CN117603006A - 含有氟代甲烷的组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种氟代甲烷的纯度高的组合物。上述氟代甲烷的制造方法的特征在于，包括在氧化铝催化剂的存在下使下述通式(1)所示的含氟甲基醚(式中，R¹和R²相同或不同，是可以被取代的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子)以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的工序，上述氧化铝催化剂是氯含量在1.0重量％以下的氧化铝催化剂。

Description

含有氟代甲烷的组合物及其制造方法

本案是申请日为2016年6月3日、申请号为201680032005.X(PCT/JP2016/066535)、发明名称为“含有氟代甲烷的组合物及其制造方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及作为干式蚀刻气体有用的含有氟代甲烷的组合物及其制造方法。

背景技术

氢氟烃作为半导体、液晶等微细加工用的蚀刻气体是有用的，特别是氟代甲烷(CH₃F)作为用于形成最前端的微细结构的蚀刻气体备受瞩目。

作为氟代甲烷的制造方法，例如已知在氧化铝催化剂的存在下，使原料化合物以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的方法等(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－114277号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种氟代甲烷的纯度高的组合物。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究。为了提高反应的活性，有时对氧化铝催化剂进行盐酸处理，但本发明的发明人进行研究的结果发现，因此而引起在反应生成物中混入微量的甲烷、乙烷、丙烷和氯代甲烷等。尤其是氯代甲烷，即使仅混入数ppm，也难以将其除去。因此，本发明的发明人发现，通过使用未经盐酸处理的氧化铝催化剂，能够避免这些杂质混入最终生成物。本发明是基于这些见解进一步反复进行试错而完成的，包括以下方式。

项1.一种氟代甲烷的制造方法，其特征在于：

包括在氧化铝催化剂的存在下，使下述通式(1)所示的含氟甲基醚以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的工序，

(式中，R¹和R²相同或不同，是可以被取代的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子)，

上述氧化铝催化剂是氯含量在1.0重量％以下的氧化铝催化剂。

项2.如项1所述的方法，其中，上述催化剂为γ－氧化铝催化剂。

项3.一种含有通过项1或2所述的方法得到的氟代甲烷的组合物。

项4.一种含有相对于组合物总重量为99.999mol％以上的氟代甲烷的组合物。

项5.如项3或4所述的组合物，其作为干式蚀刻气体使用。

项6.一种氧化铝催化剂，其用于包括在催化剂的存在下，使原料化合物以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的工序的氟代甲烷的制造方法，其中，上述氧化铝催化剂的氯含量在1.0重量％以下。

项7.如项6所述的氧化铝催化剂，其为γ－氧化铝催化剂。

发明效果

根据本发明，能够提供氟代甲烷的纯度高的组合物。

具体实施方式

1.氟代甲烷的制造方法

本发明的氟代甲烷的制造方法包括在氧化铝催化剂的存在下，使原料化合物以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的工序，

上述氧化铝催化剂是氯含量在1.0重量％以下的氧化铝催化剂。

(1)热分解反应

通过以气相状态进行热分解而生成含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的反应是已知的，例如已在日本特开2014－114277号公报等中公开。

(i)原料化合物

在本发明中，作为原料化合物，使用通式(1)所示的含氟甲基醚。

(式中，R¹和R²相同或不同，为可以被取代的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子)。

关于作为原料化合物使用的含氟甲基醚的制造方法，没有特别限定，能够使用以任意方法得到的化合物。

在上述通式(1)中，优选R¹和R²相同或不同，为可以被取代的碳原子数1～30的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、碳原子数6～12的一价的芳香族烃基或碳原子数6～12的一价的环状脂肪族烃基。更优选R¹和R²相同或不同，为可以被取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、碳原子数6～10的一价的芳香族烃基或碳原子数6～10的一价的环状脂肪族烃基。

在上述基团中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举碳原子数1～10的烷基等。

具体而言，作为碳原子数1～10的烷基，可以列举甲基、乙基、三甲基、丙基、2－甲基乙基、己基和辛基等。

在碳原子数1～10的烷基中，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。

作为碳原子数6～10的一价的芳香族烃基，没有特别限定，例如可以列举苯基、甲基苯基和乙基苯基等。

作为碳原子数6～10的一价的环状脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举环己基、甲基环己基和乙基环己基等。

在上述基团中，一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基的至少一个氢原子或全部氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种杂原子取代。

在上述基团中，卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子，更优选为氟原子。

作为能够用作原料的具体的化合物的示例，可以列举1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚等，但没有特别限定。

特别是在制造作为含氟树脂的原料使用的六氟丙烷时副产生成的全氟异丁烯((CF₃)₂C＝CF₂)在现有技术中是作为废物被废弃的，通过使其与甲醇反应，能够得到1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚，将其用作本发明的方法的原料，由此能够实现废弃物的有效利用。由此，能够使用低成本的原料低价地获得目的物。其中，在本发明中，作为原料的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚在称为“使全氟异丁烯与甲醇反应而得到的产物”时，意味着该1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚限定于由该反应而得到的产物，不是由其它反应得到的产物。使全氟异丁烯与甲醇反应而得到1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚的方法是公知的方法，可以依照公知的反应条件。例如可以按照日本特表2001－506261号公报记载的方法进行反应。

例如，作为原料化合物使用1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚，通过使其热分解能够得到的氟代甲烷和3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酰氟，但并不特别限定于此。通过对该混合气体进行精馏，能够得到高纯度地含有氟代甲烷的组合物。本发明的发明人明确该组合物中混入有微量的HFC－1225zc。

(ii)催化剂

作为催化剂，使用氯原子含量少的氧化铝催化剂。氧化铝催化剂之中包括作为杂质含有氯原子的催化剂、和为了提高反应活性而进行盐酸处理的催化剂。因此，这些氧化铝催化剂中混入有氯原子。

若在这样的状态下使用含有氯原子的氧化铝催化剂进行本发明的热分解反应，反应生成物中就会混入微量的甲烷、乙烷、丙烷和氯代甲烷等。本发明的发明人确认了其中的氯代甲烷即使仅混入数ppm也难以将其除去。因此，本发明的特征在于，使用氯原子含量少的氧化铝催化剂。由此，能够防止在反应生成物中混入上述杂质。

换而言之，在本发明中，使用氯原子的含量在1.0重量％以下、优选0.5重量％以下、更优选0.1重量％以下、进一步优选不含氯原子的、即氯原子的含量在检测极限以下的氧化铝催化剂。

在本发明中，关于氧化铝催化剂中的混入物的含量，如下所述利用辉光放电质谱法进行测定。利用Ar气氛下的辉光放电对氧化铝催化剂试样表面进行溅射，使释放的中性粒子与等离子体内的Ar或电子碰撞而离子化，利用高分解能质谱仪对该离子进行测定。

在本发明中，孔容能够使用MicrotracBEL Corp.的装置或其等同品利用通常使用的气体吸附法进行测定。

作为氧化铝催化剂，能够使用α-氧化铝和活性氧化铝等。作为活性氧化铝，可以使用ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝、类γ-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝等。其中，优选γ-氧化铝和η-氧化铝，特别优选γ-氧化铝。另外，作为复合氧化物的二氧化硅氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)也能够作为催化剂使用。二氧化硅氧化铝中的二氧化硅SiO₂的含有比例优选为20重量％～90重量％，更优选为50重量％～80重量％。

催化剂的孔容越大则活性越高，优选为0.4ml/g以上，特别优选为0.6ml/g以上。

另外，催化剂上可以载持KF、NaF和MgF₂等碱金属和碱土金属的氟化物。

在本发明中，还能够使用经氟化的氧化铝催化剂。关于得到经氟化的氧化铝催化剂的方法，没有特别限定，例如能够通过在加热下使上述的氧化铝催化剂与无水氟化氢或碳氟化合物接触，从而发生氟化反应而得到经氟化的氧化铝催化剂。关于使氧化铝催化剂与氟化氢接触的方法，没有特别限定，在填充有催化剂的反应管中流通氟化氢的连续法、在收纳有催化剂的容器中封入氟化氢或碳氟化合物的分批式均可。从处理时间短的观点考虑，特别优选流通方式。

碳氟化合物优选氟原子数多、碳原子数少的化合物。

例如，可以列举三氟甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。

关于氧化铝催化剂的氟化的程度，没有特别限定，以经氟化的氧化铝催化剂整体的重量为基准，优选含氟率为5～50重量％左右。

氧化铝催化剂的氟化处理的温度优选为比后述的热分解反应高的温度，例如优选为150～500℃左右，更优选为200℃～400℃左右，进一步优选为250℃～350℃左右。氟化处理的温度过低时，由于氟化不充分，催化剂的效果差；在处理温度过高时，耐热材料变得格外必要，因而不实用。

(iii)热分解反应条件

含氟甲基醚的热分解反应能够在上述的催化剂的存在下通过使含氟甲基醚以气相状态与催化剂接触而进行。关于具体的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法：使用管型的流通型反应器，在该反应器中填充上述的催化剂，将用作原料的含氟甲基醚导入该反应器，使其以气相状态与催化剂接触。

关于热分解反应的温度，在过低时原料的转化率下降，而在过高时存在杂质变多的倾向。因此，优选设为100℃～400℃左右，更优选设为100℃～300℃左右，特别优选设为100℃～250℃左右。

关于热分解反应时的反应管内的压力，在过低时，存在混入空气的可能性等，因而操作方面变得繁杂；在过高时，需要考虑设备的耐压，泄漏的可能性也增高。从这些观点考虑，优选设为0.05～1MPa左右，更优选设为0.1～0.5MPa左右，在反应操作方面上，特别优选大气压(约0.1MPa)左右的压力。

关于用于反应的接触时间，没有特别限定，以催化剂的填充量W(g)相对于向反应管供给的作为原料气体的含氟甲基醚的流量F(0℃、1个大气压(约0.1MPa)下的流量：cc/sec)的比率：W/F(g·sec/cc)表示的接触时间计，优选设为1～100g·sec/cc左右，更优选设为1～50g·sec/cc左右，进一步优选设为5～30g·sec/cc左右。接触时间过长时，为了获得生成物需要较长的时间，因此为了提高产量优选缩短接触时间，而在接触时间过短时，存在转换率下降的倾向。因此，根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，从原料的转换率和目的物的选择率的观点出发，选择生产率最高的接触时间即可。

通常情况下，优选根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，选择转化率达到100％的接触时间来进行反应。

(iv)混合气体

通过热分解反应，得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体。混合气体中除了含有作为目的物的氟代甲烷(沸点－79℃)之外，也含有同时通过热分解生成的酰氟，还含有原料化合物和副产物、以及杂质的至少任一种。副产物因原料化合物而有所不同，例如，可以列举丙烯(沸点－47.7℃)、五氟丙烯(沸点－21.1℃)和丙烷(沸点－1.4℃)等。

2.精制

通过对由上述热分解反应得到的、以氟代甲烷和酰氟为主要成分的混合气体进行精馏，能够得到以高纯度含有氟代甲烷的组合物。

关于将所得到的生成物中含有的氟代甲烷与酰氟分离的方法，没有特别限定，例如通过将热分解反应后的生成气体冷却，能够分离为由以氟代甲烷(沸点－79℃)为主要成分的低沸点成分构成的气体成分、和由以酰氟为主要成分、有时进一步含有未反应原料的高沸点成分构成的液体成分。这些情况下，关于冷却温度没有特别限定，例如优选氟代甲烷不发生冷凝的程度的尽可能低的温度。例如，以能够在密闭空间内维持不达到氟代甲烷的饱和蒸气压的压力的温度进行冷却即可。

由此，能够将含有氟代甲烷的成分以气体成分的形态分离。气体成分有时含有作为杂质的丙烯(沸点－47.7℃)、五氟丙烯(沸点－21.1℃)、丙烷(沸点－1.4℃)等，但由于与氟代甲烷的沸点差大，因而能够通过蒸馏容易地分离这些杂质。

另外，以液体成分的形态得到的以酰氟为主要成分的高沸点成分中即使在含有未反应原料等的情况下，也能够容易地通过蒸馏操作容易地将未反应原料等分离。

另外，作为选择性地得到氟代甲烷的方法，可以使热分解反应后的生成物与水或碱水溶液等接触，使酰氟溶解在水相中而除去。由此，能够选择性地得到氟代甲烷。

在上述情况下，可以使用醇来代替水和碱水溶液。在醇为低价物质时在成本方面优选，例如能够使用甲醇、乙醇和丙醇等。其中，特别优选甲醇。通过接触醇而生成酯，燃烧处理变得容易。

另外，通过将混合气体直接供于精馏操作，也能够得到以高纯度含有氟代甲烷的组合物。由此，不需要在精制之前进行分馏操作、或者利用水洗或醇来除去酰氟等，能够简便地将氟代甲烷从酰氟分离。

例如像3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酰氟的沸点为32℃那样，酰氟的沸点通常在室温以上，沸点远高于氟代甲烷(沸点－79℃)。在混合气体中，氟代甲烷和酰氟以摩尔比1︰1存在。若将混合气体直接置于室温附件的环境下，可以预料酰氟将发生冷凝，但本发明的发明人意外地发现这两种成分间发生相互作用，混合气体整体即使在室温附近(在规定的压力条件下)也不冷凝，以气体的形态存在的现象。在本发明中，利用该见解，将该混合气体直接供于精馏操作，能够将氟代甲烷高效地分离。

优选将由上述热分解反应得到的混合气体提供给精馏塔。该供给优选以超过大气压的压力进行。由此，向精馏塔送入混合气体变得容易。此时的压力更优选为0.2MPa～0.15MPa。在该范围内的压力时，能够避免混合气体冷凝，并且能够有效地向精馏塔提供混合气体。

精馏没有特别限定，通常设置两个精馏塔，在最初的精馏塔中从塔顶部取出甲烷、乙烯等低沸点成分，从塔底部得到剩余的含有氟代甲烷和酰氟的成分，再将它们提供给第二个精馏塔，从塔顶部取出氟代甲烷。此时，从两个精馏塔的塔顶部最终得到的氟代甲烷的纯度在99.999mol％以上。

2.组合物

本发明的组合物是能够通过本发明的制造方法得到的组合物，是含有相对于组合物总重量为99.999mol％以上氟代甲烷的组合物。

在上述组合物中，相对于各成分的组合物总重量的重量基准比例通过气相色谱法(GC)确定。具体如下所述。

采用通常的内标法进行定量分析，确定浓度。低沸点化合物使用二氟甲烷(HFC－32)作为内标，高沸点化合物使用三氟苯作为内标，关于内标物质和被检试样的含量(摩尔比)，对已知的标准样品进行多种分析，制成摩尔比相对于峰面积比的校正曲线。在氟代甲烷含量未知的试样中添加已知量的内标物质，计量气相色谱上的峰面积比，由此，由相对摩尔响应值算出氟代甲烷的含量。

实施例

以下，列举实施例，对本发明进行更详尽的说明。

[实施例1]

在加热到150℃的填充有不含氯的γ氧化铝催化剂A的反应器中，使1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚(OIME)以气体状态流入，使其热分解。OIME的转化率为84％。

收集到的反应物的组成为：CH₃F 41.6mol％、HFO－1225zc(1,1,3,3,3－五氟丙烯)0.015％、HFC－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷)0.022mol％、OIME 16.4mol％、酰氟41.7mol％以及HIME(1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲氧基丙烷)0.21mol％，剩余的是其它成分。没有检测到氯代甲烷。

[实施例2]

在加热到150℃的填充有不含氯的γ氧化铝催化剂B的反应器中，使1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚(OIME)以气体状态流入，使其热分解。OIME的转化率为92％。

收集到的反应物的组成为：甲烷0.002mol％、乙烯0.0036mol％、CH₃F46.17mol％、丙烯0.0092mol％、OIME 7.58mol％、酰氟46.17mol％以及其它成分0.0615mol％。没有检测到氯代甲烷。

将它们转移到精馏塔进行精制。精馏后，未检出杂质，判定CH₃F纯度达到99.999mol％以上。

其中，在本实施例和本比较例中，各成分相对于组合物总量的摩尔浓度利用气相色谱法(GC)如下所述确定。

使用通常的内标法进行定量分析，确定浓度。低沸点化合物使用二氟甲烷(HFC－32)作为内标物质，高沸点化合物使用三氟苯作为内标物质，关于内标物质和被检试样的含量(摩尔比)，对已知的标准样品进行多种分析，制成摩尔比相对于峰面积比的校正曲线。在氟代甲烷含量未知的试样中添加已知量的内标物质，计量气相色谱上的峰面积比，由此，由相对摩尔响应值算出氟代甲烷的含量。

[比较例]

在与实施例2相同的反应条件下，在填充有含1.4重量％氯的γ氧化铝催化剂C的反应器中，使OIME以气体状态流入，使其热分解。OIME的转化率为91％。收集的反应物的组成为：甲烷0.001mol％、乙烯0.0002mol％、CH₃F 46.49mol％、丙烯0.001mol％、氯代甲烷0.004mol％、OIME 8.6mol％、酰氟44.6mol％，剩余的是其它成分。

精馏后的纯度为99.9983％，作为杂质，含有氯代甲烷0.0013mol％和丙烯0.0004mol％。

Claims (7)

1.一种氟代甲烷的制造方法，其特征在于：

包括在氧化铝催化剂的存在下，使下述通式(1)所示的含氟甲基醚以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的工序，

式(1)中，R¹和R²相同或不同，是可以被取代的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子，

所述氧化铝催化剂是氯含量在1.0重量％以下的氧化铝催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述催化剂为γ－氧化铝催化剂。

3.一种含有通过权利要求1或2所述的方法得到的氟代甲烷的组合物。

4.一种含有相对于组合物总重量为99.999mol％以上的氟代甲烷的组合物。

5.如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：

所述组合物作为干式蚀刻气体使用。

6.一种氧化铝催化剂，其特征在于：

所述氧化铝催化剂用于氟代甲烷的制造方法，所述氟代甲烷的制造方法包括在催化剂的存在下，使原料化合物以气相状态热分解，从而得到含有氟代甲烷和酰氟的混合气体的工序，

所述氧化铝催化剂的氯含量在1.0重量％以下。

7.如权利要求6所述的氧化铝催化剂，其特征在于：

其为γ－氧化铝催化剂。