CN117567983A - 具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂及其制备方法，所述铁磁性吸收剂由淀粉、铁磁性金属盐制备而成，淀粉与铁磁性金属盐的摩尔比范围为n为所用淀粉分子式中的单体数量。所述制备方法包括以下步骤：制备淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒；对复合微球颗粒进行低温预处理；在真空/惰性气氛保护下，进行热处理，将淀粉热解为碳，将铁磁性金属氧化物原位还原为铁磁性金属单质，形成具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球；对具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球进行离心处理，将碳颗粒从该复合微球中分离出去，得到具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，降低了铁磁性吸收剂的填充率和密度。
Description
技术领域
本发明属于吸收剂材料制备技术领域，涉及一种具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂及其制备方法。
背景技术
吸波材料是指能使入射到材料表面的电磁波衰减、吸收，将入射的电磁波以热能或其他形式的能量损耗掉或是因干涉作用而使电磁波减弱的一类功能性材料。具有吸波特性的材料需具备两个基本条件：第一，入射到材料表面的电磁波需要最大程度的进入材料的内部而不是被反射，即材料的阻抗要与自由空间的阻抗相匹配；第二，要求进入到材料内部的电磁波能迅速被损耗衰减，即材料需要具备较好的电磁波损耗性能。为了有效调节电磁参数和电磁波吸收能力，研究者已经开发了多种材料作为潜在的吸收剂。
公开号为CN 114073919 A、专利名称为“碳-磁性金属弥散型中空复合微球及其制备方法和应用”的发明专利公开了一种以碳为骨架，金属/合金纳米颗粒均匀镶嵌分散在碳骨架中形成的中空复合微球吸收剂。铁磁性材料由于其高磁损耗而容易得到宽频吸收性能而得到了广泛关注，而纯铁磁性金属单质的壳层则相较于碳与金属/合金复合的壳层具有更低的介电常数值，可以使得介电常数值与磁导率值两部分更匹配，更容易实现宽频吸收特性。然而，铁磁性吸收剂因填充率高、材料密度大等缺点，在一些对增重比较敏感的吸波领域的使用受限，进而限制了其在吸波领域的广泛应用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，以解决现有铁磁性吸收剂因填充率高、密度大从而限制了其在增重比较敏感的吸波领域应用的问题。
本发明实施例的另一目的在于提供一种具有中空多孔结构的铁磁性吸收剂的制备方法。
本发明实施例所采用的技术方案是：具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，由淀粉、铁磁性金属盐制备而成，其中：
淀粉与铁磁性金属盐的摩尔比范围为n为所用淀粉分子式中的单体数量，在该摩尔比范围下，可以使得得到的吸收剂中碳含量很低，进而保证经过最后离心处理后，吸收剂中的碳完全被去除掉，从而保证最终得到纯铁磁性吸收剂。
进一步的，所述铁磁性金属盐为铁盐、钴盐或镍盐，所述铁磁性吸收剂为铁吸收剂、钴吸收剂或镍吸收剂，其中，铁盐包含硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、氯化铁(FeCl3)、氯化亚铁(FeCl2)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)，钴盐包括硝酸钴(Co(NO3)2)、氯化钴(CoCl2)、硫酸钴(CoSO4)，镍盐包括硝酸镍(Ni(NO3)2)、氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiSO4)等。
进一步的，所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，粒径为40～50μm。
本发明实施例所采用的另一技术方案是：所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒；
步骤S2、对淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒进行低温预处理；
步骤S3、在真空或惰性气氛保护下，对步骤S2制备的淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒进行热处理，将淀粉热解为碳，碳将铁磁性金属氧化物原位还原为铁磁性金属单质，形成具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球；
步骤S4、对步骤S3制备的具有中空多孔结构的铁磁性/碳吸收剂进行离心处理，通过离心的方法，利用铁磁性材料与碳材料较大的密度差，将碳颗粒从该复合微球中分离出去，得到具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂。
进一步的，所述步骤S1的具体过程为：
步骤S11、按照摩尔比分别称取淀粉和铁磁性金属盐并溶于去离子水中，机械搅拌30～50min，搅拌速率为200～250r/min；
步骤S12、采用离心喷雾干燥造粒机对混合溶液进行喷雾造粒，喷雾造粒过程中，铁磁性金属盐受热分解生成铁磁性金属氧化物，制得淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒。
在离心喷雾干燥造粒过程中，高速转动的圆盘将淀粉和铁磁性金属氧化物的混合浆料进行雾化，液态物料进入液体分布器被均匀地送到高速旋转的雾化盘上，在雾化盘的离心力作用下，物料在雾化盘表面以薄膜的形式伸展，并越来越快地向雾化盘的边缘移动。雾化盘上液体的惯性以及液体离开雾化盘时与空气界面的相互摩擦作用使物料分散成微小的雾滴，达到雾化的目的，使得淀粉和铁磁性金属氧化物形成复合微球颗粒。
由于本发明实施例的目的是利用淀粉热解出来的碳与铁磁性金属氧化物进行原位氧化还原来生成铁磁性单质，碳反应完在铁磁性单质壳层中留下孔隙，形成多孔壳层结构，所以需要多孔壳层结构的孔隙是均匀分布的，即需要淀粉与铁磁性金属盐均匀分散在一起，因此，需要将铁磁性金属盐与淀粉在去离子水中搅拌充分。
进一步的，所述步骤S2的具体过程为：
将步骤S1制备的淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒置于真空干燥箱中，抽真空至真空度在0.1MPa以下，在60～100℃温度下处理24～36h。
进一步的，所述步骤S3的具体实现过程如下：
将步骤S2制备的淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒平摊在氧化铝陶瓷方舟里，放入管式炉中，抽真空至管式炉内压力<0.01PSI，以5℃/min的升温速度升温至600～800℃，保温200～300min，保温结束后，随炉冷却至室温，在该过程中，有两步反应：首先为淀粉热解生成碳的反应；其次为铁磁性金属氧化物和碳进行原位氧化还原，将铁磁性金属氧化物原位还原为铁磁性金属单质的反应，铁磁性金属氧化物与碳发生反应的反应方程式为：3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2；2C+Fe3O4＝3Fe+2CO2；C+2FeO＝2Fe+CO2；3C+2Co2O3＝4Co+3CO2；2C+Co3O4＝3Co+2CO2；C+2CoO＝2Co+CO2；3C+2Ni2O3＝4Ni+3CO2；2C+Ni3O4＝3Ni+2CO2；C+2NiO＝2Ni+CO2。
管式炉的在抽真空过程的炉内压力不得高于0.01PSI，否则，炉内残留的空气中的氧气会与淀粉中的碳发生反应，不利于吸收剂的吸波性能。
升温速度设定为5℃/min的原因是：若升温速率过快，淀粉会快速裂解，导致球状坍缩，最终得到的不是球状吸收剂；若升温速率过慢，该步骤需要的时间过长，耗电过大，不利于节约能源，升温速度设定为5℃/min是经过大量探索得到的一个既节能环保，同时还可以保持球状结构的参数。
热处理温度设定为600～800℃的原因为：若温度过高，铁磁性金属单质会与碳反应生成如碳化铁(Fe3C)、碳化钴(Co3C)、碳化镍(Ni3C)，反应方程式为：3Fe+C＝Fe3C，3Co+C＝Co3C，3Ni+C＝Ni3C，而Fe3C/Co3C/Ni3C的存在不利于吸波性能的提升；若温度过低，碳与铁磁性金属氧化物的反应不能充分进行，残留的铁磁性金属氧化物也不利于吸波性能的提升。
进一步的，所述步骤S4的具体实现过程为：
将步骤S3制备的具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球分散到无水乙醇中，超声分散5-10min，之后将铁磁性/碳复合微球分散液装入离心管中进行离心，离心转速为3000～5000r/min，离心后，离心管中呈现明显分层现象，其中，碳颗粒处于上层，无水乙醇处于中间层，磁性金属颗粒位于最下层，将位于上层和中间层的碳颗粒及无水乙醇去除，即可获得不含碳颗粒的具有中空多孔结构的磁性金属微球吸收剂。
进一步的，所述步骤S11中，淀粉与去离子水质量比的范围为5:100～30:100。
进一步的，所述步骤S12中，造粒工艺参数设定为：进风口温度220～280℃，雾化器转速35～48r/s，蠕动泵速度15～20r/min。
若造粒过程的进风口温度设定过低，会出现蒸发不完全，淀粉球粘连在一起，不利于分散；若进风口温度设定过高，达到淀粉的软化温度，不能保持其球形结构，影响最终吸收剂的形貌。若雾化器转速设置过低，会导致得到的颗粒尺寸过大，对吸波性能不利；同时，本参数已设置为市面上常见的离心喷雾干燥造粒机雾化器转速的上限值；若蠕动泵速度过高，水分蒸发不充分，淀粉球会发生粘连现象；若蠕动泵速度过低，所需时间过长，效率太低。
本发明实施例的有益效果是：
1、采用“离心喷雾干燥造粒-低温预处理-高温处理-离心处理”四步法来制备具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，先通过离心喷雾干燥造粒步骤，将淀粉与铁磁性金属盐均匀混合成微球形态，得到淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒；再通过低温预处理步骤，对淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒进行低温预处理，将水分和淀粉小分子彻底挥发；然后，通过高温处理步骤，将淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒中的淀粉分解为碳，碳再将铁磁性金属氧化物原位还原为铁磁性金属单质，制备得到具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球；最后，通过具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球中的碳去除，得到具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，中空结构不仅可以降低铁磁性吸收剂的填充率，还可以降低铁磁性吸波材料的密度，可应用于对增重比较敏感的吸波领域，有效解决了现有铁磁性吸收剂因填充率高、密度大从而限制了其在增重比较敏感的吸波领域应用的问题，可广泛应用于通信、医药器械及航天航空等高新技术行业中；
2、多孔结构则可以降低铁磁性吸收剂趋肤效应带来的强反射，还可以使得电磁波进入球状吸收剂内部并发生多次反射，从而有效降低电磁波的强度，得到的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂具有高吸波效能，且制备成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例2未经过低温预处理得到的铁吸收剂的微观形貌图。
图2是实施例1得到的具有中空多孔微球结构的铁吸收剂的微观形貌图。
图3是实施例3得到的具有中空多孔微球结构的钴吸收剂的微观形貌图。
图4是实施例4得到的具有中空多孔微球结构的镍吸收剂的微观形貌图。
图5是实施例1得到的具有中空多孔微球结构的铁吸收剂在不同厚度下的反射损耗曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提出一种具有中空多孔微球结构的铁吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、制备淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒，具体过程为：
步骤S11、按照摩尔分数分别称取淀粉和Fe(NO3)3.9H2O溶于去离子水中，机械搅拌30min，搅拌速率为250r/min，得到混合溶液；淀粉与Fe(NO3)3.9H2O的摩尔比为n为所用淀粉分子式中的单体数量；淀粉与去离子水质量比的范围为5:100；
步骤S12、采用离心喷雾干燥造粒机对混合溶液进行造粒，在喷雾造粒过程中，Fe(NO3)3受热分解生成Fe2O3/Fe3O4/FeO，得到淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒；造粒工艺参数设定为：进风口温度220℃，雾化器转速35r/s，蠕动泵速度20r/min；
在离心喷雾干燥造粒过程中，高速转动的圆盘将淀粉和Fe2O3/Fe3O4/FeO的混合浆料进行雾化，液态物料进入液体分布器被均匀地送到高速旋转的雾化盘上，在雾化盘的离心力作用下，物料在雾化盘表面以薄膜的形式伸展，并越来越快地向雾化盘的边缘移动；雾化盘上液体的惯性以及液体离开雾化盘时与空气界面的相互摩擦作用使物料分散成微小的雾滴，达到雾化的目的，使得淀粉和Fe2O3/Fe3O4/FeO形成复合微球颗粒；
步骤S2、对淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒进行低温预处理：
将淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒置于真空干燥箱中低温处理，抽真空至真空度在0.1MPa以下，处理温度设定为100℃，处理时间设定为24h，将淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒中残留的水分和淀粉中的小分子挥发出去，为淀粉碳化做准备；
步骤S3、在真空/惰性气氛保护下，对步骤S2制备的淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒进行热处理，将淀粉热解为碳，碳对Fe2O3/Fe3O4/FeO进行原位还原，形成具有中空多孔结构的铁/碳复合微球：
将经低温预处理得到的淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO的复合微球颗粒平摊在氧化铝陶瓷方舟里，再将氧化铝陶瓷方舟放入管式炉中，抽真空至管式炉内压力<0.01PSI，以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温300min，保温结束后，随炉冷却至室温；在该过程中，有两步反应：首先为淀粉热解生成碳的反应；其次为Fe2O3/Fe3O4/FeO和碳反应，Fe2O3/Fe3O4/FeO被原位还原为Fe的反应，进而制备得到具有中空多孔结构的铁/碳复合微球；
步骤S4、对具有中空多孔结构的铁/碳复合微球进行离心处理，分离具有中空多孔结构的铁/碳复合微球中的碳颗粒，得到具有中空多孔微球结构的铁吸收剂：
将步骤S3制备的具有中空多孔结构的铁/碳复合微球分散到无水乙醇中，超声分散5min，之后将分散液装入离心管中进行离心，离心转速为3000r/min，离心后离心管中呈现明显分层现象，其中，碳颗粒处于上层，无水乙醇处于中间层，铁颗粒位于最下层。去除位于上层的碳颗粒和位于中间层的无水乙醇，即可获得具有中空多孔微球结构的铁吸收剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，对步骤S1制备的淀粉+Fe2O3/Fe3O4/FeO复合微球颗粒，直接在真空/惰性气氛保护下进行热处理，将淀粉热解为碳，碳对Fe2O3/Fe3O4/FeO进行原位还原，形成具有中空多孔结构的铁/碳复合微球，而不进行步骤S2的低温预处理。
实施例3
本实施例提出一种具有中空多孔微球结构的钴吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、制备淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO复合微球颗粒，具体过程为：
步骤S11、按照摩尔分数分别称取淀粉和CoCl2.6H2O溶于去离子水中，机械搅拌40min，搅拌速率为230r/min，得到混合溶液；淀粉与CoCl2.6H2O的摩尔比为淀粉与去离子水质量比的范围为20:100；
步骤S12、采用离心喷雾干燥造粒机对混合溶液进行喷雾造粒，在喷雾造粒过程中，CoCl2受热分解生成Co2O3/Co3O4/CoO，得到淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO复合微球颗粒；造粒工艺参数设定为：进风口温度250℃，雾化器转速42r/s，蠕动泵速度17.5r/min；
在离心喷雾干燥造粒过程中，高速转动的圆盘将淀粉和Co2O3/Co3O4/CoO的混合浆料进行雾化，液态物料进入液体分布器被均匀地送到高速旋转的雾化盘上，在雾化盘的离心力作用下，物料在雾化盘表面以薄膜的形式伸展，并越来越快地向雾化盘的边缘移动；雾化盘上液体的惯性以及液体离开雾化盘时与空气界面的相互摩擦作用使物料分散成微小的雾滴，达到雾化的目的，使得淀粉和Co2O3/Co3O4/CoO形成复合微球颗粒；
步骤S2、淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO复合微球颗粒低温预处理，具体过程为：
将淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO复合微球颗粒置于真空干燥箱中低温处理，抽真空至真空度在0.1MPa以下，处理温度设定为80℃，处理时间设定为30h，将淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO复合微球颗粒中残留的水分和淀粉中的小分子挥发出去，为淀粉碳化做准备；
步骤S3、在真空/惰性气氛保护下，对步骤S2制备的淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO复合微球颗粒进行热处理，高温热解淀粉、原位还原Co2O3/Co3O4/CoO，形成具有中空多孔结构的钴/碳复合微球，具体过程为：
将步骤S2经低温预处理得到的淀粉+Co2O3/Co3O4/CoO的复合微球颗粒平摊在氧化铝陶瓷方舟里，再将氧化铝陶瓷方舟放入管式炉中，抽真空至管式炉内压力<0.01PSI，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温250min，保温结束后，随炉冷却至室温；在该过程中，有两步反应：首先为淀粉热解生成碳的反应；其次为Co2O3/Co3O4/CoO和碳反应，Co2O3/Co3O4/CoO被原位还原为Co的反应，进而制备得到具有中空多孔结构的钴/碳复合微球；
步骤S4、对具有中空多孔结构的钴/碳复合微球进行离心处理，分离该钴/碳复合微球中的碳颗粒，得到具有中空多孔微球结构的钴吸收剂，具体过程为：
将步骤S3制备的具有中空多孔结构的钴/碳复合微球分散到无水乙醇中，超声分散8min，之后将分散液装入离心管中进行离心，离心转速为4000r/min，离心后离心管中呈现明显分层现象，其中，碳颗粒处于上层，无水乙醇处于中间层，钴颗粒位于最下层。去除位于上层的碳颗粒和位于中间层的无水乙醇，即可获得具有中空多孔微球结构的钴吸收剂。
实施例4
本实施例提出一种具有中空多孔微球结构的镍吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1、制备淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO复合微球颗粒，具体过程为：
步骤S11、按照摩尔分数分别称取淀粉和NiSO4·6H2O溶于去离子水中，机械搅拌50min，搅拌速率为200r/min，得到混合溶液；淀粉与NiSO4·6H2O的摩尔比为淀粉与去离子水质量比的范围为30:100；
步骤S12、采用离心喷雾干燥造粒机对混合溶液进行喷雾造粒，喷雾造粒过程中，NiSO4受热分解生成Ni2O3/Ni3O4/NiO，制得淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO复合微球颗粒；造粒工艺参数设定为：进风口温度280℃，雾化器转速48r/s，蠕动泵速度15r/min；
在喷雾造粒过程中，高速转动的圆盘将淀粉和Ni2O3/Ni3O4/NiO的混合浆料进行雾化，液态物料进入液体分布器被均匀地送到高速旋转的雾化盘上，在雾化盘的离心力作用下，物料在雾化盘表面以薄膜的形式伸展，并越来越快地向雾化盘的边缘移动。雾化盘上液体的惯性以及液体离开雾化盘时与空气界面的相互摩擦作用使物料分散成微小的雾滴，达到雾化的目的，使得淀粉Ni2O3/Ni3O4/NiO形成复合微球颗粒；
步骤S2、淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO复合微球颗粒低温预处理，具体过程为：
将淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO复合微球颗粒置于真空干燥箱中低温处理，抽真空至真空度在0.1MPa以下，处理温度设定为60℃，处理时间设定为36h，将淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO复合微球颗粒中残留的水分和淀粉中的小分子挥发出去，为淀粉碳化做准备；
步骤S3、在真空/惰性气氛保护下，对步骤S2制备的淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO复合微球颗粒进行热处理，高温热解淀粉、原位还原Ni2O3/Ni3O4/NiO，形成具有中空多孔结构的镍/碳复合微球，具体过程为：
将步骤S2经低温预处理得到的淀粉+Ni2O3/Ni3O4/NiO的复合微球颗粒平摊在氧化铝陶瓷方舟里，再将氧化铝陶瓷方舟放入管式炉中，抽真空至管式炉内压力<0.01PSI，以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温200min，保温结束后，随炉冷却至室温；在该过程中，有两步反应：首先为淀粉热解生成碳的反应；其次为Ni2O3/Ni3O4/NiO和碳反应，Ni2O3/Ni3O4/NiO被原位还原为Ni的反应，进而制备得到具有中空多孔结构的镍/碳复合微球；
步骤S4、对具有中空多孔结构的镍/碳复合微球进行离心处理，分离该镍/碳复合微球中的碳颗粒，得到具有中空多孔微球结构的镍吸收剂，具体过程为：
将步骤S3制备的具有中空多孔结构的镍/碳复合微球分散到无水乙醇中，超声分散10min，之后将分散液装入离心管中进行离心，离心转速为5000r/min，离心后离心管中呈现明显分层现象，其中，碳颗粒处于上层，无水乙醇处于中间层，镍颗粒位于最下层。去除位于上层的碳颗粒和位于中间层的无水乙醇，即可获得具有中空多孔微球结构的镍吸收剂。
图1为经过离心喷雾干燥造粒、高温热处理和离心处理后得到的具有中空多孔微球结构的铁吸收剂的微观扫描电镜照片，从图1可以看出，直接进行最终的热处理过程而不进行低温预处理，会导致在高温过程中淀粉中的水分和小分子快速且急剧挥发，在壳层上形成大小不一且分布不均匀的孔隙，甚至导致壳层坍缩不能获得球状形貌，因此，低温预处理为最终在铁磁性金属单质壳层上得到均匀孔隙和保持吸收剂球状形貌的关键步骤。该过程的目的是尽可能使淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒中的水分和淀粉中的小分子完全挥发，这样才能为下一步的淀粉热解为碳，和铁磁性金属氧化物还原为铁磁性金属单质做好充足的准备。
图2为经过离心喷雾干燥造粒、低温预处理、高温热处理和离心处理后得到的具有中空多孔微球结构的铁吸收剂的微观扫描电镜照片，从图2可以看出，制备的微球颗粒为中空多孔结构，微球粒径约为50μm。中空多孔结构的形成原因为，在高温热热处理过程中，淀粉热解生成的C与Fe2O3/Fe3O4/FeO发生反应，C被消耗掉，形成中空多孔结构，再通过离心过程，进一步去除掉多于的碳。
图3为经过离心喷雾干燥造粒、低温预处理、高温热处理和离心处理后得到的具有中空多孔微球结构的钴吸收剂的微观扫描电镜照片，从图3可以看出，制备的微球颗粒为中空多孔结构，微球粒径约为40μm。中空多孔结构的形成原因为，在高温热热处理过程中，淀粉热解生成的C与Co2O3/Co3O4/CoO发生反应，C被消耗掉，形成中空多孔结构，再通过离心过程，进一步去除掉多于的碳。
图4为经过离心喷雾干燥造粒、低温预处理、高温热处理和离心处理后得到的具有中空多孔微球结构的镍吸收剂的微观扫描电镜照片，从图4可以看出，制备的微球颗粒为中空多孔结构，微球粒径约为40μm。中空多孔结构的形成原因为，在高温热热处理过程中，淀粉热解生成的C与Ni2O3/Ni3O4/NiO发生反应，C被消耗掉，形成中空多孔结构，再通过离心过程，进一步去除掉多余的碳。
图5为实施例1得到的具有中空多孔微球结构的铁吸收剂与石蜡按质量比为3:7制备同轴试样，内径为3.04mm、外径为7mm，测试其在1-18GHz频段的电磁参数，模拟不同厚度下的吸波性能，得到不同厚度下的反射损耗曲线图。从图3可以看出，其在厚度为2.0mm处的最低吸收峰值可达-73.1dB，有效吸收频宽(吸收值≤-10dB)，在厚度为2.2mm处的吸收带宽可达8GHz(10-18GHz)。
本发明实施例的关键点在于探究出了具有优异吸波性能的铁磁性吸收剂的制备工艺，该铁磁性吸收剂具有中空多孔微球结构，中空结构可以极大地降低铁磁性吸波材料的密度，多孔结构不仅可以降低铁磁性金属趋肤效应带来的强反射，还可以使得入射电磁波反复反射，衰减入射电磁波，最大程度地消耗电磁波。该铁磁性吸收剂的制备方法工艺稳定性好，可大批量制备，所制备的铁磁性吸收剂具有优异的吸波性，可广泛应用于通信、医药器械及航天航空等高新技术行业中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，其特征在于，由淀粉、铁磁性金属盐制备而成，其中：
淀粉与铁磁性金属盐的摩尔比范围为n为所用淀粉分子式中的单体数量。
2.根据权利要求1所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，其特征在于，所述铁磁性金属盐为铁盐、钴盐或镍盐，所述铁磁性吸收剂为铁吸收剂、钴吸收剂或镍吸收剂。
3.根据权利要求1所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂，其特征在于，粒径为40～50μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、制备淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒；
步骤S2、对淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒进行低温预处理；
步骤S3、在真空或惰性气氛保护下，对步骤S2制备的淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒进行热处理，将淀粉热解为碳，碳将铁磁性金属氧化物原位还原为铁磁性金属单质，形成具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球；
步骤S4、对具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球进行离心处理，将碳颗粒从该复合微球中分离出去，得到具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂。
5.根据权利要求4所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程为：
步骤S11、按照摩尔比分别称取淀粉和铁磁性金属盐并溶于去离子水中，机械搅拌；
步骤S12、采用离心喷雾干燥造粒机对混合溶液进行喷雾造粒，喷雾造粒过程中，铁磁性金属盐受热分解生成铁磁性金属氧化物，制得淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒。
6.根据权利要求4所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程为：
将步骤S1制备的淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒置于真空干燥箱中，抽真空至真空度在0.1MPa以下，在60～100℃温度下处理24～36h。
7.根据权利要求4所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体实现过程如下：
将步骤S2制备的淀粉+铁磁性金属氧化物复合微球颗粒平摊在氧化铝陶瓷方舟里，放入管式炉中，抽真空至管式炉内压力<0.01PSI，升温至600～800℃，保温200～300min，保温结束后，随炉冷却至室温。
8.根据权利要求4所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体实现过程为：
将步骤S3制备的具有中空多孔结构的铁磁性/碳复合微球分散到无水乙醇中，超声分散，之后将铁磁性/碳复合微球分散液装入离心管中进行离心，离心转速为3000～5000r/min，离心后将位于上层和中间层的碳颗粒及无水乙醇去除，即可获得不含碳颗粒的具有中空多孔结构的磁性金属微球吸收剂。
9.根据权利要求5所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，淀粉与去离子水质量比的范围为5:100～30:100。
10.根据权利要求5所述的具有中空多孔微球结构的铁磁性吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，造粒工艺参数设定为：进风口温度220～280℃，雾化器转速35～48r/s，蠕动泵速度15～20r/min。
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|---|---|---|---|---|
| CN119662056A (zh) * | 2024-12-26 | 2025-03-21 | 电子科技大学 | 一种氧化铝掺杂的高温雷达吸波涂层的制备方法及应用 |
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