CN117160409B - 一种锂、钴改性钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂、钴改性钛硅分子筛及其制备方法和应用Info
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Abstract
本发明提供了一种锂、钴改性钛硅分子筛及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。本发明的制备方法具体步骤如下：(1)配置盐溶液：将锂盐、钴盐与去离子水混合搅拌，得到盐溶液；(2)将研磨后的钛硅分子筛与步骤(1)中的盐溶液进行混合，然后进行过滤分离，对分离后所得的滤渣进行干燥，最后进行焙烧，得到锂、钴改性钛硅分子筛。本发明通过对特定的锂盐、钴盐用量比的盐溶液进行浸渍改性，成功制备得到锂、钴改性钛硅分子筛，其制备方法简单、成本低；制备得到的分子筛用于分离N2、CH4混合气体，CH4的吸附量极低，可实现N2与CH4的有效分离。本发明制备得到的分子筛也可应用在煤层气、油田气或填埋气中提纯CH4。
Description
技术领域
本发明属于吸附技术领域，涉及一种锂、钴改性钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
近几年，天然气脱氮技术的开发与应用越来越受到广泛关注，主要原因有：(1)能源价格飞涨，相对廉价的天然气资源被大量开发；(2)采用注氮工艺作为增产措施(EOR)所采出的天然气中含有大量氮气。目前国内外主要存在5种天然气脱氮工艺：深冷分离工艺(CNR)、变压吸附工艺(PSA)、膜分离工艺、溶剂吸收工艺和水合物分离工艺。
变压吸附技术(PSA)是一种常温气体分离技术，在工业上最初应用于空气的干燥和氢气的纯化，近几年被广泛应用于石油、天然气、化工的气体分离工业，主要利用混合气体组分在固体吸附材料上吸附特性的差异来达到气体分离的目的，即固体吸附剂选择性地吸附混合气中的易吸附组分，而混合气中的其余组分则被排出。通过周期性压力变换过程实现气体的分离以及吸附剂的循环使用。吸附剂性能对工艺提浓效果影响较大，吸附剂的平衡分离系数之比高于2才能使用PSA进行分离。PSA具有投资小、能耗低、工艺流程简单等特点，己经被广泛应用于工业领域。但该工艺存在吸附选择性低、吸附容量有限、甲烷回收率低等缺点。
目前，钛硅分子筛在吸附剂领域有着广泛的应用。尽管钛硅分子筛具备表面酸性和分子大小的孔道尺寸等优点，但应用于CH4与N2混合体系的分离，钛硅分子筛的分离效率不高，因此需要对其进行改进。
中国专利申请CN 111889074 A公开了一种本发明涉及选择吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供选择吸附剂的制备方法。该方法包括如下步骤：采用金属盐溶液对碳分子筛进行浸渍后，固液分离，固体干燥后焙烧，得到选择吸附剂；其中，所述金属盐中含有Li+、Cr3+、Co2+和Mn2+，且Li+、Cr3+、Co2+和Mn2+的摩尔比为1：0.1-1：0.1-1：0.1-1。本发明采用特定种类和配比的金属盐对碳分子筛进行浸渍改性，制备得到的改性分子筛，可作为N2/CH4、O2/CH4或N2/O2的选择性吸附剂，尤其应用于分离N2/CH4。但该改性分子筛用于分离氮气、甲烷的混合体系，分离效果相对较差。
中国专利申请CN 107324307 A公开了一种分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法。主要包括以下步骤：(1)第一步利用含高浓度甲烷的甲烷与氮气混合物在高温下进行沉积，对碳分子筛前驱体孔径进行粗调；(2)第二步利用含低浓度甲烷的甲烷与氮气混合物在低温下进行沉积，对碳分子筛孔径精细调节，可制备出氮气吸附量大、甲烷吸附量小的碳分子筛。但该技术主要涉及碳分子筛的制备，未涉及到钛硅分子筛的改性问题，且无法解决钛硅分子筛在CH4与N2的分离中对氮气吸附量小，选择吸附能力弱等问题。
因此，有必要探索一种容量大、选择性强、分离比高、易再生、使用寿命长、经济性好的钛硅分子筛的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种锂、钴改性钛硅分子筛及其制备方法和应用。该改性钛硅分子筛通过用锂盐、钴盐对钛硅分子筛进行改性，改变结构的同时改变了分子筛的酸碱性，通过不同作用力对分子进行选择；孔口处的修饰还可以导致特殊的几何效应，从而在分子尺寸上进行选择。因此，本发明的目的是通过对钛硅分子筛进行改性，增强分子筛对氮气的选择性吸附，从而降低其对甲烷的吸附量，实现有效地分离氮气与甲烷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，提供了一种锂、钴改性钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置盐溶液：将锂盐、钴盐与去离子水混合搅拌，得到盐溶液；
(2)将研磨后的钛硅分子筛与步骤(1)中的盐溶液进行混合，然后进行过滤分离，对分离后所得的滤渣进行干燥，最后进行焙烧，得到锂、钴改性钛硅分子筛；
步骤(2)中所述钛硅分子筛与盐溶液的用量比为4-6g：25-30mL。
进一步地，步骤(1)中所述锂盐包括硝酸锂、硫酸锂、氯化锂的一种或几种，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述盐溶液中锂离子的浓度为0.01-10wt％，钴离子的浓度为0.01-10wt％；优选地，锂离子的浓度为0.1-5wt％；钴离子的浓度为0.1-8wt％。
进一步地，步骤(2)中所述钛硅分子筛的孔径分布为1.4-3nm。
进一步地，步骤(2)中所述混合的方式为浸渍，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍。
进一步地，步骤(2)中所述干燥温度设置为60-120℃，时间为10-14h。
进一步地，步骤(2)中所述焙烧温度设置为100-400℃，时间为2-14h。
进一步地，步骤(2)中所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
进一步地，所述制备方法得到的锂、钴改性钛硅分子筛。
进一步地，所述制备方法得到的锂、钴改性钛硅分子筛或所述锂、钴改性钛硅分子筛作为氮气和甲烷混合体系、氧气和甲烷混合体系或氮气和氧气混合体系的选择性吸附剂的应用。
进一步地，所述制备方法得到的锂、钴改性钛硅分子筛或所述锂、钴改性钛硅分子筛在煤层气、油田气或填埋气中提纯甲烷的应用。
在一些具体的实施方式中，一种锂、钴改性钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，配置锂离子浓度为0.01-10wt％、钴离子的浓度为0.01-10wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛4-6g与25-30mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在60-120℃下对分离后所得的滤渣烘10-14h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用特定的锂盐、钴盐用量比的盐溶液对钛硅分子筛进行浸渍改性，成功制备得到锂、钴改性钛硅分子筛；
(2)本发明的制备方法简单且成本低；
(3)本发明制备得到的锂、钴改性钛硅分子筛用于分离氮气和甲烷混合体系，分离比大，实现氮气与甲烷的有效分离。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
以下原料来源为示例性说明：
钛硅分子筛：购自上海科拉曼试剂有限公司，货号12173-28-3。
实施例1
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为0.5wt％、钴离子的浓度为10wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛5g与25mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在80℃下对分离后所得的滤渣烘12h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
采用静态吸附法测定上述改性样品对氮气和甲烷的吸附量。静态吸附法参照专利申请201911089480.2中公开的方法进行样品测定。测定结果见表1。
表1
实施例2
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为9wt％、钴离子的浓度为1wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛4g与30mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在70℃下对分离后所得的滤渣烘干14h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
采用实施例1中的静态吸附法测定该改性样品对氮气和甲烷的吸附量，其结果见表2。
表2
实施例3
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为5wt％、钴离子的浓度为5wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛6g与27mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在100℃下对分离后所得的滤渣烘干10h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
采用实施例1中的静态吸附法测定该改性样品对氮气和甲烷的吸附量，其结果见表3。
表3
实施例4
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为3wt％、钴离子的浓度为8wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛5g与27mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在90℃下对分离后所得的滤渣烘干10h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
采用实施例1中的静态吸附法测定该改性样品对氮气和甲烷的吸附量，其结果见表4。
表4
对比例1
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为0.5wt％、钴离子的浓度为11wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛5g与27mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在80℃下对分离后所得的滤渣烘干12h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
采用实施例1中的静态吸附法测定该改性样品对氮气和甲烷的吸附量，其结果见表5。
表5
对比例2
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为5wt％、钴离子的浓度为5wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛3.5g与32mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在90℃下对分离后所得的滤渣烘干10h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
采用实施例1中的静态吸附法测定该改性样品对氮气和甲烷的吸附量，其结果见表6。
表6
对比例3
锂、钴改性钛硅分子筛的制备：
(1)配置盐溶液：将硝酸锂、硝酸钴与去离子水混合搅拌，使硝酸锂和硝酸钴在水中彻底溶解，制备锂离子浓度为5wt％、钴离子的浓度为5wt％的盐溶液；
(2)取研磨后的钛硅分子筛5g与27mL步骤(1)中得到的盐溶液进行混合搅拌，然后置于超声中进行震荡混合，再进行过滤分离，在80℃下对分离后所得的滤渣烘干12h，将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧，以3℃/min的升温速率从100℃升温至350℃，恒温7h。
采用实施例1中的静态吸附法测定该改性样品对氮气和甲烷的吸附量，其结果见表7。
表7
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种锂、钴改性钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置盐溶液：将锂盐、钴盐与去离子水混合搅拌，得到盐溶液；步骤(1)中所述盐溶液中锂离子的浓度为0.01-10wt％，钴离子的浓度为0.01-10wt％；
(2)将研磨后的钛硅分子筛与步骤(1)中的盐溶液进行混合，然后进行过滤分离，对分离后所得的滤渣进行干燥，最后进行焙烧，得到锂、钴改性钛硅分子筛；
步骤(2)中所述钛硅分子筛与盐溶液的用量比为4-6g：25-30mL；步骤(2)中所述钛硅分子筛的孔径分布为1.4-3nm；步骤(2)中所述焙烧为梯度升温，所述梯度升温程序设置为：以4℃/min的升温速率从100℃升温至200℃，恒温3h；之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至300℃，恒温3.5h；再以3℃/min的升温速率300℃升温至400℃，恒温3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐包括硝酸锂、硫酸锂、氯化锂的一种或几种，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥温度设置为60-120℃，时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧温度设置为100-400℃，时间为2-14h。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的锂、钴改性钛硅分子筛。
6.权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的锂、钴改性钛硅分子筛或权利要求5所述的锂、钴改性钛硅分子筛作为氮气和甲烷混合体系的选择性吸附剂的应用。
7.权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的锂、钴改性钛硅分子筛或权利要求5所述的锂、钴改性钛硅分子筛在煤层气、油田气或填埋气中提纯甲烷的应用。
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