CN111935968B - 一种铁/氮/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料领域，涉及一种分级多孔的单原子分散的铁/氮/碳复合材料的制备方法。其特征是首先将二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁分散在去离子水中，然后将混合溶液在加热下进行搅拌，直到有气泡产生停止；再将混合溶液在室温下静置，形成凝胶；将形成的凝胶块进行冷冻干燥，形成干燥的块体，并移到坩埚中，在保护性气氛下进行高温烧结；将烧结后的物质用酸进行腐蚀；最后用清洗剂清洗、干燥、研磨，分离出目标产物铁/氮/碳复合材料。本发明工艺简单、成本低、便于批量生产，制备的铁/氮/碳复合材料呈现分级多孔结构和单原子分散，用于微波吸收领域，具有吸收厚度薄、材料轻质、有效吸收频带宽和吸收强度强的优势。

Description

一种铁/氮/碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种分级多孔的单原子分散的铁/氮/碳复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着各种电子设备和无线通讯在民用，商用和军事领域的快速发展，电磁波污染问题也变得越来越严重。这不仅影响各种电子设备的正常工作，而且严重危害人类的生命健康。因此，吸波材料的发展越来越得到人们的重视。高效的吸波材料需要满足“薄、轻、宽、强”的特性，即吸收厚度薄，材料轻质，有效吸收频段宽、吸收强度强的特点。

依据吸波机理，目前研究的吸波材料主要包括三类：介电型、磁介质型和介电/磁介质复合型。介电型吸波材料主要包括碳材料、导电高聚物和半导体材料等，其中碳材料因其高介电常数、高电导率、轻质等特点而受到关注，然而其由于没有磁性、阻抗匹配差而限制其进一步应用。磁介质型吸波材料主要包括铁、钴、镍等金属及其氧化物材料，其具备饱和磁化强度高、磁损耗能力强，成本低廉等优点，但同时存在着密度高、阻抗匹配水平低、易氧化、吸收频带窄、还原困难等缺点，难以满足理想吸波材料的“薄、轻、宽、强”的特点。因此，碳材料和金属及其氧化物材料的复合吸波材料得到了人们的广泛研究，并通过对材料的微观结构设计来获得高性能的吸波材料，其中铁氮碳复合材料是一种很有前景的吸波材料。

目前公开的对铁氮碳复合材料的制备和在吸波方面的研究有：牛迎春等(牛迎春.铁氮碳复合材料制备及性能研究[D].燕山大学,2019)用3-氨基苯酚、六亚甲基四胺、六水氯化铁等材料通过高温加热合成铁氮碳复合材料，它应用在吸波材料上，在匹配厚度1.85mm情况下，可实现-64.6dB的吸波强度。宋一博等(宋一博.钴(铁)氮碳复合材料的制备及其催化氧还原性能研究[D].华南理工大学,2018)用2-甲基咪唑、甲醇、六水硝酸锌、乙酰丙酮铁等材料通过水热及高温加热合成铁氮碳复合材料。盛赵旻等(CN 110902649 A)利用三聚氰胺、甲醛、硝酸铁等材料通过牺牲模板法合成铁氮碳复合材料。虽然上述方法合成的铁氮碳复合材料实现了较高的吸波性能，但是他们合成时所用的原料有毒，成本较高，并且工艺复杂，很难实现商业化应用。此外，上述合成工艺中铁元素均是以纳米颗粒的形式存在，这会导致材料密度高，质量增加，进一步限制了吸波性能的提升。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、便于批量生产的分级多孔的单原子分散的铁/氮/碳复合材料的制备方法，制备的铁/氮/碳复合材料，用于微波吸收领域，具有吸收厚度薄，材料轻质，有效吸收频带宽和吸收强度强的优势。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铁/氮/碳(Fe/N/C)复合材料的制备方法，其特征是包括以下实施步骤：

(1)将二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁分散在去离子水中，然后将混合溶液在加热下进行搅拌，加热搅拌温度为100～150℃，时间为40～60min，直到有气泡产生停止；二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁和去离子水质量比为1:2:12:1-6:40；

(2)将混合溶液在室温下静置，形成凝胶；将形成的凝胶块进行冷冻干燥，形成干燥的块体；

(3)将(2)中冷干后的块体移到坩埚中，在保护性气氛下进行高温烧结，高温烧结温度为900～1100℃，保护性气氛为氮气或氩气，时间为4-5h；将烧结后的物质用氢氟酸进行腐蚀，腐蚀时间为12-24h；最后将腐蚀后的产物用去离子水和无水乙醇清洗、干燥、研磨，分离出目标产物铁/氮/碳复合材料。

上述方法制备的铁/氮/碳(Fe/N/C)复合材料，根据实际需要，可以通过调整二氧化硅球和硝酸铁的比例，搅拌的时间及温度，高温处理的时间、温度，以及氢氟酸腐蚀的时间，以控制产物成分、尺寸与形貌。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用生物矿化法制备铁/氮/碳复合材料，该方法低成本、操作简便、便于批量生产，解决了传统吸波材料生产的不足。

2.本发明制备过程中由于引入大量空气，制备的铁/氮/碳复合材料呈现分级多孔结构和单原子分散，比表面积大，这不仅大大提升了材料的微波吸收强度，而且还降低了材料的密度。

3.本发明通过生物矿化法和HF酸腐蚀相结合制备的铁/氮/碳复合材料，大大降低了复合材料中金属材料存在的尺度，从而实现材料的轻质，高吸收强度的目标；克服了现有的碳/金属复合吸波材料质量大、吸波强度低的缺陷。

4.本发明制备的铁/氮/碳吸波材料可以通过定向的控制实验条件(如：二氧化硅球和硝酸铁的用量，高温处理时间，氢氟酸处理时间等)，实现性能上的定向改变，可以按照实际需要进行定向设计。

附图说明

图1是本发明实施例1中铁/氮/碳复合材料的扫描电镜(SEM)图；

图2是本发明实施例1中铁/氮/碳复合材料的孔径分布图；

图3是本发明实施例1中铁/氮/碳复合材料的球差图。

具体实施方式

下面给出本发明的四个最佳实施例，但本发明不仅限于此。

实施例1：

(1)将质量比为1:2:12:1.5的二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁九水分散在40份去离子水中，然后将混合溶液超声10min，使溶质分散均匀，然后将溶液在100℃下加热搅拌50min，直到有气泡产生停止；

(2)将(1)中的混合溶液在室温下静置4h，其冷却形成凝胶；将形成的凝胶块用液氮进行快速冷冻，将其置于冷冻干燥机中，冷干24h，最后形成干燥的块体；

(3)将(2)中冷干后的块体移到坩埚中，并将其放置于管式炉内，在氩气气氛下900℃进行高温烧结4h，然后将烧结后的物质用氢氟酸腐蚀12h；

(4)将腐蚀后的产物用乙醇和去离子水分别清洗几次，然后在60℃下干燥，最后进行研磨，分离出目标产物-铁/氮/碳复合材料。

用制备的材料进行吸波样品的制备，测得最大的反射损耗值为-51.7dB，有效带宽5.1GHz,材料填充质量仅为10％，厚度2.0mm。

实施例1产品的形貌结构如图1所示，呈现多孔结构，其孔径分布如图2所示，孔径主要分布在1nm、4nm和100nm，呈现出分级多孔结构。图3是实施例1的球差图，显示了铁元素以单原子的形式存在于碳骨架中，且分布均匀。

实施例2：

将质量比为1:2:12:1的二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁九水分散在40份去离子水中，其余同实施例1。

用制备的材料进行吸波样品的制备，测得最大的反射损耗值为-40.6dB，有效带宽4.1GHz,材料填充质量仅为10％，厚度2.5mm。

实施例3：

本实施例的原料、制备过程同实施例1，不同之处在于：硝酸铁九水为3份。

用制备的材料进行吸波样品的制备，测得最大的反射损耗值为-55.4dB，有效带宽4.8GHz,材料填充质量仅为20％，厚度1.65mm。

实施例4：

本实施例的原料、制备过程同实施例1，不同之处在于：HF酸腐蚀时间为20h。

用制备的材料进行吸波样品的制备，测得最大的反射损耗值为-37.6dB，有效带宽3.9GHz,材料填充质量仅为10％，厚度2.5mm。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (1)

1.一种铁/氮/碳复合材料的制备方法，其特征是包括以下实施步骤：

(1)将二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁分散在去离子水中，然后将混合溶液在加热下进行搅拌，加热搅拌温度为100～150℃，时间为40～60min，直到有气泡产生停止；二氧化硅球、琼脂、尿素、硝酸铁和去离子水质量比为1:2:12:1-6:40；

(2)将混合溶液在室温下静置，形成凝胶；将形成的凝胶块进行冷冻干燥，形成干燥的块体；

(3)将(2)中冷干后的块体移到坩埚中，在保护性气氛下进行高温烧结，高温烧结温度为900～1100℃，保护性气氛为氮气或氩气，时间为4-5h；将烧结后的物质用氢氟酸进行腐蚀，腐蚀时间为12-24h；最后将腐蚀后的产物用去离子水和无水乙醇清洗、干燥、研磨，分离出目标产物铁/氮/碳复合材料。

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