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CN118076654A - 具有高熔体流动速率的用于发泡的丙烯组合物 - Google Patents

具有高熔体流动速率的用于发泡的丙烯组合物 Download PDF

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CN118076654A
CN118076654A CN202280068045.5A CN202280068045A CN118076654A CN 118076654 A CN118076654 A CN 118076654A CN 202280068045 A CN202280068045 A CN 202280068045A CN 118076654 A CN118076654 A CN 118076654A
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王静波
泡利·莱斯吉南
马库斯·加莱特纳
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)、包括所述聚丙烯组合物(C)的注射成型制品和发泡制品、以及所述聚丙烯组合物(C)用于生产注射成型制品和/或发泡制品的用途。聚丙烯组合物(C)包括：i)基于组合物的总重量的从55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，其包括半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相和在从18.0至45.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和ii)基于组合物的总重量的从5.0至45.0重量％的丙烯与至少一种选自C4‑C10α‑烯烃的组的共聚单体的无规共聚物(CP)，无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂的存在下合成的，其中聚丙烯组合物(C)具有从20.0至100.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。

Description

具有高熔体流动速率的用于发泡的丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种高流动性聚丙烯组合物(C)，其包含多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯与至少一种选自C4-C10α-烯烃的组的共聚单体的无规共聚物(CP)，无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂的存在下合成的。本发明进一步涉及包含所述聚丙烯组合物(C)的注射成型制品和包含所述丙烯组合物(C)的发泡制品。
背景技术
聚丙烯用于许多应用，并且例如是诸如汽车应用等许多领域的首选材料，因为它们可以根据所需的特定用途进行定制。然而，最近塑料行业的需求是朝向减轻重量。
用于轻质注射成型、薄壁注射成型或发泡注射成型应用的成熟聚合物是多相乙烯-丙烯共聚物，其弹性体含量高，约为18至45重量％，即所谓的基于反应器的热塑性烯烃弹性体(RTPO)。这些聚合物不仅直接用于汽车和电器领域等要求苛刻的应用，而且也是这些领域和其他领域中大多数先进化合物的主链。催化剂和聚合技术对RTPO的设计施加了限制，特别是在需要高流动性(例如以高熔体流动速率(MFR)测量)时，反映了部件越来越薄的轻质构造的趋势。由设计因素的复杂组合产生的RTPO的形态是很容易在加工过程中发生修改的，在薄部件中更是如此。弹性体颗粒的取向通常会导致力学和收缩率方面的各向异性，但也可能导致表面缺陷和涂覆性能问题。
因此，感兴趣的是通过增容剂等改性剂稳定相形态。EP 3 825 357 A1公开了一种聚丙烯组合物，其包含多相丙烯共聚物和丙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃类的共聚单体的共聚物，其具有优异的发泡性以及发泡部件的机械性能的良好平衡。然而，在实施例中，所述聚丙烯组合物的流动性限于最大12g/10min的熔体流动速率MFR2。
因此，需要合适的聚丙烯组合物，其具有高流动性以及良好的机械性能和低收缩率，使得它们适合注射成型应用，特别是轻质注射成型应用、薄壁注射成型成型应用或发泡注射成型应用。
发明内容
本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，其包括：
i)基于所述组合物的总重量的从55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，其包括半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相以及基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在从18.0至45.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和
ii)基于所述组合物的所述总重量的从5.0至45.0重量％的丙烯与至少一种选自C4-C10α-烯烃的组的共聚单体的无规共聚物(CP)，无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂的存在下合成的，
其中所述聚丙烯组合物(C)具有从20.0至100.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
本发明还涉及一种包括如上所述或如下所述的聚丙烯组合物(C)的注射成型制品。
本发明还涉及一种发泡制品，优选发泡注射成型制品，其包括如上所述或如下所述的聚丙烯组合物(C)。
最后，本发明还涉及如上所述或如下所述的聚丙烯组合物用于生产注射成型制品和/或发泡制品的用途。
下面更详细地定义本发明。
定义
丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是在工业聚合工艺中的杂质，丙烯均聚物可包含最多0.1摩尔％共聚单体单元、优选最多0.05摩尔％共聚单体单元、最优选最多0.01摩尔％共聚单体单元。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，共聚单体单元优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃，其中共聚单体单元无规分布在聚合物链上。丙烯无规共聚物可包含来自一种或多种碳原子量不同的共聚单体的共聚单体单元。
多相聚丙烯是具有半结晶基体相和分散在其中的弹性体相的基于丙烯的共聚物，半结晶基体相可以是丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。在无规多相丙烯共聚物的情况下，所述半结晶基体相是丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。
弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物，共聚单体不是无规分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。多相聚丙烯通常与单相丙烯共聚物的区别在于，它显示出两个不同的玻璃化转变温度Tg，这些玻璃化转变温度归因于基体相和弹性体相。
除非另有说明，下面量以按重量计％(重量％)给出。
具体实施方式
聚丙烯组合物(C)
在一方面，本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，其包括：
i)基于所述组合物的总重量的从55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包括半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相以及基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在从18.0至45.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和
ii)基于所述组合物的所述总重量的从5.0至45.0重量％的丙烯与至少一种选自C4-C10α-烯烃的组的共聚单体的无规共聚物(CP)，无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂的存在下合成的，
其中所述聚丙烯组合物(C)具有从20.0至100.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
在优选的实施方案中，聚丙烯组合物(C)包括
i)基于所述组合物的总重量的从55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包括半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相以及基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在从18.0至45.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，
ii)基于所述组合物的所述总重量的从5.0至45.0重量％的丙烯与至少一种选自C4-C10α-烯烃的组的共聚单体的无规共聚物(CP)，无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂的存在下合成的；和
iii)基于所述组合物的所述总重量的从0.0至15.0重量％的矿物填料(F)；
其中所述聚丙烯组合物(C)具有从20.0至100.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
除了如上面所定义的基本组分之外，本发明的聚丙烯组合物(C)还可以包含另外的组分。然而，优选多相丙烯共聚物(HECO)、无规共聚物(CP)和任选的填料(F)的各个含量总计达基于聚丙烯组合物(C)的总重量的至少90重量％、更优选至少95重量％。
典型的另外的聚合物组分可以是，例如添加剂，其选择对于本领域技术人员来说是众所周知的；以及母料聚丙烯，用于将添加剂引入到聚丙烯组合物(C)中。
典型地，添加剂选自抗氧化剂、防滑剂、成核剂、防刮剂、防焦剂、金属钝化剂、UV稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等以及其组合。这些添加剂在聚合物工业中是众所周知的并且它们的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。存在的任何添加剂可以作为分离的原材料或以与载体聚合物的混合物(即以所谓的母料形式)形式添加。
基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)中添加剂的量优选在0.0至10重量％、更优选0.01至5重量％的范围内。
在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物(C)包括：
i)从55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)从5.0至45.0重量％的无规共聚物(CP)，和
iii)任选的从0.0至15.0重量％的矿物填料(F)。
聚丙烯组合物(C)内的多相丙烯共聚物(HECO)的含量为55.0至95.0重量％、更优选58.0至92.0重量％、最优选60.0至90.0重量％。
聚丙烯组合物(C)内的无规共聚物(CP)的含量为5.0至45.0重量％、更优选8.0至42.0重量％、最优选10.0至40.0重量％。
因此，优选的是聚丙烯组合物(C)包括：
i)从58.0至92.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)从8.0至42.0重量％的无规共聚物(CP)，和
iii)任选的从0.0至15.0重量％的矿物填料(F)。
进一步优选的是聚丙烯组合物(C)包括：
i)从60.0至90.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)从10.0至40.0重量％的无规共聚物(CP)，和
iii)任选的从0.0至15.0重量％的矿物填料(F)。
制备和进一步加工聚丙烯组合物(C)包括混合聚丙烯组合物(C)的各个组分，例如通过使用常规配混或共混装置，例如班伯里密炼机、双辊橡胶研磨机、Buss-共捏合机或双螺杆挤出机。典型的挤出温度在170至270℃的范围内，或更优选在180至240℃的范围内。
本发明的聚丙烯组合物(C)具有从20.0至100.0g/10min、优选从22.5至75.0、更优选从25.0至50.0、最优选在从27.0至45.0g/10min范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在从900至2500MPa范围内、更优选在从950至2200MPa范围内、最优选在从975至2000MPa范围内的根据ISO 527-1,-2测量的拉伸模量。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在850至2500MPa范围内、更优选在900至2200MPa范围内、最优选在925至2000MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在7.5至20.0kJ/m2范围内、优选在8.0至18.0kJ/m2范围内、最优选在8.5至16.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-leA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在155至172℃范围内、更优选在158至170℃范围内、最优选在160至167℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在116至136℃范围内、更优选在120至133℃范围内、最优选在122至130℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在20至500％范围内、更优选22至450％、最优选在24至425％范围内的根据ISO 527测量的断裂伸长率。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有小于1.8％、更优选1.7％或更低、最优选1.6％或更低的根据EN DIN ISO 294-4测量的流动方向收缩率(shrinkage in flow，或称为在流动方向上的收缩率)。
流动方向收缩率的下限通常为0.7％，优选为0.9％。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有小于2.0％、更优选1.8％或更低、最优选1.7％或更低的根据EN DIN ISO 294-4测量的横向流动收缩率(shrinkage cross flow，或称为垂直流动收缩率、在横向流动方向上的收缩率或者在与流动方向垂直的方向上的收缩率)。
横向流动收缩率的下限通常为0.7％，优选为0.9％。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在2至50J范围内、更优选在3至45J范围内的根据ISO 6603-2在仪器化落锤冲击试验中测量的穿刺能。
由此，不含填料的聚丙烯组合物(C)优选具有至少8J、更优选至少10J的穿刺能。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选具有在1至25J范围内、优选在2至22J范围内的根据ISO 6603-2在仪器化落锤冲击试验中测量的至最大力的能量(energy to max force)。
因此，不含填料的聚丙烯组合物(C)优选具有至少10J、更优选至少12J的至最大力的能量。
多相丙烯共聚物(HECO)
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选为丙烯和乙烯的共聚物。
半结晶基体相可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯共聚单体单元的无规共聚物。
弹性体相通常是丙烯和乙烯的共聚物，例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物。
多相丙烯共聚物(HECO)优选具有基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在5.0至20.0重量％范围内、更优选在7.0至17.0重量％范围内、最优选在9.0至15.0重量％范围内的由13C-NMR光谱法测定的总乙烯含量。
优选的是多相丙烯共聚物(HECO)具有基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在80.0至95.0重量％范围内、更优选在83.0至93.0重量％范围内、最优选在85.0至91.0重量％范围内的由13C-NMR光谱法测定的总丙烯含量。
多相丙烯共聚物(HECO)优选由丙烯和乙烯组成。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有在5.0至50.0g/10min范围内、更优选10.0至40.0g/10min范围内、最优选在12.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)具有基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在18.0至45.0重量％范围内、更优选在20.0至42.5重量％范围内、最优选在23.0至40.0重量％范围内、例如在25.0至35.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
二甲苯冷可溶物级分通常由大部分弹性体相组成，因此可以被视为弹性体相的度量。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有在2.0至4.0dl/g范围内、更优选在2.5至3.5dl/g范围内、最优选在2.7至3.3dl/g范围内、例如在2.9至3.2dl/g范围内的根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测量的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(iV)。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有基于二甲苯冷可溶物级分的总重量的在大于30.0至50.0重量％范围内、更优选在34.0至48.0重量％范围内、最优选在36.0至46.0重量％范围内、例如在38.0至44.0重量％范围内的由13C-NMR光谱法测定的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有在10.0至30.0kJ/m2范围内、更优选在12.0至25.0kJ/m2范围内、最优选在13.0至20.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有在800至1500MPa范围内、更优选在850至1300MPa范围内、最优选在900至1200MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
根据优选的实施方案，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)已经使用非均相齐格勒-纳塔型催化剂体系聚合和/或已经在多级聚合设备中聚合。
如上所述的多相丙烯共聚物(HECO)可以商购获得。
无规共聚物(CP)
本发明的无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂存在下合成的丙烯和至少一种选自C4-C10α-烯烃类的组的共聚单体的无规共聚物、优选在单活性中心催化剂存在下合成的丙烯和1-丁烯的无规共聚物或丙烯和1-己烯的无规共聚物。
无规共聚物(CP)优选具有在25.0至150.0g/10min、更优选30.0至125.0g/10min、还更优选32.5至100.0g/10min、最优选35.0至80.0g/10min范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
熔体流动速率MFR2可以在聚合过程中通过调整链转移剂如氢气的流量或者通过将反应器制成的具有低于25g/10min的熔体流动速率的无规共聚物减粘裂化来获得。
无规共聚物(CP)优选具有基于无规共聚物(CP)的总重量的在0.5至12.5重量％、更优选0.7至11.0重量％、还更优选0.8至10.0重量％、最优选在0.9至9.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
减粘裂化的无规共聚物通常具有比反应器制成的无规共聚物更高量的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
无规共聚物(CP)优选具有在120至155℃范围内、更优选在128至148℃范围内、最优选在133至143℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
无规共聚物(CP)优选具有在80至120℃范围内、更优选在90至115℃范围内、最优选在95至110℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
无规共聚物(CP)优选具有基于无规共聚物(CP)的摩尔量的1.0至5.0摩尔％、更优选1.2至4.5摩尔％、还更优选1.4至4.0摩尔％、最优选在1.6至3.5摩尔％范围内的共聚单体含量。
根据一个优选的实施方案，本发明的无规共聚物(CP)是丙烯和1-己烯的无规共聚物，其包含
i)30至70重量％的丙烯和1-己烯的第一无规丙烯共聚物(CP-A)，第一无规丙烯共聚物(CP-A)具有在0.05至低于1.9摩尔％范围内的1-己烯含量，和
ii)70至30重量％的丙烯和1-己烯的第二无规丙烯共聚物(CP-B)，第二无规丙烯共聚物(CP-B)具有比第一无规丙烯共聚物(CP-A)更高的1-己烯含量，
其中该共聚物(CP)具有在1.5至3.5摩尔％范围内的总1-己烯含量。
根据另一个优选的实施方案，本发明的无规共聚物(CP)是丙烯和1-丁烯的无规共聚物，包含
i)30至70重量％的具有0.4至7.7摩尔％的1-丁烯含量的丙烯1-丁烯共聚物(CP-A)；和
(ii)70至30重量％的具有0.8至6.1摩尔％的1-丁烯含量的丙烯1-丁烯共聚物(CP-B)；
其中无规共聚物(CP)具有2.0至4.0摩尔％的1-丁烯含量，并且其中共聚物(CP-A)和(CP-B)的1-丁烯含量不同。
无规共聚物(CP)的制备
该共聚物(CP)优选是丙烯的无规共聚物，特别是可通过如下面详细定义的工艺获得的、优选是通过如下面详细定义的工艺获得的。
用于制备如上面所定义的聚丙烯组合物(C)中存在的无规共聚物(CP)的方法是包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合法，其中所述方法包括以下步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和至少一种选自C4-C10α-烯烃类的组的共聚单体，获得第一无规丙烯共聚物(A)，第一反应器(R-1)是淤浆反应器(SR)、优选环管反应器(LR)，
(B)将第一反应器(R-1)中的所述第一无规丙烯共聚物(A)和未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-1)，
(C)向所述第二反应器(R-2)进料丙烯和至少一种选自C4-C10α-烯烃类的组的共聚单体，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一无规丙烯共聚物(A)存在下聚合丙烯和至少一种选自C4-C10α-烯烃类的组的共聚单体，获得第二无规丙烯共聚物(B)，所述第一无规丙烯共聚物(A)和所述第二无规丙烯共聚物(B)形成本发明中所定义的无规共聚物(CP)，
其中进一步在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，所述固体催化剂体系(SCS)包含
(i)具有式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp)2MX2(I)
其中，“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地是一价阴离子σ-配体，
每个“Cp”是独立地选自由未取代或取代和/或稠合的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基组成的组的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp)的二价桥联基团，
“n”为1或2，优选为1，并且
(ii)任选的包含周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包含Al和/或B的化合物的助催化剂(Co)。
关于无规共聚物(CP)、第一无规丙烯共聚物(A)和第二无规丙烯共聚物(B)的定义，参考上面给出的定义。
下面更详细地定义固体催化剂体系(SCS)。
术语“序列聚合法”表示在至少两个串联连接的反应器中生产无规共聚物(CP)。更准确地，术语“序列聚合法”在本申请中表示第一反应器(R-1)的聚合物与未反应的共聚单体直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本方法的决定性方面是在两个不同的反应器中制备无规共聚物(CP)，其中将第一反应器(R-1)的反应材料直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体实施方案中，本方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生在那里。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。考虑到主要聚合反应器，术语“由......组成”只是封闭式表述。
第一反应器(R-1)是淤浆反应器(SR)并且可以是在淤浆中操作的任何连续或简单搅拌间歇釜式反应器或环管反应器。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为环管反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何后续反应器是气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解，气相反应器(GPR)是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于所需产物，这在本领域技术人员的知识范围内。如上面已经指出的，第一反应器(R-1)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-1)。后续的反应器(如果存在)也是气相反应器(GPR)。
优选的多级工艺是“环管-气相”工艺，例如由丹麦Borealis A/S开发的(称为技术)，例如描述于在专利文献中，例如在EP 0 887 379或WO 92/12182中的。
多峰聚合物可以根据几种方法来生产，这些方法例如描述于WO 92/12182、EP 0887 379和WO 98/58976中。这些文件的内容通过引用包含在本文中。
优选地，在用于生产如上面所定义的无规共聚物(CP)的本方法中，步骤(A)的第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在65℃至90℃的范围内，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以按照本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(A)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即转移至步骤(D)，其中步骤(D)中的条件优选为如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至40巴之间，
-可以按照本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
两个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于生产无规共聚物(CP)的工艺的一个实施方案中，在淤浆反应器(SR)，例如环管反应器(LR)中，的停留时间在0.2至4.0小时范围内，例如在0.3至1.5小时的范围内，并且在气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果期望，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在第一反应器(R-1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中实施。
其他气相反应器(GPR)(如果存在)中的条件与第二反应器(R-2)类似。
本方法还可以包括在第一反应器(R-1)中聚合之前的预聚合。预聚合可在第一反应器(R-1)中进行，然而优选的是预聚合在单独的反应器(所谓的预聚合反应器)中进行。
根据本发明的无规共聚物(CP)在包含过渡金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下制备。
在优选的实施方案中，过渡金属化合物具有式(I)
Rn(Cp)2MX2(I)
其中，每个Cp独立地是未取代或取代和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R"独立地是氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所附接至的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R是具有1-3个原子的桥，例如具有1-2个C原子和0-2个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如，Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，例如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或具有1-3，例如一个或两个杂原子，例如硅、锗和/或氧原子的桥，例如–SiR10 2，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，例如三甲基硅烷基；
M是第4族的过渡金属，例如Zr或Hf，尤其是Zr；
每个X独立地是σ-配体，例如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y是C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
作为Cp、X、R"或R的取代基的单独的上述环部分或作为另一部分的一部分的上述环部分中的每一个可以进一步被取代，例如，被可含有Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n为1或2。
适当地，在作为-CH2-Y的每个X中，每个Y独立地选自C6-C20-芳基、NR"2、-SiR"3或-OSiR"3。最优选地，作为-CH2-Y的X是苄基。除-CH2-Y之外的每个X独立地为卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烯基或如上面所定义的-NR"2，例如-N(C1-C20-烷基)2。
优选地，每个X是卤素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每个Y独立地为如上面所定义的。
Cp优选是环戊二烯基、茚基或芴基，任选地如上面所定义地被取代。理想的Cp是环戊二烯基或茚基。
在式(I)化合物的合适亚组中，每个Cp独立地带有1、2、3或4个如上面所定义的取代基，优选1、2或3个，例如1或2个取代基，取代基优选选自Cl-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基(其中单独的芳基环或作为另一部分的一部分的芳基环可进一步被取代，如上所述)、-OSiR"3，其中R"如上面所指出的，优选C1-C20-烷基。
R优选是亚甲基、亚乙基或硅烷基桥，其中硅烷基可以如上所定义的被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝、(甲基环己基)硅烷基＝、或(三甲基硅烷基甲基)Si＝；n为0或1。优选地，R"不是氢。
具体的亚组包括众所周知的具有两个η5-配体的Zr和Hf茂金属，其与环戊二烯基配体桥联，环戊二烯基配体任选地被如上面所定义的硅烷氧基或烷基(例如C1-6-烷基)取代；或与具有两个桥联的茚基配体桥联，茚基配体任选地在任何环部分，例如2-、3-、4-和/或7-位上被如上面所定义的硅烷氧基或烷基取代。优选的桥是亚乙基或-SiMe2。
茂金属的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的技术范围内。因此，对于制备，参见例如EP-A-129 368，其中金属原子带有-NR”2配体的化合物的实例参见例如WO-A-985683 1和WO-A-0034341。对于制备，也参见，例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00 34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
本发明的络合物优选是不对称的。这简单地意味着形成茂金属的两个茚基配体是不同的，也就是说，每个茚基配体带有一组取代基，这些取代基化学上不同，或者相对于另一个茚基配体位于不同的位置。更准确地说，它们是手性、外消旋桥联双茚基茂金属。虽然本发明的络合物理想地可以处于其顺式构型，但它们处于其反式构型。出于本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反方向取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同方向取向。
本发明优选的络合物具有式(II')或(II)
其中
M是Zr；
每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、三(C1-C20烷基)硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基，
每个R2或R2'是C1-C10烷基；
R5'是C1-C10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-C10烷基；
R6'是C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R7是氢、C1-C6烷基或ZR3基团；
R7'是氢或C1-C10烷基；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-C10烷基，或C6-C10芳基，其任选被一个或多个卤素基团取代；
R3是C1-C10烷基；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
每个R1独立地为C1-C20烃基，例如C1-C10烷基。
本发明特别优选的化合物包括：
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl2。
最优选的茂金属络合物(主催化剂)是外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
除了茂金属络合物(主催化剂)之外，茂金属催化剂还包含如WO 2015/011135 A1中所定义的助催化剂。因此，优选的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)和/或硼酸酯，优选四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
尤其优选的是茂金属催化剂是无载体的，即不使用外部载体。关于这种茂金属络合物的制备，再次参考WO 2015/011135 A1。
为了调整无规共聚物(CP)的熔体流动速率MFR2，具有不超过25g/10min、例如不超过10g/10min、如不超过7.5g/10min或不超过5.0g/10min的低熔体流动速率MFR2的无规共聚物可以进行减粘裂化步骤。
减粘裂化是一种用于改性半结晶聚合物，例如丙烯聚合物，的反应器后化学工艺。在减粘裂化工艺中，丙烯聚合物主链借助于过氧化物，例如有机过氧化物，通过β断裂而降解。降解通常用于提高熔体流动速率和缩小分子量分布。
优选如WO 2013/092620 A1中所述进行减粘裂化步骤。
矿物填料(F)
此外，根据本发明的聚丙烯组合物(C)可以包含基于聚丙烯组合物的总重量的从0.0至15.0重量％的量的矿物填料(F)。
优选地，聚丙烯组合物(C)包含基于聚丙烯组合物的总重量的从2.0至13.0重量％、例如在3.0至12.0重量％范围内的量的矿物填料(F)。
在一个具体实施方案中，聚丙烯组合物(C)不含矿物填料(F)。
如果存在的话，矿物填料(F)优选选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石、蒙脱石、滑石及其混合物组成的组。
一般而言，矿物填料(F)可具有在0.1至30μm范围内、优选在0.2至25μm范围内、更优选在0.3至20μm范围内的中值粒径d50。
优选的填料(F)是滑石。优选地，使用具有在0.1至10μm范围内、优选在0.2至6.0μm范围内、更优选在0.3至4.0μm范围内的中值粒径d50的滑石作为填料(F)。最优选地，使用滑石作为唯一的矿物填料(F)。还更优选地，所使用的滑石具有0.8至50μm、优选1.0至25μm并且最优选1.2至20μm的顶切粒径(根据ISO 787-7，95％的颗粒低于该尺寸)。
制品和用途
本发明的聚丙烯组合物(C)可以用于生产制品，例如成型制品，优选注射成型制品。此外，本发明的聚丙烯组合物可用于生产发泡制品，例如发泡注射成型制品。甚至更优选的是用于生产汽车制品，尤其是汽车内部制品和外部制品，如仪表托架、前端模块、护罩、结构托架、保险杠、侧装饰件、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内部装饰件等。优选地，该制品是汽车内部制品。
因此，本发明在另一方面涉及包含本文所定义的聚丙烯组合物的注射成型制品。
在另一方面，本发明涉及包含本文所定义的聚丙烯组合物的发泡制品，优选发泡注射成型制品。
在又一方面，本发明涉及如本文所定义的聚丙烯组合物用于生产注射成型制品和/或发泡制品的用途。
对于聚丙烯组合物(C)、多相丙烯共聚物(HECO)和无规共聚物(CP)以及任选的矿物填料(F)所描述的所有优选实施方案也可以适用于所描述的本发明的制品和用途。
现在将通过下面提供的实施例来说明本发明。下面所示的实验数据和实施例被本领域技术人员理解为说明性的并且不进一步限制本发明。
实施例
1.测定方法
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量的。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)是根据ISO 16152；第一版；2005年7月1日在25℃下测定的。
通过NMR光谱法定量微结构–HECO中的乙烯含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且该设置由于准确乙烯含量的定量而被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激励，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、求积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
由于观察到与2,1-赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253中，和在Cheng，H.N.，Macromolecules1984，17，1950以及在W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33，1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定的性能的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过求在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。稍微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质并稍微调整积分区域以增加对范围更广的共聚单体含量的适用性。
丙烯1-己烯共聚物(CP)的1-己烯共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有的气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激励，利用在3s的短循环延迟下的NOE(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.)和RS-HEPT去偶方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.200745,S1,S198)。每个光谱总共采集16384(16k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、求积分并由积分确定相关的定量性能。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于1-己烯的掺入的特征信号，并按以下方式定量共聚单体含量。
使用在44.2ppm处的αB4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量：
H＝IαB4/2
使用在41.7ppm处的ααB4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PHHP双连续序列中掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4
当观察到了双连续掺入时，由于信号αB4和αB4B4在44.4ppm处的重叠，需要补偿PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
总的1-己烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-己烯的总和进行计算：
H总＝H+HH
当没有观察到指示连续掺入的位点时，总的1-己烯共聚单体含量仅根据该量计算：
H总＝H
观察到了指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1-赤式区域缺陷的存在通过在17.7和17.2ppm处的Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点的存在指示，并通过其他特征信号证实。
基于在42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点对二级(2,1-赤式)插入丙烯的总量进行定量：
P21＝Iαα21e9
基于在46.7ppm处的主要的Sαα亚甲基位点并补偿未计算的丙烯的2,1-赤式、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量来对一级(1,2)插入丙烯的总量进行定量(注意H和HH计算的是每个序列的己烯单体数，而不是序列数)：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被定量为一级(1,2)和二级(2,1-赤式)插入丙烯的总和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
这简化为
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
那么聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*αB4)+((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
这简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
1-己烯的以摩尔百分数计的总共聚单体掺入量是以通常的方式由摩尔分数计算出来的：
H[摩尔％]＝100*fH
1-己烯的以重量百分数计的总共聚单体掺入量是以标准的方式由摩尔分数计算出来的：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
丙烯1-丁烯共聚物(CP)的1-丁烯共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有的气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，利用在短循环延迟下的NOE{klimke06,pollard04}和RS-HEPT去偶方案{fillip05,griffin07}。使用3s循环延迟，每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、求积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm){randall89}。
基本共聚单体含量法光谱分析方法：
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号{randall89}并按以下方式定量共聚单体含量。
使用在43.6ppm处的αB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPBPP孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝Iα/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPBBPP双连续序列中掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*Iαα
当观察到了双连续掺入时，由于在43.9ppm处的信号αB2和αB2B2的重叠，需要补偿PPBPP孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝(Iα–2*Iαα)/2
总的1-丁烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-丁烯的总和进行计算：
B总＝B+BB
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿未计算的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量来对丙烯的量进行定量(注意B和BB计算的是每个序列的丁烯单体数，而不是序列数)：
P总＝ISαα+B+BB/2
那么聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝B总/(B总+P总)
聚合物中1-丁烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fB＝(((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))/(ISαα+((Iα–2*Iαα)/2)+((2*Iαα)/2))+((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))
这简化为：
fB＝(Iα/2+Iαα)/(ISαα+Iα+Iαα)
1-丁烯的以摩尔百分数计的总掺入量是以通常的方式由摩尔分数计算出来的：
B[摩尔％]＝100*fB
1-丁烯的以重量百分数计的总掺入量是以标准的方式由摩尔分数计算出来的：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))
拉伸模量和断裂伸长率根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；在23℃下测试速度为50mm/min)使用由如下所述的注射成型或发泡注射成型样板加工而成的狗骨形状试样进行测定。
弯曲模量根据ISO 178对由如下所述的注射成型或发泡注射成型样板加工而成的80×10×2或3mm3的注射成型试样以3点弯曲进行测定。
简支梁缺口冲击强度根据ISO 179-1eA在23℃下对由如下所述的注射成型或发泡注射成型样板加工而成的80×10×2或3mm3的注射成型试样进行测定。
穿刺能和至最大力的能量根据ISO 6603-2使用仪器化落锤冲击试验对由如下所述的注射成型或发泡注射成型样板加工而成的尺寸为148×148×2或3mm3的样板进行测定。试验在室温下进行，使用直径为20mm、冲击速度为10mm/s的润滑尖端。
粒径d50和顶切d95根据ISO 13317-3(Sedigraph)通过重力液体沉降测定的粒径分布[质量百分数]计算。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度和结晶热(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度和熔化热(Hf)由第二加热步骤测定。
收缩率：
在流动方向和横向流动方向上的收缩率根据EN DIN ISO 294-4在60×60×2mm3的注射成型样板上测定。这些样板在Engel emotion 310/55上成型，其中熔融温度为230℃，所有其他参数均遵循ISO 294-1。在23℃下96小时后测定相对于原始模具尺寸的流动方向和横向流动方向上的收缩率。
2.实施例
催化剂的制备
本发明实施例中使用的催化剂按照WO 2015/011135 A1中详细描述的那样制备(茂金属络合物MC1与甲基铝氧烷(MAO)和硼酸酯产生WO 2015/011135 A1中描述的催化剂3)，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。茂金属络合物(WO 2015/011135A1中的MC1)如WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1中的茂金属E2)中所述制备。
无规共聚物(CP)的制备
无规共聚物1-5(CP1至CP5)是在Borstar PP中试装置中通过包括环管反应器和气相反应器的序列工艺制备的。反应条件总结于表1中。
反应器制造的无规共聚物CP2已经如WO 2017/198633的实施例部分中所公开的那样进行减粘裂化。
表2描述了用于配混对比例和本发明实施例的配方，而表3和表4包含对比例和本发明实施例的性能。
表1：聚丙烯组合物(C)的制备
为了生产本发明实施例IE1至IE4和对比例CE1至CE9的聚丙烯组合物，将无规共聚物CP1至CP4与多相丙烯共聚物HECO、添加剂和任选的滑石进行配混，如下面表2中所列出的。
表2：对比例和本发明实施例的配混配方
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7 CE8 IE1 IE2 IE3 IE4
HECO 100 67 67 67 87 67 67 62 67 87
CP1 100 30 25
CP2 100 30 10
CP3 30
CP4 30
CP5 30 10
CP6 30
滑石 10
Irganox B 215 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CaSt 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
炭黑 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
PP1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
HECO是MFR(230℃/2.16kg)为22g/10min、XCS含量为29重量％和总乙烯含量为13.5重量％的奥地利Borealis AG的商业多相丙烯共聚物EG066AI。所述HECO的XCS级分具有3.1dl/g的特性粘度和40重量％的乙烯含量。
CP6是熔体流动速率为45g/10min、二甲苯可溶物含量为7.0重量％、乙烯含量为4.0重量％、熔点为150℃的奥地利Borealis AG的商业C3/C2共聚物RJ377MO。
滑石是中值粒径d50为1.8μm和顶切粒径d95为6.2μm的Steamic T1CA，可从法国Imerys商购获得。
Irganox B215是稳定剂Irgafos 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，CAS-No31570-04-4)和Irganox 1010(四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯，CAS-No.6683-19-8)的协同共混物，并且可从BASF SE商购获得。
CaSt是硬脂酸钙，CAS-No 1592-23-0，可从Faci商购获得。
炭黑是德国Cabot Corporation的商业炭黑母料“Plasblak PP6331”。
PP1是由奥地利Borealis AG生产的HC001A-B1，用作母料载体聚合物的聚丙烯均聚物，其MFR(230℃/2.16kg)约为2g/10min和Tm为160℃。
实施例IE1至IE4和CE1至CE8的性能如下面表3所示。
从实施例IE1至IE4和CE8可以看出，为了将聚丙烯组合物的熔体流动速率提高至20g/10min或更高的MFR2，必须在一定程度上牺牲机械性能。然而，当使用丙烯1-丁烯无规共聚物(IE1和IE2)或丙烯1-己烯无规共聚物(IE3和IE4)时，机械性能的性能平衡比使用丙烯乙烯无规共聚物(CE8)更好。
与具有较低熔体流动速率的聚丙烯组合物相比，本发明实施例显示出相当低的流动方向收缩率和横向流动收缩率。
表3：对比例和本发明实施例的性能

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物(C)，包括：
i)基于所述组合物的总重量的从55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，其包括半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相和基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在从18.0至45.0重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和
ii)基于所述组合物的所述总重量的从5.0至45.0重量％的丙烯与至少一种选自C4-C10α-烯烃的组的共聚单体的无规共聚物(CP)，所述无规共聚物(CP)是在单活性中心催化剂的存在下合成的，
其中所述聚丙烯组合物(C)具有从20.0至100.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述组合物还包括：
iii)基于所述组合物的所述总重量的从0.0至15.0重量％的矿物填料(F)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无规共聚物(CP)具有基于所述无规共聚物(CP)的摩尔量的从1.0至5.0摩尔％的共聚单体含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无规共聚物(CP)具有在从25.0至150.0g/10min范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无规共聚物(CP)具有基于所述无规共聚物(CP)的总重量的在从0.5至12.5重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无规共聚物(CP)具有在从120至155℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无规共聚物(CP)具有在从80至120℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无规共聚物(CP)为丙烯与1-丁烯的共聚物、或丙烯与1-己烯的共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
·基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述总重量的在从5.0至20.0重量％范围内的由13C-NMR光谱法测定的乙烯含量，和/或
·在从5.0至50.0g/10min范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，和/或
·在从2.0至4.0dl/g范围内的根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，
在135℃下)测量的所述二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(iV)，和/或
·基于所述二甲苯冷可溶物级分的总重量的在从30.0至50.0重量％范围内的由13C-NMR光谱法测定的所述二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量，和/或
·在从10.0至30.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS，和/或
·在从800至1500MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述矿物填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石、蒙脱石、滑石及其混合物组成的组，优选所述矿物填料(F)是滑石。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述矿物填料(F)具有在从0.1至30μm范围内的中值粒径d50。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述聚丙烯组合物(C)具有：
·在从900至2500MPa范围内的根据ISO 527-1,-2测量的拉伸模量，和/或
·在从850至2500MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
·在从7.5至20.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或
·在从155至172℃范围内的由差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
·在从116至136℃范围内的由差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，和/或·在从20至500％范围内的根据ISO 527测量的断裂伸长率，和/或
·小于1.8％的根据EN DIN ISO 294-4测量的流动方向收缩率，和/或
·小于2.0％的根据EN DIN ISO 294-4测量的横向流动收缩率，和/或
·在从2至50J范围内的根据ISO 6603-2在仪器化落锤冲击试验中测量的穿刺能，和/或
·在从1至25J范围内的根据ISO 6603-2在仪器化落锤冲击试验中测量的至最大力的能量。
13.一种注射成型制品，包括根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
14.一种发泡制品、优选发泡注射成型制品，包括根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物用于生产注射成型制品和/或发泡制品的用途。
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