骤1.8在铑或钴催化剂存在下进行。乙烯加氢甲酰化的过程是在非均相反应介质中使用水溶性催化剂进行的。当使用铑催化剂时，金属相对于液相的浓度为30至50ppm。在这种情况下，使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐，其与金属铑的比率为30:1。该过程在具有搅拌设备的反应器中在45至90℃的温度和1.0至3.0MPa的压力下进行。通过流量计维持源气体C2H4:CO:H2＝(1至1.1):1:1的摩尔比。
在本发明方法的一个优选实施方式中，为了减少催化剂损失，使用高效离心分离器将在乙烯加氢甲酰化过程中获得的有机相与含有溶解的Rh催化剂的水相分离。
所得反应物料进入高效离心分离器，在其中其分离成三相：含有未反应乙烯、一氧化碳和氢气的气相，主要含有丙醛的液体有机相和含有水溶性铑催化剂的液体水相。气相和液态水相通过计量设备返回加氢甲酰化反应器。
将主要由丙醛组成的液体有机相引导至填充有含有至少93％的经3.5％至7.0％Zn改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂或含有至少95％的经3.5至5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的反应器，其中丙醛在100至150℃的温度和0.5至1.0MPa的压力下转化为2-甲基-戊烯醛。
主要含有2-甲基-戊烯醛以及丙醛的液体有机相被送至填充有包含摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3氧化物的颗粒催化剂的反应器，其中2-甲基-戊烯醛和丙醛在150至200℃的温度和4.5至5.0MPa的压力下转化为2-甲基-戊醇和丙醇。
此外，将通过加氢甲酰化获得的丙醛与通过用于将乙醇转化为丙酮的本发明方法获得的乙醛混合，并用于产生2-甲基-丁烯醛。为此，将摩尔比为1:1的乙醛和丙醛的混合物引导至填充有含有至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂或含有至少95％的经3.5至5.0％ Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的反应器，其中源醛的混合物在100至150℃的温度和0.5至1.0MPa的压力下转化为2-甲基-丁烯醛。将含有2-甲基-丁烯醛的反应物料引入填充有颗粒催化剂的反应器，该催化剂由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成，其中2-甲基-丁烯醛在100至200℃的温度并在5.0至9.0MPa的压力下转化为2-甲基-丁醇。
在本发明方法的步骤1.3中通过在铑催化剂存在下使正丙醇或异丙醇脱水获得的丙烯的加氢甲酰化优选如下进行。将通过丙醛加氢获得的丙醇或通过丙酮加氢获得的异丙醇进行脱水。丙醇的脱水是使用非均相γAl2O3催化剂在350至450℃的温度和0.1至1.0MPa的压力下进行的。通过丙醇或异丙醇脱水获得的丙烯与水分离并送至加氢甲酰化。
丙烯的加氢甲酰化是在非均相反应介质中使用水溶性铑催化剂进行的。当铑催化剂用于丙烯加氢甲酰化时，相对于液相的金属浓度为30至50ppm。在这种情况下，使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐，其与金属铑的比率为30:1。该过程在具有搅拌设备的反应器中在70至90℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下进行。源气体的摩尔比C3H6:CO:H2＝(1-1.1):1:1由流量计维持。
为了提高丙烯加氢甲酰化反应的速率并提高异丁醛的产率，将C2-C3醇以体积比H2O:(C2-C3)＝(0.95-0.65):(0.05-0.35)添加到水溶性Rh催化剂。
此外，为了减少催化剂损失，使用高效离心分离器将丙烯加氢甲酰化中获得的有机相与含有溶解的Rh催化剂的水相分离。
所得的反应物料被引导至高效离心分离器，以将反应物料分离成三相：(i)含有未反应的丙烯、一氧化碳和氢气的气相，(ii)主要含有丁醛的液体有机相，和(iii)含有水溶性铑催化剂的液体水相。气相和液态水相通过计量设备返回加氢甲酰化反应器。
将含有重量比(2-3):1的正丁醛和异丁醛的液体有机相转移至填充有含有至少93％的经3.5％至7.0％ Zn改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂或者含有至少95％的经3.5至5.0％ Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的反应器，其中在100-150℃的温度和0.5-1.0MPa的压力下，丁醛被转化成2-乙基-己烯醛。
将主要含有2-乙基-己烯醛以及异丁醛的液体有机相送入填充有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的颗粒催化剂的反应器，其中在100至200℃的温度并在5至10MPa的压力下，2-乙基-己烯醛和异丁醛转化为2-乙基己醇和异丁醇。
此外，在一个优选的实施方式中，本发明方法提供了在含有至少93％的经3.5-7.0％ Zn改性的ZSM-5沸石的非均相催化剂或含有至少93％的经3.5-5.0％Zn和0.1-1.5％Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的存在下，通过正丁醛、乙醛和丙醛的交叉羟醛缩合获得C5-C8醇。然后，将获得的2-甲基-丁烯醛、2-甲基-戊烯醛、2-甲基-己烯醛和2-乙基-己烯醛在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和压力P＝4.5-5.0MPa下加氢，以得到2-甲基-丁醇、2-甲基-戊醇、2-甲基己醇和2-乙基-己醇。
水溶性钴催化剂可以用于低级C2-C3烯烃的加氢甲酰化的事实是出人意料的。当使用钴催化剂时，金属相对于液相的浓度为0.1％至1.0％。使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐，其与金属钴的比率(1-30):1。乙烯的加氢甲酰化在带有搅拌设备的反应器中在120至140℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下进行。源气体的摩尔比：C2H4:CO:H2为1:1:1至1:1.5:2.5，并通过流量计维持。
为了减少催化剂损失，使用高效离心分离器将乙烯加氢甲酰化过程中形成的有机相与其中溶解有Co催化剂的水相分离。将所得反应物料转移至高效离心分离器以分离成三相：含有未反应乙烯、一氧化碳和氢气的气相，主要含有丙醛、2-甲基戊烯醛以及还有2-甲基戊醛的液体有机相，及含有水溶性钴催化剂的液体水相。气相和液体水相通过计量设备返回加氢甲酰化反应器。2-甲基戊烯醛和2-甲基戊醛直接在加氢甲酰化步骤获得的事实是出人意料的。
将主要含有丙醛以及2-甲基戊烯醛和2-甲基戊醛的液体有机相转移至填充有含有摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3的氧化物的颗粒催化剂的反应器，在其中在150至200℃的温度和4.5至5.0MPa的压力下，将醛的混合物转化为相应醇的混合物，即正丙醇和2-甲基戊醇。
丙烯的加氢甲酰化在带有搅拌设备的反应器中在135至140℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下进行。进料气的摩尔比：C3H6:CO:H2为1:1:1至1:1.5:2.5，并且由流量计维持。将C2-C3醇以体积比H2O:(C2-C3)＝(0.95-0.5):(0.05-0.5)添加到水溶性钴催化剂，以提高丙烯加氢甲酰化的反应速率并提高异丁醛的产率。为了减少催化剂损失，使用高效离心分离器将丙烯加氢甲酰化过程中形成的有机相与其中溶解有Co催化剂的水相分离。将所得反应物料转移至高效离心分离器以分离成三相：含有未反应丙烯、一氧化碳和氢气的气相，含有正丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛的液体有机相，以及一定量的相应醇，和含有水溶性钴催化剂的液体水相。气相和液体水相通过计量设备返回加氢甲酰化反应器。在加氢甲酰化步骤中直接获得2-乙基己烯醛和2-乙基己醛以及还有丁醇和2-乙基己醇的事实是出人意料的。
通过精馏从含有质量比为(2-3):1的正丁醛和异丁醛以及2-乙基己烯醛和2-乙基己醛的液体有机相中分离出正丁醛和异丁醛的混合物。
将正丁醛和异丁醛的混合物引导至填充有含有至少93％的经3.5％至7.0％Zn改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂或者含有至少95％的经3.5至5.0％ Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的反应器，其中在100-150℃的温度和0.5至1.0MPa的压力下，将正丁醛转化成2-乙基己烯醛。
然后将由此获得的醛合并成含有异丁醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛的通用混合物。将该醛混合物送入填充有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的颗粒催化剂的反应器，在其中在150至200℃的温度和3.0至5.0Mpa的压力下，将异丁醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛转化为相应醇的混合物，即：异丁醇和2-乙基己醇。
此外，在一个优选的实施方式中，本发明方法提供如下获得C3-C6醇。为了获得C5醇，即：2-甲基丁醇、乙醛连同气体进料一起在120-140℃的温度和P＝2.0-5.0MPa的压力下在通过合成气的乙烯加氢甲酰化反应期间以摩尔比(C2H4:CO:H2):(C2H4O)＝1:0.5供应至水溶性Co催化剂。这产生了丙醛、2-甲基戊烯醛和2-甲基戊醛，以及2-甲基丁烯醛，其是由于乙醛与丙醛的交叉羟醛缩合形成的。然后，将丙醛和羟醛C5-C6的所得混合物在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下加氢，得到含有2-甲基丁醇的C3-C6醇混合物。
以类似的方式，为了获得C7醇，即2-甲基己醇和2-乙基戊醇，在通过合成气进行丙烯加氢甲酰化的反应期间，在135-140℃的温度和P＝2.0-5.0MPa的压力下，以与水溶性Co催化剂的摩尔比(C3H6:CO:H2):(C3H6O)＝1:(0.5-1)，供应丙醛连同气体进料。这产生了异丁醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛，以及2-甲基己烯醛和2-乙基戊烯醛，这些物质由于正丁醛与丙醛的交叉羟醛缩合而形成。然后将异丁醛和羟醛C6-C8的所得混合物在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下加氢，得到特别含有2-甲基己醇和2-乙基戊醇的C4-C8醇的混合物。
乙烯和丙烯的加氢甲酰化使用通过本发明技术获得的合成气。为了产生合成气，使用在本发明方法的步骤1.1中将乙醇转化为丙酮期间获得的二氧化碳和氢气。合成气产生过程通过两种方法进行。在第一种方法中，将摩尔比为CO2:H2＝1:1的二氧化碳和氢气的混合物在550至600℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下供应到填充有含由Al2O3负载的5至10％ Cu的颗粒催化剂的反应器中。将由此获得的一氧化碳冷却、与水分离并引导至本发明方法的步骤1.8，引导至加氢甲酰化反应器。与一氧化碳同时，将氢气以CO:H2＝1:1的摩尔比送入加氢甲酰化反应器。
在第二种方法中，将摩尔比为CO2:H2＝1:(2-3)的二氧化碳和氢气的混合物在950至1000℃的温度和0.1至0.5MPA的压力下，供应到填充有由氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的颗粒催化剂的反应器中。将由此得到的一氧化碳和氢气的混合物冷却，与水、二氧化碳和甲烷分离，然后转移至合成气收集罐进行组成调整。在一氧化碳和氢气混合的同时，将氢气进料至合成气收集罐中，以调节CO:H2的摩尔比＝1:1。在本发明方法的步骤1.8中，通过压缩机在3.0至5.0MPa的压力下将一氧化碳和氢气的混合物从合成气收集罐引导至加氢甲酰化反应器。
通过本发明方法合成的C2-C8醇可以单独地或作为混合物转化成发动机燃料。用于将C2-C8醇转化为高级烷烃的主要途径是基于C2-C8烯烃的寡聚，所述C2-C8烯烃继而通过相应醇的脱水获得。
根据本发明，推荐使用经Zn和Ce改性的沸石，即含有至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5的含沸石催化剂，或包含至少95％经3.5至5.5％ Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5的含沸石催化剂作为C2-C8烯烃寡聚的催化剂。另外，推荐使用经Zn和Ce改性的沸石作为C2-C8烯烃寡聚的催化剂。
用于生产发动机燃料的本发明方法提供了使用伯C2-C5醇和仲C2-C5醇的混合物(包括由乙醇合成的C3-C5醇)作为原料。为此，在连续流动反应器中，在350-450℃的温度和0.5-3.5MPa的压力下，使用催化剂γAl2O3将伯C2-C5醇和仲C2-C5醇脱水，得到C2-C5烯烃。然后将因此获得的C2-C5烯烃在含有至少93％的经3.5-7.0％ Zn改性的ZSM-5沸石的非均相颗粒催化剂或含有不少于95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的存在下，在250-350℃的温度和P＝2.5-5.0MPa的压力下寡聚。
将在寡聚过程中形成的C6-C20烯烃在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下，在150-200℃的温度下和P＝4.5-5.0MPa的压力下加氢，以获得C6-C20烷烃混合物，其特别适用于分离发动机燃料的汽油和煤油级分。
单独烯烃在包含至少93％经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5的含沸石催化剂或者包含至少95％经3.5至5.5％Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5的含沸石催化剂的存在下的寡聚，与其中使用Amberlite 15的过程显著不同。例如，当包含至少93％经3.5％至7.0％ Zn催化剂改性的ZSM-5的催化剂用于由丙醇、在C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、依此类推直至C24H48的范围内的烯烃获得的丙烯的寡聚中。所得寡聚产物的加氢导致产生相应的烷烃。
将本发明方法的步骤1.3获得的伯C2-C8醇和仲C2-C8醇的混合物送去脱水以获得相应的不饱和C2-C8烃的混合物。继而，不饱和C2-C8烃在本发明方法的步骤1.9用作原料以用于寡聚过程来获得高级不饱和C6-C24烃或用于芳构化过程来获得C7-C12芳族烃。此外，将来自本发明方法的步骤1.3的伯C2-C8醇和仲C2-C8醇的混合物供应至本发明方法的步骤1.12以获得C7-C16醚。
将伯C2-C8醇和仲C2-C8醇在非均相催化剂γAl2O3的存在下，在连续流动反应器中在350至450℃的温度和0.5至3.5MPa的压力下脱水。
不饱和C2-C8烃和水在脱水反应器中形成。将来自反应器的反应混合物进料至分离器以将不饱和C2-C8烃与形成的水分离。将水送去利用，并且将不饱和C2-C8烃收集在收集罐中进行进一步处理。然后将来自收集罐的不饱和C2-C8烃的混合物引导至寡聚阶段。
将在本发明方法的步骤三中通过相应C2-C8醇脱水获得的不饱和C2-C8烃引导至本发明方法的步骤九的寡聚反应器。不饱和烃的寡聚在250至350℃的温度和2.0至5.0MPa的压力下在包含至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5的非均相含沸石的催化剂或者包含至少95％的经3.5至5.5％ Zn和0.1至1.5％ Ce改性的ZSM-5的含沸石催化剂的存在下进行。
在实验室测试之后，发现所选择的包含至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5的非均相含沸石催化剂，或包含至少95％的经3.5至5.5％ Zn和0.1至1.5％Ce改性的ZSM-5的含沸石催化剂，在由伯C2-C8醇和仲C2-C8醇获得的C2-C8烯烃的寡聚中最活跃。在寡聚过程中，不饱和C2-C8烃转化为C6-C24不饱和烃。
然后，不饱和C6-C24烃在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的存在下在150至200℃的温度并在3.0至5.0MPa的压力下加氢，以获得C6-C24烷烃的混合物。在本发明方法的步骤1.9获得的C6-C24烷烃是用于在本发明方法的步骤1.13生产发动机燃料(主要是煤油，以及汽油和柴油)的原料。
应指出，通过本发明方法获得的煤油具有许多独特的特性。发明人进行的包括质谱分析的研究表明，仅由丙烯获得的煤油的组合物含有大于150种不同的C8-C16异构体，并且直链烃含量小于5.0质量％。此类仅由丙烯获得的煤油在-85℃的温度下不会冻结，并且烟点也大于30毫米。
步骤1.9未反应的不饱和C2-C5烃用作本发明方法的步骤1.11中芳构化过程中的原料，以获得C7-C12芳族化合物。
将通过不饱和C6-C24烃的精馏获得的不饱和C2-C5烃供给至芳构化反应器至本发明方法的步骤1.11。此外，将在本发明方法的步骤1.1获得的烯烃和烷烃C1-C4的混合物进料到步骤1.11的源反应混合物中。不饱和C2-C5烃的芳构化在350至450℃的温度和0.5至2.0MPa的压力下在非均相含沸石的催化剂存在下在连续流动反应器中进行，所述催化剂包含至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5。实验室测试表明，所选催化剂对伯C4-C5烯烃的芳构化反应最活跃。在芳构化的过程中，将不饱和C2-C5烃转化为芳族C7-C12烃。
步骤1.11的C7-C12芳族烃被送至本发明的用于生产发动机燃料的方法的步骤1.13。此外，在不饱和烃C2-C5的芳构化过程中产生气体产物的混合物。将由氢气和C1-C4烷烃组成的该气体产物的混合物与液相分离并送至用于产生合成气的本发明方法的步骤1.2。
发明人开发的另一种将乙醇转化为发动机燃料的方法是利用调聚反应来产生仲和叔醇C3-C8。该方法的主要来源是乙醇连同从乙醇获得的仲醇，例如异丙醇或仲丁醇。将乙醇和异丙醇从本发明方法的步骤1.1供应至步骤1.4以进行调聚。此外，该方法使用在本发明方法的步骤1.3通过乙醇脱水获得的乙烯作为原料。
用于调聚反应的催化剂是叔醇的过氧化物，包括叔丁醇或叔戊醇。催化剂：叔丁醇或叔戊醇过氧化物与乙醇或仲醇的质量比是(1至2)质量％的叔丁基或叔戊基过氧化物：(98至99)％的乙醇或仲醇。
该过程是在搅拌叔丁醇或叔戊醇过氧化物和乙醇或异丙醇的液体混合物或者这些醇的混合物的同时在气体乙烯P＝1.0-5.0MPa的压力下在100-130℃的温度下进行的。在这些条件下，异丙醇转化为叔C5-C9醇，而乙醇转化为仲丁醇和叔醇C6-C10。在该过程中乙醇转化为叔醇是出人意料的。
通过精馏从反应混合物中分离出获得的叔C5-C8醇。在精馏过程中，分离出单独的叔醇或叔醇级分。以反应源醇计，叔C5-C8醇的产率达到大于98％，其初始醇转化率高于60％。获得的叔C8+醇的产率不超过2质量％。调聚中未反应的源醇在精馏阶段分离并返回调聚过程或用于产生醚的过程。所得的C8+叔醇可以用作汽油或柴油产生中的含氧添加剂。
将上述过程中获得的叔C5-C8醇混合物送至本发明方法的步骤1.5进行脱水，以获得相应的不饱和C5-C8烃混合物。叔C5-C8醇的脱水是在新的或再生的非均相催化剂γAl2O3的存在下，在100至150℃的温度和0.5至1.5MPa的压力下进行，直至达到至少99％的源C5-C8醇的C5-C8烯烃产率。然后将温度升高至350-450℃，并对伯醇和/或仲醇C2-C8进行脱水，其中该过程在相同催化剂的存在下在不超过450℃的温度下继续进行，直到达到C2-C8烯烃的产率不小于伯和/或仲C2-C8醇源的99％。
在伯和/或仲C2-C8醇脱水完成后，再生催化剂。
在脱水反应器中获得了C5-C8不饱和烃和水。将来自反应器的反应混合物引导至分离器以将不饱和C5-C8烃的混合物与获得的水分离。将水送去利用并且将不饱和C5-C8烃收集在收集罐中进行进一步处理。此外，将来自收集罐的不饱和C5-C8烃的混合物引导至本发明方法的步骤1.6进行寡聚。
发明人推荐使用呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂，例如Amberlite15，作为C3-C8烯烃寡聚的催化剂。由发明人进行的研究已经证明，使用Amberlite 15作为在寡聚过程中的催化剂，通过呈二聚体、三聚体等形式的烯烃源缩合获得高级不饱和化合物。即，出现了分子量为初始不饱和化合物的数倍的高级烯烃。例如，丙烯在阳离子交换剂Amberlite15存在下寡聚产生了烯烃C6H12、C9H18、C12H24等直至C24H48。所得寡聚产物的加氢产生相应的烷烃。
同时，在寡聚阶段使用Amberlite 15以连同由相应醇获得的至少两种烯烃：丙烯和异丁烯的混合物，导致获得高级烯烃的混合物。所述高级烯烃的混合物的加氢产生范围C6H14、C7H16、C8H18、C9H20、C10H22以此类推直至C24H50内的高级烷烃的混合物。
另外，在本发明方法的步骤1.6将步骤1.5中通过叔醇C5-C8脱水获得的不饱和C5-C8烃作为寡聚反应的原料，得到不饱和烃C10-C24。
不饱和烃C5-C8的寡聚是在催化剂、阳离子交换剂形式的离子交换树脂例如Amberlite15的存在下，在连续流动反应器中在70-120℃的温度和1-2MPa的压力下进行的。不饱和C5-C8烃的寡聚得到高级不饱和烃C10-C24的混合物。
然后，本发明方法的步骤1.6的不饱和C10-C24烃在步骤1.7，在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的存在下在150至200℃的温度并在3.0至5.0MPa的压力下加氢，以获得C10-C24烷烃的混合物。
在步骤1.7获得的C10-C24烷烃是用于在本发明方法的步骤1.13生产发动机燃料(首先是煤油、以及汽油和柴油)的源材料。这些烃的同构结构获得具有独特特性的煤油和柴油，以及不含芳香族化合物且辛烷值至少为95RON和91MON的汽油。发明人进行的包括色谱质谱法的研究表明，从叔戊醇获得的煤油组合物含有大于60种不同的C10-C15异构体，并且不存在直链烃。这种从叔戊醇获得的煤油在85℃的温度下不会冻结，并且烟点也大于30mm。
用于生产发动机燃料的本发明方法提供了使用基于乙醇合成的叔C5-C8醇作为原料。为此目的，C5-C6烯烃通过精馏从步骤1.5的C5-C8烯烃混合物中分离出，通过叔醇C5-C8的脱水获得，并在本发明方法的步骤1.6在70-120℃的温度和P＝1.5-2.0MPa的压力下在催化剂(例如Amberlite15)、即呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂的存在下寡聚。
将在寡聚过程中获得的C10-C18烯烃在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下，在150-200℃的温度下和P＝4.5-5.0MPa的压力下加氢，以获得C10-C18烷烃混合物，其几乎完全是发动机燃料的煤油级分。
此外，将从通过叔C5-C8醇脱水获得的C5-C8烯烃混合物中分离的C7-C8烯烃在70-120℃的温度和压力P＝1.5-2.0MPa下，通过使用呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂，例如Amberlite15作为催化剂进行寡聚。
将由寡聚获得的C14-C24烯烃在由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下加氢，以获得С14-С24烷烃。随后，通过精馏从所述烃混合物中分离发动机燃料的煤油和柴油级分。
用于从乙醇生产发动机燃料的本发明方法使得可以生产和使用含氧添加剂，当其用于汽油和柴油组合物中时，显著改善所述组合物的品质。本文提出的待用于改善汽油和柴油特性的主要含氧添加剂是醚。
建议借由使用通过本发明的发动机燃料生产方法获得的伯或仲C2-C8醇来获得这些醚。此外，通过叔醇C5-C8脱水获得的不饱和C5-C8烃可以用于产生所述醚。
用于产生醚的方法在本发明方法的步骤1.12，在催化剂即呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂例如Amberlite15的存在下，在连续流动反应器中在50至100℃的温度和0.5至1.5MPa的压力下进行。供应至步骤1.12的本发明方法的步骤1.3的C2-C8伯醇和仲醇与供应至步骤1.12的本发明方法的步骤1.5的C5-C8烯烃相互作用，产生C7-C16醚的混合物。将C7-C16醚的混合物引导至用于生产发动机燃料的本发明方法的步骤1.13。
如上文在用于将乙醇转化成发动机燃料的本发明方法的详述中所述，本发明技术提供了获得主要由支链烃组成的在C6-C24范围内的烷烃的混合物。这些烷烃混合物通过精馏分离成级分C6-C10、C11-C18和C19-C24，适合于产生汽油、煤油和柴油。此外，用于从乙醇产生芳族化合物的本发明技术提供了获得C7-C12范围内的芳族烃的混合物。这些芳族烃混合物通过精馏分离成级分C7-C8和C9-C12，适用于产生汽油和煤油。将C6-C10烷烃的汽油级分与C7-C8芳族烃的汽油级分混合可以获得满足EN 228标准的所有要求的汽油。将C11-C18烷烃的煤油级分与芳族C9-C12烃的煤油级分混合提供了获得满足Jet A-1标准的所有要求的煤油。
同时，由乙醇生产醚的本发明技术提供了获得C7-C16范围内的醚的混合物。这些C7-C16醚混合物通过精馏分离成级分C7-C10和C11-C16，适用于产生汽油和柴油。将C6-C10烷烃的汽油级分与C7-C10醚的汽油级分混合提供了获得满足EN 228标准的要求且不含芳族化合物并且辛烷分级RON至少为100且MON至少为93的汽油。将C19-C24烷烃的柴油级分与C11-C16醚的柴油级分混合提供了获得满足EN 590标准的要求并且完全不含芳族烃的柴油。
将在用于将乙醇转化为发动机燃料的本发明方法的步骤1.8、1.9和1.10由伯和仲C2-C8醇获得的C6-C24烷烃，和在本发明方法的步骤1.5、1.6和1.7由叔C5-C8醇获得的С10-С24烷烃，供应至步骤1.13进行精馏，以获得发动机燃料的С6-С10汽油、С11-С18煤油和С19-С24柴油级分。此外，将在本发明方法的步骤1.3、1.9和1.11由伯C2-C5醇和仲C2-C5醇获得的芳族C7-C12烃供应至步骤1.13进行精馏，得到发动机燃料的C7-C8汽油和C9-C12煤油级分。C7-C8芳族烃用于生产符合EN 228标准的所有要求的汽油。C9-C12芳族烃用于生产满足Jet A-1标准所有要求的煤油。
另外，将在步骤1.3、1.4、1.5和1.12由伯和仲C2-C8醇获得的C7-C16醚以及由叔C5-C8醇获得的C5-C8烯烃供应至步骤1.13进行精馏，并分离成C7-C10醚的混合物和C11-C16醚的混合物。C7-C10醚用于生产高品质汽油，而C11-C16醚用于生产高品质柴油。
在汽油组合物中使用本发明方法中获得的醚提供了从汽油组合物中排除芳族化合物并减少汽油燃烧产物对环境的有害影响。根据现行标准，汽油中最多允许含有22体积％的醚。然而，必须遵守氧含量限值，其对于各种标准，不能高于2.7重量％或3.2重量％。
通过本发明获得的醚含量不大于20体积％的汽油组合物提供了实现至少100的RON分级和至少93的MON，而不违反上述对氧含量的要求。
本发明的从由乙醇合成的C6-C24烷烃获得发动机燃料的方法的显著特征是，为了获得完全满足现有EN 228标准要求的汽油，将从C6-C24烷烃的混合物中分离的C6-C10烷烃级分与从由乙醇合成的C7-C16醚混合物中分离的C7-C10醚的级分，和/或与从也由乙醇合成的C7-C16芳族烃混合物中分离的C7-C8芳族烃的级分混合。其中需要混合的C7-C16醚是由伯或仲C2-C8醇与由叔C5-C8醇得到的C5-C8烯烃进行醚化而获得。
酯化过程在催化剂的存在下在70-120℃的温度和P＝1.5-2.0MPa的压力下进行，所述催化剂是阳离子交换剂形式的离子交换树脂，例如Amberlite15。对于生产C7-C16醚，使用从叔C5-C8醇获得的伯或仲C2-C8醇，以及C5-C8烯烃，其中用于产生C7-C16醚的所有原料均从乙醇获得。
根据本发明方法的一个优选实施方式，为了从由乙醇合成的C6-C24烷烃获得发动机燃料以生产满足现有EN 590标准的所有要求的柴油燃料，将从C6-C24烷烃混合物分离出的C19-C24烷烃级分与从C7-C16醚混合物中分离出的C11-C16醚的级分混合，所述C7-C16醚也从乙醇合成。其中，混合所需的C7-C16醚是由用从叔C5-C8醇获得的C5-C8烯烃进行的伯或仲C2-C8醇的醚化而产生。
酯化在催化剂的存在下在70-120℃的温度和P＝1.5-2.0MPa的压力下进行，所述催化剂是阳离子交换剂形式的离子交换树脂，例如Amberlite15。为了产生C7-C16醚，使用从叔C5-C8醇获得的伯或仲C2-C8醇，其中用于产生C7-C16醚的所有原料均从乙醇获得。
根据本发明方法的一个优选实施方式，为了从以下获得满足现有标准Jet A-1的所有要求的煤油：C6-C24烷烃(在步骤：1.3、1.8、1.9和1.10从伯醇和仲醇C2-C8获得)、C10-C24烷烃(在步骤：1.4、1.5、1.6和1.7从叔C5-C8醇获得)，和芳族C7-C12烃(在步骤：1.3、1.9和1.11从伯和仲C2-C5醇获得)，将在步骤1.10获得并在步骤1.13从C6-C24烷烃混合物中分离的煤油组合物中所需C11-C18烷烃，在步骤1.7获得并在步骤1.13从C10-C24烷烃的混合物中分离的C11-C18烷烃，和在步骤1.11获得并从芳族C7-C12烃的混合物中分离的芳族C9-C12烃混合，使得芳族C9-C12化合物的浓度在8-25体积％的范围内，而所得煤油组合物包含至少100种不同的烃，并且优选150种不同的烃，并且具有最小30mm的烟点和最大-80℃的凝固点。
应当指出，用于生产发动机燃料的本发明方法提供了不仅使用含有大量水的乙醇，而且还使用含有大量杂醇油的乙醇。此外，用于将乙醇转化为发动机燃料的本发明方法可以使用在乙醇产生过程中获得的二氧化碳和甲烷作为附加原料。
此外，本发明方法不仅限于发动机燃料生产业。用于将乙醇转化成含有C3-C8的醛、酮、醇：伯、仲和叔烯烃以及含有C6-C24的烯烃和支链烷烃的本发明方法可以是化工行业和美容行业所需要的。
通过以下实施例来证明用于生产发动机燃料的本发明方法的实施。
实施例1.将乙醇转化为高级醇和烃的混合物以及合成气.
将乙醇转化为高级醇和烃的混合物以及合成气的过程是在填充有适当的非均相催化剂的级联反应器中进行的。在该过程的第一步，将乙醇水溶液供应至一升体积的连续流动反应器中，其中负载了催化剂。该催化剂由以下金属氧化物组成：ZnO 60至63质量％；CeO2 1至6质量％；MgO 12至18质量％；Al2O313-23质量％，其比例以金属氧化物计算。该过程的技术参数在以下范围内变化：温度500至515℃，压力0.9至1.1MPa，水中乙醇浓度59至63％wt，负载0.45至0.77kg乙醇水溶液/1L催化剂。将由于乙醇与水相互作用而获得的气体反应物料引导至该过程的步骤1.2，而将液体反应物料引导至该过程的步骤1.3。
气体反应物料是氢气、二氧化碳、饱和C1-C4和不饱和C2-C4烃的混合物，被供应至该方法的步骤1.2。将该气体反应物料引导至填充有非均相含沸石催化剂的一升体积的连续流动反应器中，该催化剂包含至少93％的经3.5％至7.0％ Zn催化剂改性的ZSM-5。该过程的技术参数在以下限值内变化：温度350至450℃，压力0.5至1.0MPa。在这些条件下，将气体反应物料中所含的C2-C4烯烃转化为芳族化合物，并将获得的气体混合物引导至吸收器以提取二氧化碳。将不含二氧化碳且氢含量超过95％的气体混合物引导至该过程的步骤1.3。
在该过程的步骤1.3，从该过程的步骤1.1获得的液体反应物料中分离出乙醛。此后，将剩余的液体反应物料分离成有机相和水相。将含有未反应的乙醇的水相返回到该过程以产生乙醇水溶液。将作为C3和C5酮以及C3和C5醇的混合物的有机相引导至加氢步骤。为此，将乙醇转化的含氧产物的混合物供应至1升的连续流动反应器中，该反应器配备有由摩尔比为1:1的氧化物CuO和Cr2O3组成的催化剂。该过程的技术参数在以下限值内变化：温度100至150℃，压力0.5至0.9MPa。将在该过程的第二步获得的气体混合物连同乙醇转化的液体含氧产物的混合物，供给到负载有由摩尔比为1:1的氧化物CuO和Cr2O3组成的催化剂的反应器中。在这些条件下，将液体有机混合物中所含的C3和C5酮转化为相应的C3和C5醇。将残余不饱和化合物从在由摩尔比为1:1的氧化物CuO和Cr2O3组成的催化剂的存在下获得的气体混合物中通过加氢去除。这种气体混合物是用于合成气产生的优良原料。表1显示了根据所述的用于将乙醇和水的混合物转化成醇、芳族烃和还有合成气的混合物的技术过程进行的一些实验的结果。
表1.在由以下金属氧化物组成的催化剂存在下乙醇和水的混合物转化的实验结果：ZnO 60至63质量％；CeO2 1至6质量％；MgO 12至18质量％；Al2O3 23至13质量％，其比例以金属氧化物计算。
注释*)：最终产物产率按乙醇与水反应所含碳按转化率计算。
实施例2.在铜和镍催化剂存在下合成气产生.
基于本发明技术获得的合成气用于乙烯和丙烯的加氢甲酰化的本发明方法中。
为了生产合成气，使用乙醇转化为丙酮时获得的二氧化碳和氢气。在乙醛蒸馏过程中，从液体反应物料中蒸馏出二氧化碳。此外，从氢气纯化过程中获得的吸收剂溶液中提取二氧化碳，将其供应至丙酮和其他含氧化合物的加氢阶段。离开加氢阶段的气体混合物含有大于90％的氢气，并且是通过本发明技术产生合成气的优良原料。由此获得的合成气用于乙烯和丙烯加氢甲酰化过程。
本发明技术的合成气产生通过两种方法进行。
在第一种方法中，将二氧化碳和90％氢气(摩尔比为CO2:H2＝1:(1.1-1.5))的混合物在550至600℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下供应到填充有含由Al2O3负载的5至10％ Cu的颗粒催化剂的流动反应器中。将在此过程中获得的一氧化碳冷却并与水和C1-C4烷烃混合物分离。将不含水的一氧化碳和C1-C4烷烃混合物导入加氢甲酰化反应器。与一氧化碳同时，将氢气以CO:H2＝1:1的摩尔比进料至加氢甲酰化反应器中。
在第二种方法中，将摩尔比为CO2:H2＝1:(2-3)的二氧化碳和氢气在950至1000℃的温度和0.1至0.5Mpa的压力下，进料至填充有由氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的颗粒催化剂的流动反应器中。将在该过程中获得的一氧化碳和氢气的混合物冷却，与水、二氧化碳和甲烷分离，然后送至合成气收集罐进行组成调整。与一氧化碳和氢气混合物同时，将氢气送入合成气收集容器，以调节CO:H2的摩尔比＝1:1。从合成气收集容器，将摩尔比CO:H2＝1:1的一氧化碳和氢气的混合物通过压缩机在3.0至5.0MPa的压力下送至加氢甲酰化反应器。
实施例3.获得二叔戊基过氧化物.
在剧烈搅拌下，将叔戊醇添加至70％硫酸水溶液，冷却至0至5℃的温度，摩尔比H2SO4:(CH3)2C(OH)CH2CH3＝1:1。添加全部量的叔戊醇后，将所得反应物料在0至5℃的温度下搅拌10至15分钟。
然后，在0至5℃的温度下，在剧烈搅拌下，将27％过氧化氢的水溶液以硫酸叔戊酯与过氧化氢的摩尔比：(CH3)2C(HSO4)CH2CH3:H2O2＝1:0.5添加至所得硫酸叔戊酯。添加全部量的27％过氧化氢后，将反应混合物在5℃至20℃的温度下进一步搅拌60分钟。
完成搅拌后，反应物料分为两层。将含有形成的二叔戊基过氧化物的上层与含水酸性层分离并在搅拌下用10％碳酸钾水溶液洗涤，然后用水洗涤至pH为7。将经酸和碱洗涤至中性反应的粗二叔戊基过氧化物在10至15mmHg的压力下真空蒸馏，以收集在40至45℃下沸腾的级分。蒸馏后二叔戊基过氧化物的产率不小于65％。
实施例4.乙烯的自由基加成至异丙醇.
在2000ml体积的反应器“PARR”型钢制高压釜中，放置470ml异丙醇(369g，6.15mol)和4g二叔戊基过氧化物。将反应器用5atm的氮气吹扫3次并用5atm的乙烯吹扫2次。吹扫后，将12至15升乙烯进料至反应器中，并将内部温度升高至130至135℃。在该温度下开始吸收乙烯。当乙烯被吸收时，以每分钟0.1至0.2升的速率进料额外量的乙烯，以将系统中的压力维持在12至14atm。在4小时的反应期间吸收了大约30至32升乙烯。然后冷却反应器并添加另外的4g二叔戊基过氧化物。将高压釜重新加热至130至135℃，同时通过进料乙烯将系统中的压力维持在12至14atm。在4小时的反应期间，另外吸收了20至22升乙烯。冷却反应器后，再次加入4g二叔戊基过氧化物并重复实验。在整个实验期间，消耗了84升(105g)乙烯并获得了600ml(480g)产物。
将因此在调聚反应中获得的量为600ml的醇混合物进行蒸馏。在大气压和80至90℃的温度下蒸馏后，得到250ml异丙醇。随后的蒸馏产生340ml在100至250℃下沸腾的叔醇和10ml在更高温度下沸腾的叔醇，其保留在底部。从异丙醇、乙烯和叔戊基过氧化物反应得到叔醇的产率大于99％。
叔C5-C7醇的产率为约80％，并且叔C9-C11醇的产率为约17.1％。根据GLC分析，得到以下物质：叔戊醇57.4％；叔庚醇22.6％；叔壬醇11.4％，叔十一醇5.7％和叔C11+醇2.9％。异丙醇的转化率达到约50％。这些实验是在乙烯“缺乏”的情况下进行的，以避免形成较重的端粒。
实施例5.乙烯的自由基加成至乙醇.
将408ml(322g,7.0mol)的乙醇和45ml(37g,0.21mol)的二叔戊基过氧化物置于2000ml体积反应器，即“PARR”型钢制高压釜中。将反应器用5atm的氮气吹扫3次并用5atm的乙烯吹扫2次。然后，将12升(0.5mol)的乙烯进料至反应器中，并将内部温度升高至130至135℃。在该温度下开始吸收乙烯。当乙烯在130至135℃下被吸收时，以每分钟0.1至0.3升的速率进料额外量的乙烯，以将系统中的压力维持在12至14atm。在8小时的反应期间，吸收了约95升(119g,4.25mol)乙烯。然后冷却反应器，将反应混合物卸载并转移至蒸馏。上述实验重复两次。总共消耗1224ml(966g,21mol)乙醇和135ml,(111g,0.64mol)二叔戊基过氧化物来进行调聚反应，同时吸收285升(356g,12.71mol)乙烯。
总共获得1793ml(1433g)的醇混合物。
蒸馏由调聚反应获得量为1793ml的醇混合物。在大气压和80℃的温度下蒸馏得到776ml(612g,13.3mol)的乙醇。在大气压和98℃的温度下进一步蒸馏得到450ml(364g,4.95mol)的仲丁醇。在大气压下进一步蒸馏另外得到528ml(425g)在102℃和180℃之间沸腾的叔C5-C8醇，和在更高温度下沸腾的保留在塔底物中的30ml(25g)叔醇。
从反应的乙醇、乙烯和二叔戊基过氧化物中获得的仲丁醇和叔醇的产率大于99％。仲丁醇的产率为44.3％。叔C5-C8醇的产率为51.8％，并且叔C10-C12醇的产率为约3.0％。乙醇转化率为约37％。
实施例6.在铑催化剂的存在下对乙烯进行加氢甲酰化.
乙烯加氢甲酰化过程是在非均相反应介质中使用水溶性铑催化剂进行的。
在铑催化剂的存在下乙烯加氢甲酰化过程中，金属相对于水相的浓度为30至50ppm。使用三苯基膦-3-磺酸钠盐作为配体，与金属铑的比率为30:1。
获得丙醛的方法在45至90℃的温度和1.0至2.5Mpa的压力下进行。源气体的比率：С2H4:СΟ:H2＝(0.9-1):1:1通过流量计维持。将所得反应物料引导至高效分离器，在其中其分离成三相：含有未反应乙烯、一氧化碳和氢气的气相，主要含有丙醛的液体有机相和含有水溶性铑催化剂的液态水相。气相和液体水相通过计量设备返回加氢甲酰化反应器。
将催化剂的水溶液装入具有高效搅拌设备的2000ml体积的反应器中。然后如下活化催化剂。将合成气以比率CO:H2＝1:1供应至反应器中，同时搅拌催化剂溶液直至达到1.0MPa的压力，之后开启加热并将温度升至60至70℃。将催化剂溶液在该温度下搅拌一小时。催化剂活化完成后，在仪表板上打开反应温度和压力限值控制的自动模式，从而终止向反应器供应反应气体。为了防止反应混合物加热至催化剂操作的临界温度，反应器配备有制冷机以除去多余的热量。使用水作为制冷剂。通过安装在进入反应器的气体供给管线上的流量计设定乙烯、一氧化碳和氢气的气体供给率，然后开启向反应器的气体供给。在反应器中达到所需的液体反应物料体积后，打开泵以将过量的反应物料连续泵送至分离器。分离器分离蒸汽相和液相，并将液相分离成含有丙醛的有机相和含有溶解的催化剂的水相。
加氢甲酰化过程的最佳温度为45至90℃，压力为1.0至2.5MPa。随着温度降低到45℃以下，所有实验中都观察到目标醛的产率显著下降。随着温度升高到90℃以上，也观察到转化率下降，但不太显著。实验在1.0-2.5MPa压力范围内进行。应指出，所有实验均使用发明人开发的同一个催化剂样品进行。在研究期间，催化剂被反复从反应产物中分离出来并返回到过程中。它的总使用寿命超过9000小时。该催化剂在乙烯加氢甲酰化实验中表现出高选择性。最佳技术参数下反应气体转化率超过99.0％，醛选择性高于99.5％。
实施例7.丙醛的羟醛缩合并得到丙醇和2-甲基戊醇.
将在铑催化剂存在下通过合成气对乙烯进行加氢甲酰化而获得的丙醛在100至150℃的温度和0.5至1.0MPa的压力下供给到装载有含有至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5沸石的颗粒状催化剂的1升流动反应器中。这些条件提供了丙醛的羟醛缩合并获得2-甲基戊烯醛和丙醛缩合的C6+产物。将羟醛缩合过程中获得的反应物料供应至流动反应器中进行加氢，在其中负载含有摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3的催化剂。与羟醛缩合过程的反应物料同时，还在90至130℃的温度并且4.0至5.0MPa的压力下下将氢气供应至所述反应器，该反应器配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂。
通过加氢，2-甲基戊烯醛以及未反应的丙醛和所得的C6+缩合产物分别转化为2-甲基戊醇、丙醇和C6+醇。
在羟醛缩合过程中丙醛转化为2-甲基戊烯醛的比率至少为50％。在丙醛、2-甲基戊烯醛和丙醛缩合的C6+产物的混合物加氢时，相应的醇、丙醇、2-甲基戊醇和C6+醇的总产率超过99％。
实施例8.使用钴催化剂对乙烯进行加氢甲酰化.
乙烯的加氢甲酰化是在水溶性钴催化剂存在下在非均相反应介质中进行的。
在钴催化剂的存在下乙烯的加氢甲酰化过程中，金属相对于水相的浓度为0.1％至0.15％。采用三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐以与金属钴10:1的重量比用作配体。
获得丙醛的方法在120至140℃的温度和3.0至5.0Mpa的压力下进行。源气体的比率：С2H4:СΟ:H2＝(0.9-1):1:1通过流量计维持。将所得反应物料引导至高效分离器以分离成三相：含有未反应乙烯、一氧化碳和氢气的气相，含有化学转化所得产物的液体有机相；丙醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和丙醛缩合的C6+产物，以及含有水溶性钴催化剂的液体水相。液体水相通过计量泵返回加氢甲酰化反应器。气相被引导至合成气产生阶段。
将来自分离器的液体有机相引导至精馏塔以分离反应产物：丙醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和丙醛缩合的C6+产物，以及溶解在该有机相中的水。
将精馏塔分离的有机产物送去加氢，得到相应的醇。在精馏塔分离出溶解在有机物中的水积聚在塔底部并通过泵定期泵入加氢甲酰化反应器。
将催化剂的水溶液放入具有高效搅拌设备的2000ml反应器中。然后活化催化剂。活化如下进行。将合成气以比率CO:H2＝1:1供给到反应器中，同时搅拌催化剂溶液，直到达到压力2.0MPa。然后开启加热并将温度升至120至130℃。将催化剂溶液在该温度下搅拌两小时。催化剂活化完成后，在仪表板上打开反应温度和压力限值控制的自动模式，从而终止向反应器供应反应气体。为了防止反应混合物加热至催化剂操作的临界温度，反应器配备有制冷机以除去多余的热量。水用作制冷剂。通过安装在进入反应器的气体供给管线上的流量计设定乙烯、一氧化碳和氢气的气体供给率，然后开启向反应器的气体供给。在反应器中达到所需的液体反应物料体积后，打开泵以将过量的反应物料连续泵送至分离器。分离器将蒸汽相和液相分离，并还将液相分离成含丙醛；2-甲基戊烯醛；2-甲基戊醛和丙醛缩合的C6+产物的有机相；和催化剂溶解在其中的水。
加氢甲酰化过程的最佳温度为120至130℃。温度降低到120℃以下会导致所有实验中目标产物的产率显著下降。温度升高到130℃以上也会导致转化率降低，但不太显著。实验在3.0至5.0MPa的压力范围内进行。应指出，所有实验均在本发明催化剂的同一个样品上进行。在研究过程中，催化剂被反复从反应产物中分离出来并返回到过程中。它的总使用寿命超过1200小时。该催化剂在乙烯加氢甲酰化实验中表现出高选择性。最佳技术参数下反应气体转化率高于98.0％，对丙醛的选择率达到99.0％，并且对丙醛羟醛缩合产物，即2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和C6+丙醛缩合产物的总体选择性达到50％。
实施例9.获得丙醇、2-甲基戊醇和C6+醇.
将在钴催化剂的存在下由合成气进行乙烯加氢甲酰化获得的丙醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和C6+丙醛缩合产物在150至200℃的温度和4.0至5.0MPa的压力下供应至连续流动一升反应器中，在其中负载由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的颗粒催化剂。与丙醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和丙醛缩合的C6+产物同时，氢气也被供应到反应器中。通过加氢，将丙醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和C6+丙醛缩合产物分别转化为丙醇、2-甲基戊醇和C6+醇。丙醛、2-甲基戊烯醛、2-甲基戊醛和C6+丙醛缩合产物的混合物加氢过程中相应醇：丙醇、2-甲基-戊醇和C6+醇的总产率超过99％。
实施例10.在钴催化剂的存在下丙烯的加氢甲酰化.
丙烯加氢甲酰化过程是在非均相反应介质中使用水溶性钴催化剂进行的。在钴催化剂的存在下丙烯的加氢甲酰化期间，金属相对于水相的浓度为0.25质量％至0.5质量％。使用三苯基膦-3-磺酸钠盐作为配体，与金属钴的比率为7:1。为了提高丙烯加氢甲酰化的速率，以及提高异丁醛的产率，将乙醇以体积比H2O:C2H5OH＝(0.75-0.65):(0.25-0.35)添加到水溶性钴催化剂。
获得丁醛的过程在135℃至140℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下进行。源气体的比率：С3H6:СΟ:Η2＝(0.9:1):1:1通过流量计维持。将所得反应物料引导至高效分离器，在其中将其分离成三相：蒸气相、液体有机相和液体水相。含有未反应的丙烯、一氧化碳和氢气的蒸汽相被送至合成气生产阶段。
化学转化中获得的含有丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛、2-乙基己醛和丁醛缩合的C8+产物的液体有机相从分离器转移至精馏塔。精馏塔用于分离以下反应产物：丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛、2-乙基己醛、丁醛缩合的C8+产物以及溶解在该有机相中的水。
将含有水溶性钴催化剂的液体水相通过计量泵返回加氢甲酰化反应器。
将通过精馏分离出的有机产物送去加氢，以获得相应的醇。由蒸馏塔分离出的溶解在有机物中的水积聚在塔底并由泵定期供给至加氢甲酰化反应器。
实验如下进行。将催化剂的水溶液装入带有集成高效搅拌设备的2000ml反应器中。然后活化催化剂，如下将其进行。将合成气以比率CO:H2＝1:1供应至反应器中，同时搅拌催化剂溶液直至达到2.0MPa的压力，之后开启加热并将温度升至140℃。将催化剂溶液在该温度下搅拌两小时。催化剂活化完成后，在仪表板上打开反应温度和压力限值的控制自动模式，从而终止向反应器供应反应气体。为了防止反应混合物加热至催化剂操作的临界温度，反应器配备有制冷机以除去多余的热量。水用作制冷剂。通过安装在进入反应器的气体供给管线上的流量计设定丙烯、一氧化碳和氢气的气体供给率，并开启气体供给。在反应器中达到所需的液体反应物料体积后，打开泵以将过量的反应物料连续泵送至分离器。分离器分离蒸汽相和液相，以及将液相分离成含有丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛、2-乙基己醛和2-乙基己醛缩合的С8+产物的有机相，以及含有溶解催化剂的水相。应当指出，在整个实验过程中，反应物料中形成的丁醛和异丁醛的比率在比率(n-C4H8O):(异-C4H8O)＝(2-3):1内。
加氢甲酰化工艺的最佳温度是138至140℃。在3.0至5.0MPa的压力范围下进行实验。应指出，所有实验均通过使用所开发催化剂的同一个样品进行。在本发明人进行的研究过程中，催化剂被反复从反应产物中分离出来并返回到过程中。它的总使用寿命超过240小时。该催化剂在丙烯加氢甲酰化实验中表现出高选择性。最佳技术参数下反应气体的转化率超过98.0％，对丁醛的选择性达到99.0％。此外，正丁醛羟醛缩合产物：2-乙基己烯醛、2-乙基己醛和2-乙基己醛缩合的C8+产物的总选择性超过60％。
实施例11.获得丁醇、异丁醇和2-乙基己醇.
通过精馏从反应混合物中分离出丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛，其是在钴催化剂的存在下通过合成气对丙烯进行加氢甲酰化而获得的。将由此获得的含氧产物的混合物在90至130℃的温度和4.0至5.0MPa的压力下供应至一升流动反应器，在其中负载含有摩尔浓度为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3的颗粒催化剂。氢气也与丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛同时进料到反应器。在加氢过程中，丁醛、异丁醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醛分别转化为丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。相应的醇，即丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的总产率超过99％。
实施例12.从丙醇获得煤油.
丙醇与γAl2O3催化剂在350至400℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下接触脱水。将获得的丙烯(C3H6)与水分离并在250-350℃的温度和3.0-5.0MPa的压力下引导至配备有颗粒催化剂的连续流动反应器中，所述颗粒催化剂含有至少93％的经3.5-7.0％ Zn改性的ZSM-5沸石，或含有至少95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂。这些条件提供了丙烯的寡聚以产生C6-C24烯烃。将未反应的丙烯通过蒸馏与寡聚过程的反应物料分离并返回到过程中。将不含丙烯源的反应物料引导至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的颗粒催化剂的连续流动反应器进行加氢。与寡聚产物同时，将120至-150℃并且4.0至-5.0Mpa压力的氢气供给至加氢。加氢过程将寡聚阶段获得的不饱和C6-C24化合物转化为C6-C24烷烃。加氢阶段获得的反应物料进入精馏以分离成煤油以及汽油和柴油级分。
表2显示不含芳香族化合物的煤油级分的主要特性。
表2.实施例12的喷气燃料特征.
本发明人使用色谱-质谱进行的研究表明，仅从丙烯获得的煤油组合物含有超过160种不同的C8-C16异构体，其中那些中的4.7重量％是直链烃。
实施例13.从异丁醇获得煤油.
将通过丙烯加氢甲酰化和随后所得异丁醛的加氢获得的异丁醇在350至400℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与γAl2O3催化剂接触而脱水。将获得的异丁烯(C4H8)与水分离并在250至350℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下供应至配备有含有至少95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的连续流动反应器中。这些条件提供了异丁烯的寡聚以产生C8-C20烯烃。将未反应的异丁烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到工艺中。将不含源异丁烯的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器用于加氢。与通过寡聚获得的烯烃同时，将氢气在120至150℃的温度下并且4.0至5.0MPa的压力下供给到加氢反应器中。通过加氢，将寡聚阶段获得的不饱和C8-C20化合物转化为C8-C20烷烃。将加氢阶段获得的反应物料引导至精馏，以分离成煤油以及汽油和柴油级分。
实施例14.从叔戊醇获得煤油.
将叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与γAl2O3催化剂接触脱水。将获得的戊烯(C5H10)与水分离，并在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。这些条件提供了戊烯的寡聚以产生C10-C20烯烃。将未反应的戊烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到过程中。将不含戊烯源的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器中进行加氢。与寡聚产物同时，将温度为120至150℃并且压力为4.0至5.0MPa的氢气供给至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的不饱和C10-C20化合物加氢为C10-C20烷烃。C10-C20烷烃以寡聚戊烯计的产率高于98％。然后，通过精馏将加氢阶段获得的反应物料分离成不含芳香族化合物的煤油以及汽油和柴油馏分。C10-C20烷烃的同构结构提供了产生表现出独特特性的煤油和柴油，以及辛烷值RON至少为95和辛烷值MON至少为91的汽油。通过使用色谱-质谱进行的研究结果表明，从叔戊醇获得的煤油含有45种不同的C10-C15异构体，并且不含直链烃。从叔戊醇中提取的煤油在-85℃下不会冻结，并且烟点为33毫米。
实施例15.从2-甲基-1-戊醇获得煤油.
2-甲基戊醇在350至450℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触而脱水。将通过醇脱水获得的己烯(C6H12)与水分离并在250至350℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下供应至配备有含有至少95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的催化剂的连续流动反应器中。产生C12-C24烯烃的源己烯的寡聚是在所述催化剂的存在下在指定的工艺参数下进行的。未反应的己烯从反应混合物中蒸馏出来并返回到过程中。将不含己烯源的反应物料引导至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与C12-C24烯烃同时，将温度为120℃至150℃并且压力为4.0至5.0MPa的氢气供给至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的C12-C24烯烃转化为C12-C24烷烃。以寡聚己烯计，C12-C24烷烃的产率在98％以上。将加氢阶段获得的反应物料导向精馏，在其中将其分离成煤油和柴油级分。
实施例16.从叔己醇获得煤油.
将叔己醇(3-甲基-3-戊醇)在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将形成的己烯(C6H12)与水分离，并在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。源己烯的寡聚产生C12-C18烯烃在呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂作为催化剂的存在下在指定的工艺参数下进行。将未反应的己烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到过程中。将不含己烯源的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与C12-C18烯烃同时，在120至150℃的温度和4.0至5.0MPa的压力下将氢气供应至加氢反应器。在寡聚的阶段获得的C12-C18烯烃加氢为C12-C18烷烃。因此获得的C12-C18烷烃的混合物是不含芳族化合物的煤油级分。以寡聚己烯计，C12-C18烷烃的产率超过98％。使用色谱-质谱进行的研究结果表明，从叔己醇中获得的煤油含有48种不同的C12-C18异构体，并且不含直链烃。
实施例17.从3-乙基-3-戊醇获得煤油.
将3-乙基-3-戊醇在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将获得的庚烯(C7H14)与水分离，并在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。源庚烯的寡聚在呈阳离子交换剂Amberlite 15催化剂形式的离子交换树脂存在下，按照指定的工艺参数进行，得到C14-C21烯烃。将未反应的庚烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到过程中。将不含庚烯源的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器中进行加氢。与C14-C21烯烃同时，在120至150℃的温度和4.0至5.0MPa的压力下将氢气供应至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的C14-C21烯烃加氢为C14-C21烷烃。将加氢阶段获得的反应物料导向精馏，并将其分离未不含芳族化合物的煤油和柴油级分。以寡聚己烯计，C12-C18烷烃的产率超过98％。使用色谱-质谱进行的研究结果表明，从叔己醇中获得的煤油含有48种不同的C12-C18异构体，并且不含直链烃。
实施例18.从叔庚醇获得煤油.
2-甲基-己醇-2(二甲基丁基甲醇)在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将获得的庚烯(C7H14)与水分离，并在100-150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。这些条件提供了庚烯的寡聚，产生了C14-C21烯烃。将未反应的庚烯从寡聚过程中获得的反应物料中蒸馏出来并返回到过程。将不含庚烯源的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与为C14-C21烯烃的寡聚产物同时，将温度为120至150℃并且压力为4.0至5.0MPa的氢气供给至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的C14-C21烯烃转化为C14-C21烷烃。将加氢阶段获得的反应物料导向精馏，并将其分离未不含芳族化合物的煤油和柴油级分。以寡聚己烯计，C14-C21烷烃的产率超过95％。使用色谱-质谱进行的研究结果表明，从叔庚醇中获得的煤油含有28种不同的C14-C18异构体，并且不含直链烃。
实施例19.从2-乙基-己醇获得煤油.
2-乙基-己醇(2-乙基-己醇-1)在350至400℃的温度和0.5至2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水，得到辛烯。将辛烯(C8H16)与水分离并在150至200℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有含有至少95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的连续流动反应器中。这些条件提供了辛烯的寡聚以产生C16-C24烯烃。未反应的辛烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来，并返回到过程中。将不含辛烯源的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与C16-C24烯烃同时，在250至350℃的温度和4.0至5.0MPa的压力下将氢气供应至加氢反应器中。将在寡聚阶段获得的C16-C24烯烃加氢为C16-C24烷烃。以寡聚辛烯计，C16-C24烷烃的产率超过95％。然后将加氢阶段获得的反应物料通过精馏分离成煤油和柴油级分。这些级分中芳族化合物含量不超过5.0质量％。
实施例20.从叔戊醇和叔己醇的混合物中获得煤油。
将摩尔比为1:1的叔戊醇和叔己醇的混合物在100-150℃的温度和1.0-2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将所得的烯烃(C5H10+C6H12)混合物与水分离，并在100至150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。这些条件提供了戊烯和己烯的寡聚以产生C10-C24烯烃。将未反应的戊烯和己烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到过程中。将不含戊烯和己烯源的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与寡聚产物同时，将温度为120至150℃并且压力为4.0至5.0Mpa的氢气供给至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的不饱和C10-C24化合物加氢为C10-C24烷烃。此后，在加氢阶段获得的反应物料通过精馏分离成不含芳族化合物的煤油以及汽油和柴油级分。
以寡聚戊烯和己烯计，C10-C24烷烃的产率超过99％。通过使用色谱-质谱进行的研究结果表明，从叔戊醇和叔己醇获得的煤油含有78种不同的C10-C20异构体，并且不含直链烃。
实施例21.从叔戊醇、叔己醇和叔庚醇的混合物获得煤油.
将摩尔比为1:1:1的叔戊醇、叔己醇和叔庚醇的混合物在100-150℃的温度和1.0至2.0Mpa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将所得的烯烃(C5H10+C6H12+C7H14)混合物与水分离，并在100至150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。这些条件提供了戊烯、己烯和庚烯的寡聚以产生C10-C24烯烃。将未反应的戊烯、己烯和庚烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到过程中。将不含戊烯、己烯和庚烯源的反应物料引导至配备有由摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与寡聚产物同时，将温度为120至150℃并且压力为4.0至5.0Mpa的氢气供给至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的不饱和C10-C24化合物加氢为C10-C24烷烃。此后，将加氢阶段获得的反应物料通过精馏分离成不含芳族化合物的C11-C18煤油和C19-C24柴油级分。以寡聚C5-C7烯烃计，C10-C24烷烃的产率超过99％。通过使用色谱-质谱进行的研究结果表明，从叔戊醇、叔己醇和叔庚醇获得的煤油含有101种不同的C10-C20异构体，并且不含直链烃。
实施例22.从丙醇和2-甲基戊醇的混合物获得煤油.
将摩尔比为(1.0-1.5):1的丙醇和2-甲基戊醇的混合物在350至450℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将所得烯烃混合物烯烃(C3H6+C6H12)与水分离并在250至350℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下供应至配备有含有至少95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的连续流动反应器中。这些条件提供了丙烯和己烯的寡聚以产生C6-C24烯烃。将未反应的丙烯和己烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到工艺中。将不含源丙烯和己烯的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与寡聚产物同时，将温度为120-150℃并且压力为4.0-5.0MPa的氢气供应至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的不饱和C6-C24化合物加氢为C6-C24烷烃。然后将加氢阶段获得的反应物料通过精馏分离为C11-C18煤油以及C6-C10汽油和C19-C24柴油级分，其芳族化合物含量不大于5.0质量％。
实施例23.从丙醇、异丁醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇的混合物获得煤油.
将摩尔比为(1.0-1.5):1:1:(1.0-1.5)的丙醇、异丁醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇的混合物在350至450℃的温度和1.0至2.0Mpa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将所得烯烃混合物(C3H6+C4H8+C6H12+C8H16)与水分离并在250至350℃的温度和3.0至5.0MPa的压力下引导至配备有含有以下物质的颗粒催化剂的连续流动反应器中：至少95％的经3.5-5.0％ Zn和0.1-1.5％ Ce改性的ZSM-5沸石。这些条件提供了丙烯、异丁烯、异己烯和异辛烯的寡聚以产生C6-C24烯烃。将未反应的丙烯和异丁烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏出来并返回到工艺中。将不含源丙烯和异丁烯的反应物料供应至配备有由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂的连续流动反应器进行加氢。与寡聚产物同时，将温度为120至200℃并且压力为4.0至5.0MPa的氢气供给至加氢反应器。将在寡聚阶段获得的不饱和C6-C24化合物加氢为C6-C24烷烃。所述C6-C24烷烃通过精馏分离为C11-C18煤油、C6-C10汽油和C19-C24柴油级分。表3、4和5显示了通过本发明方法获得的并且具有不大于5质量％的芳族化合物含量的烃级分的特性。以寡聚C3-C8烯烃计，C6-C24烷烃的产率超过99％。
通过使用色谱-质谱法进行的研究结果表明，从丙醇、异丁醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇中获得的煤油含有134种不同的C8-C18异构体，其中4.2质量％的那些是直链烃。
表3.实施例23的汽油的特性.
表3.实施例23的汽油的特性.
表4.实施例23的喷气燃料的特性.
表4.实施例23的喷气燃料的特性.
表5.实施例23的柴油的特性.
表5.实施例23的柴油的特性.
实施例24.从叔戊醇和乙醇获得叔戊基乙基醚.
将根据本发明技术产生的叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)在100-150℃的温度和1.0-2.0MPa的压力下与催化剂γAl2O3接触脱水。将获得的戊烯(C5H10)与水分离，与乙醇(C2H5OH)以1:(1.1-1.5)的摩尔比混合，并在50-100℃的温度和0.5-1.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。催化剂上的负载为每1.0升催化剂0.5至1.0升戊烯于乙醇中的溶液，戊烯于乙醇中的溶液与作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的接触时间为30至60分钟。将醚化阶段获得的反应物料引导进行精馏，在其中将乙醇与乙基叔戊基醚分离。戊烯转化为乙基叔戊基醚的比率超过99％。将未反应的乙醇返回到过程的与戊烯混合的阶段。叔戊基乙基醚用于获得不含芳族化合物的标准汽油。
实施例25.获得含醚的标准汽油.
为了获得不含芳族化合物的标准汽油，使用基于本发明技术产生的烷烃的汽油级分，和通过前述实施例的方法产生的叔戊基乙基醚。将含有C3-C10烃的烷烃的汽油级分与叔戊基乙基醚以不违反有关标准规定的汽油中氧含量限值的任意体积比混合。对于通过本发明技术产生的汽油，优选在与C3-C10烷烃的最终混合物中叔戊基乙基醚的体积浓度为15％-22％。表6显示了不含芳族化合物的汽油的主要特性。根据本技术产生的由烷烃的汽油级分和叔戊基乙基醚制备的汽油的特征在于高辛烷值。如实施例23所示，20.0体积％的叔戊基乙基醚和80.0体积％的汽油级分的含量提供的辛烷值RON＝100.9MON＝93.8。此类汽油的氧含量小于3.0重量％。
表6.实施例25的汽油的特性.
实施例26.从叔C5-C6醇和乙醇获得醚.
将通过调聚获得的叔C5-C8醇混合物送至精馏以用于分离叔C5-C6醇。然后将C5-C6叔醇脱水，得到相应的C5-C6烯烃。将获得的C5-C6烯烃冷却，并在50至100℃的温度和0.5-1.0MPa的压力下供应至配备有作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的连续流动反应器中。将乙醇与C5-C6烯烃一起以摩尔比(C5H10+C6H12):C2H5OH＝1:(1.0-1.1)供应至反应器。乙醇中C5-C6烯烃的乙醇溶液与作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的接触时间为30至60分钟。将醚化阶段获得的反应物料送至精馏，以将未反应的乙醇与叔戊基乙基醚和叔己基乙基醚分离。C5-C6烯烃至乙基叔戊基醚和乙基叔己基醚的转化率超过99％。将醚化反应中未反应的乙醇返回到过程的与C5-C6烯烃混合的阶段。乙基叔戊基醚和乙基叔己基醚用于产生辛烷值至少为100的汽油。
实施例27.获得辛烷值至少为100并且氧含量不超过2.7质量％的汽油。
为了产生辛烷值至少为100且氧含量不高于2.7质量％的汽油，必需使用通过本发明技术获得的烷烃的C3-C10汽油级分，以及如先前实施例中所述获得的叔戊基乙基醚和叔己基乙基醚。此外，为了产生辛烷值至少为100且氧含量不超过2.7wt％的汽油，必需使用通过本发明技术获得的C7-C9芳族化合物。将含有C3-C10烃的烷烃的汽油级分与叔戊基乙基醚和叔己基乙基醚以任意体积比混合，这不违反相关标准EN228规定的汽油中氧含量的限制。对于辛烷值至少为100的汽油来说，优选体积浓度为含C3-C10烷烃和C7-C9芳族化合物的最终组合物中15％-25％的叔戊基乙基醚和叔己基乙基醚。
表7显示了辛烷值至少为100且氧含量不大于2.7质量％的汽油的主要特性。
表7.实施例27的汽油的特性.
表7.实施例27的汽油的特性.
实施例28从叔C7-C8醇和正丁醇获得醚
将通过调聚获得的叔C5-C8醇混合物送至精馏以分离叔C7-C8醇。然后将叔醇脱水得到相应的C7-C8烯烃。将由此获得的C7-C8烯烃冷却，并在50至100℃的温度和0.5-1.0MPa的压力下供应至连续流动反应器中，其中负载作为催化剂的呈阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂。与C7-C8烯烃一起，将通过本发明技术获得的正丁醇以摩尔比(C7H14+C8H16):C4H9OH＝1:(1.0-1.1)供应到反应器中。正丁醇中C7-C8烯烃溶液的正丁醇溶液与作为催化剂的阳离子交换剂Amberlite 15形式的离子交换树脂的接触时间为30至60分钟。将醚化过程中获得的反应物料引导至精馏，其中将正丁醇与叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚分离。C7-C8烯烃至叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚的转化率超过99％。将醚化反应中未反应的丁醇在精馏塔中通过精馏分离并返回到过程的与C7-C8烯烃混合的阶段。叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚用于产生含有氧化烃的柴油。
实施例29.产生含有氧化烃的标准柴油燃料.
为了产生包含含氧烃的标准柴油燃料，必需使用通过本发明技术产生的C19-C24烷烃的柴油级分。此外，叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚应用作该柴油燃料的含氧烃。用于产生叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚的方法描述于之前的实施例中。将含有C19-C24烃的烷烃的柴油级分与叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚以不违反柴油染料相关标准要求的任意比例混合。通过本发明技术产生的柴油燃料的优选浓度为含C19-C24烷烃的最终混合物中叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚总量的5体积％至15体积％。表8显示了含有叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚(量为10体积％的含C19-C24烷烃的最终混合物)的混合物的柴油燃料的主要特征。
表8.实施例29的柴油燃料的特性.
表8.实施例29的柴油燃料的特性.
实施例30.从叔С7-С8醇和2-乙基己醇产生醚.
将通过调聚获得的叔C5-C8醇混合物送至精馏以分离叔C7-C8醇。然后将分离的醇脱水以获得相应的C7-C8烯烃。将获得的C7-C8烯烃冷却并在50至100℃的温度和0.5至1.0MPa的压力下供应至连续流动反应器，在其中负载作为离子交换树脂的催化剂，在这种情况下为阳离子交换剂Amberlite 15。与C7-C8烯烃一起，将通过本发明技术获得的2-乙基己醇以摩尔比(C7H14+C8H16):C8H17OH＝1:(1.1-1.5)供应到反应器。C7-C8烯烃在2-乙基己醇中的溶液与催化剂(其为离子交换树脂，在这种情况下为阳离子交换剂)的接触时间为45至60分钟。将醚化阶段获得的反应物料引导至精馏，其中将2-乙基己醇与获得的叔庚基2-乙基己基醚和叔辛基2-乙基己基醚分离。C7-C8烯烃至叔庚基2-乙基己基醚和叔辛基2-乙基己基醚的转化率超过90％。将2-乙基己醇和未反应的C7-C8烯烃的混合物在精馏塔中分离并返回至过程的醚化阶段。叔庚基2-乙基己基醚和叔辛基2-乙基己基醚用于产生柴油燃料，其在组合物中包含量不小于20体积％的含氧烃。
实施例31.产生柴油燃料，在组合物中包含量不少于20体积％的含氧烃.
为了产生在组合物中包含量不小于20体积％的含氧烃的柴油燃料，必需使用通过本发明技术获得的C19-C24烷烃级分。此外，为了产生所述柴油燃料，必需使用叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚以及叔庚基2-乙基己基醚和叔辛基2-乙基己基醚。用于产生所述醚的方法描述于实施例28和30中。
将含有C19-C24烃的烷烃级分与叔庚基丁基醚和叔辛基丁基醚以及叔庚基2-乙基己基醚和叔辛基2-乙基己基醚混合。以使得所得烃混合物的特性符合柴油发动机燃料的现行标准要求的方式进行混合。通过本发明技术产生并包含所述醚的柴油燃料的优选浓度为与C19-C24烷烃的最终混合物中所有醚的总量的10体积％至20体积％。表9列出了含有不小于20体积％的含氧烃的柴油燃料的主要特性。
表9.实施例31的柴油燃料的特性
表9.实施例31的柴油燃料的特性
实施例32.从乙醇获得100％生物煤油，完全符合现行标准Jet A1的所有要求.
将摩尔比为1:1:1:1的叔戊醇、叔己醇、叔庚醇和叔辛醇的混合物在100至150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下与γAl2O3催化剂接触脱水。将所得烯烃混合物(C5H10+C6H12+C7H14+C8H16)与水分离，并在100至150℃的温度和1.0至2.0MPa的压力下供应至连续流动反应器，在其中负载作为离子交换树脂的催化剂，在这种情况下为阳离子交换剂Amberlite15。在这些条件下，将戊烯、己烯、庚烯和辛烯寡聚以产生C10-C24烯烃。将未反应的戊烯、己烯、庚烯和辛烯从通过寡聚获得的反应物料中蒸馏并返回到过程中。将不含源戊烯、己烯、庚烯和辛烯的反应物料引导至连续流动反应器进行加氢，其中负载由摩尔比为1:1:1的氧化物NiO、CuO和Cr2O3组成的催化剂。连同寡聚产物，将氢气在120至150℃的温度和4.0至5.0MPa的压力下供应至加氢反应器。在加氢过程中，将寡聚阶段获得的不饱和C10-C24化合物转化为C10-C24烷烃。将加氢阶段获得的反应物料导向精馏，其中将其分离为不含芳族化合物的煤油和柴油级分。
将相应C2-C5醇脱水阶段获得的不饱和C2-C5烃供应至芳构化反应器。不饱和烃的芳构化在350至450℃的温度和0.5至2.0MPa的压力下在连续操作反应器中在本发明非均相含沸石的催化剂的存在下进行，所述催化剂包含至少93％的经3.5至7.0％ Zn改性的ZSM-5。在芳构化过程中，不饱和C2-C5烃转化为芳族化合物C7-C12。将芳构化阶段获得的反应物料与气体产物(其是氢气和C1-C4烷烃的混合物)分离并引导至精馏，在其中将其分为两种级分：C7-C8芳族烃和C9-C12芳族烃。C7-C8芳族烃用于产生汽油，而C9-C12芳族烃用于产生煤油。将从C10-C24烷烃中分离出的C11-C18煤油烷烃级分与芳香族化合物以一定方式混合，使得最终煤油组合物中芳香烃的浓度在8体积％至25体积％的范围内。表10显示了由乙醇产生的100％生物煤油的主要特性，其完全符合现行标准Jet A1的所有要求。
表10.实施例32的喷气燃料的特性
表10.实施例32的喷气燃料的特性
表10.实施例32的喷气燃料的特性

Claims (15)

1.一种用于从乙醇生产选自汽油、煤油和柴油的发动机燃料的方法，包括以下相互关联的步骤：
步骤1.1将乙醇和水的混合物转化为：
-异丙醇和C5醇；
-乙醛；
-C1-C4烷烃和C2-C4烯烃的混合物；
-二氧化碳和氢气的混合物；
步骤1.2将在步骤1.1获得的二氧化碳和氢气的混合物、附加的氢气和C1-C4烷烃混合物转化为合成气；
步骤1.3将乙醇和包括从步骤1.1获得的C5醇的C3-C8醇转化为：
-C2-C8烯烃，包括乙烯和丙烯；
步骤1.4将来自步骤1.1的未反应的乙醇、在步骤1.1获得的异丙醇、在步骤1.3获得的乙烯的混合物使用调聚反应转化为仲丁醇和叔C5-C8醇，叔C5和C7醇从异丙醇获得，并且叔C6和C8醇从乙醇获得，其中将得到的仲丁醇引导至步骤1.3；
步骤1.5将在步骤1.4获得的C5-C8叔醇通过脱氢转化为C5-C8烯烃；
步骤1.6将在步骤1.5获得的C5-C8烯烃的第一部分通过寡聚转化为C10-C24烯烃；
步骤1.7将在步骤1.6获得的C10-C24烯烃通过使用在步骤1.1获得的氢气加氢转化为C10-C24烷烃；
步骤1.8将在步骤1.2获得的合成气、在步骤1.3获得的乙烯、在步骤1.3获得的丙烯和在步骤1.1获得的乙醛通过加氢甲酰化和羟醛缩合转化为C3-C4醛和C5-C8羟醛的混合物，随后将所述C3-C4醛和C5-C8羟醛的混合物加氢以获得C3-C8醇，所述醇被引导至步骤1.3以获得C3-C8烯烃，其中乙醛生产C5醇，来自步骤1.3的乙烯生产C3和C6醇，并且来自步骤1.3的丙烯生产C4和C8醇；并且其中来自步骤1.3的乙烯和丙烯生产C7醇；
步骤1.9将来自步骤1.3的C2-C8烯烃通过寡聚转化为C6-C24烯烃；
步骤1.10将在步骤1.9获得的C6-C24烯烃和氢气通过加氢转化为C6-C24烷烃；
步骤1.11将来自步骤1.9的未反应的C2-C5烯烃及在步骤1.1获得的C2-C4烯烃和C1-C4烷烃的混合物通过芳构化转化为C7-C12芳族烃、氢气以及C1-C4烷烃混合物，其中将所生产的氢气的第一部分引导至步骤1.10，并且将所生产的氢气的剩余第二部分和C1-C4烷烃混合物引导至步骤1.2；
步骤1.12将在步骤1.5获得的C5-C8烯烃混合物的剩余第二部分和来自步骤1.3的C2-C8醇的一部分转化为C7-C16醚；和，
步骤1.13将在步骤1.7获得的C10-C24烷烃和在步骤1.10获得的C6-C24烷烃转化为发动机燃料的C6-C10汽油、C11-C18煤油和C19-C24柴油级分；将在步骤1.11获得的C7-C12芳族烃转化为发动机燃料的C7-C8汽油和C9-C12煤油级分；和将在步骤1.12获得的C7-C16醚转化为发动机燃料的C7-C10汽油和C11-C16柴油级分，并且还将其所选级分混合为选自汽油、煤油和柴油的发动机燃料。
2.根据权利要求1所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.1，在0.5-1.5MPa的压力和500-515℃的温度下，将乙醇和水的混合物与由以下金属氧化物组成的非均相催化剂接触：ZnO 60-63质量％、CeO2 1-6质量％、MgO 12-18质量％；和Al2O3 13-23质量％，比例以金属氧化物计算，所述乙醇和水的混合物的含水量在混合物总体积的25％-35％内，其中将所述乙醇和水的混合物以0.5-0.9h-1的空速供给所述催化剂，从而生产丙酮；将所得丙酮从反应混合物中分离，并在100-150℃的温度和0.5-0.9MPa的压力下在由摩尔比为1:1的CuO和Cr2O3组成的催化剂的存在下用从所述乙醇和水的混合物中得到的氢气加氢，从而得到异丙醇。
3.根据权利要求2所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.4，在二叔戊基过氧化物的存在下在P＝1.0-5.0MPa的压力和100-130℃的温度下，异丙醇与乙烯反应，从而转化为叔C5和C7醇。
4.根据权利要求2所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.4，在二叔丁基过氧化物或二-叔戊基过氧化物的存在下在P＝1.0-5.0MPa的压力和100-130℃的温度下，来自步骤1.1的未反应的乙醇与乙烯反应以获得仲丁醇，然后将其与乙烯反应并转化为叔C6和C8醇。
5.根据权利要求1所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.8，在相对于水相的金属浓度为30ppm至50ppm的水溶性Rh催化剂的存在下在70-90℃的温度和P＝1.0-5.0MPa的压力下，将乙烯或丙烯在加氢甲酰化中转化为丙醛或正丁醛和异丁醛，此后通过交联-羟醛缩合在含有至少93％的经3.5-7.0％Zn改性的ZSM-5沸石的非均相催化剂或在含有至少95％的经3.5-5.0％Zn和0.1-1.5％Ce改性的ZSM-5沸石的颗粒催化剂的存在下，将在步骤1.1获得的丙醛、正丁醛和乙醛的混合物转化为C3-C4醛和C5-C8羟醛的混合物，之后在由摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下，将所述C3-C4醛和C5-C8羟醛的混合物加氢以获得C3-C8醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中三苯基膦-磺酸钠盐、即：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐以与金属Rh的重量比为(10-30):1在步骤1.8中在乙烯或丙烯的加氢甲酰化中用作配体用于获得所述水溶性催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，为了增加步骤1.8中的反应速率和异丁醛产率，通过合成气的丙烯加氢甲酰化在根据权利要求6制备的水溶性Rh催化剂的存在下进行；将C2-C3醇以体积比H2O:(C2-C3)＝(0.95-0.65):(0.05-0.35)添加至所述催化剂，而在反应介质中获得的丁醛和异丁醛的比率范围是(正С4Η8Ο):(异С4Η8Ο)＝(2-3):1。
8.根据权利要求1所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.8，在相对于水相的Co金属浓度为0.1％至1.0％的水溶性Co催化剂的存在下在120-140℃的温度和P＝2.0-5.0MPa的压力下，将乙烯或丙烯在加氢甲酰化反应中转化为丙醛、2-甲基戊烯醛和2-甲基戊醛或转化为正丁醛、2-乙基己烯醛、2-乙基己醛和异丁醛，此后在由摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下，将С3-С4醛和С6-С8羟醛的混合物加氢以获得C3-C8醇的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.8，三苯基膦-磺酸钠盐、即：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐以与金属Co的重量比(1-30):1在乙烯或丙烯的加氢甲酰化中用作配体用于获得所述水溶性Co催化剂。
10.根据权利要求9所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，为了增加步骤1.8中的反应速率和异丁醛产率，在丙烯的加氢甲酰化中，将C2-C3醇以体积比H2O:(C2-C3)＝(0.95-0.5):(0.05-0.5)添加至所述催化剂，其中在反应介质中获得的丁醛和异丁醛的比率范围是(正C4H8O):(异C4H8O)＝(2-3):1。
11.根据权利要求1所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.9，在含有至少93％的经3.5-7.0％Zn改性的ZSM-5沸石的非均相催化剂或在含有至少95％的经3.5-5.0％Zn和0.1-1.5％Ce改性的ZSM-5沸石的非均相催化剂的存在下在250-350℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下，将С2-С8烯烃寡聚以获得C6-C24烯烃，其中未反应的C2-C5烯烃通过精馏与所述C6-C24烯烃分离并引导至步骤1.11；
其中，在步骤1.10，在由摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下，进行С6-С24烯烃的加氢以获得С6-С24烷烃；和
其中，在步骤1.13，将所述C6-C24烷烃精馏以分离发动机燃料的C6-C10烷烃汽油级分、C11-C18烷烃煤油级分和C19-C24烷烃柴油级分。
12.根据权利要求11所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.11，在含有至少93％的经3.5-7.0％Zn改性的ZSM-5沸石的非均相催化剂的存在下在350-450℃的温度和P＝0.5-2.0MPa的压力下，将未反应的C2-C5烯烃与C2-C4烯烃和C1-C4烷烃混合物一起芳构化以得到芳族C7-C12化合物，和
其中，在步骤1.13，将所述芳族C7-C12化合物精馏以分离发动机燃料的C7-C8芳族化合物汽油级分和С9-С12芳族化合物煤油级分。
13.根据权利要求1所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.6，在70-120℃的温度和压力P＝1.0-2.0MPa下，使用呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂、优选Amberlite 15作为催化剂将C5-C8烯烃寡聚，和，
其中，在步骤1.7，在由摩尔比为1:1:1的NiO、CuO和Cr2O3组成的非均相催化剂的存在下在150-200℃的温度和P＝4.5-5.0MPa的压力下，将C10-C24烯烃加氢以获得C10-C24烷烃的混合物，和，
其中，在步骤1.13，将所述C10-C24烷烃精馏以分离所述发动机燃料的C11-C18烷烃煤油级分和C19-C24烷烃柴油级分，其中将剩余的C10烷烃与在步骤1.13中通过C6-C24烷烃的精馏获得的发动机燃料的C6-C10烷烃汽油级分混合。
14.根据权利要求13所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.12，使用呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂、优选Amberlite 15作为催化剂，在70-120℃的温度和压力P＝1.5-2.0MPa下对С5-С8烯烃和С2-С8醇的混合物进行醚化，以获得C7-C16醚，和
其中，在步骤1.13中，将所获得的C7-C16醚精馏以分离C7-C9醚级分用于生产汽油和C10-C16醚级分用于生产柴油。
15.根据权利要求1所述的用于从乙醇生产发动机燃料的方法，其中，在步骤1.13，为了获得完全符合现行Jet A-1标准要求的煤油，从步骤1.10获得的С6-С24烷烃混合物中分离出C11-C18烷烃，从步骤1.7获得的С10-С24烷烃混合物中分离出С11-С18烷烃和从步骤1.11中获得的C7-C12芳族烃混合物中分离出芳族С9-С12烃，并将所分离的C11-C18烷烃和芳族С9-С12烃混合使得芳族C9-C12烃的浓度在8-25体积％的范围内，并且使得到的煤油将含有至少100种不同的烃，并且优选150种不同的烃，具有最小30mm的烟点和最大-80℃的冰点。
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