CN102816054A - 一种环保催化氧化制备己二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保催化氧化制备己二酸的方法。反应初始时，向不锈钢高压反应釜中加入环己烷、溶剂丁酮、引发剂环己酮和活性炭负载型纳米金催化剂；在温度100~150℃、压力0.9~2.1MPa下，以氧气为氧化剂进行催化氧化反应3~14小时；反应结束分离得到活性炭负载型纳米金催化剂与反应液，反应液处理得到己二酸结晶固体；将油相真空旋蒸收集引发剂环己酮；活性炭负载型纳米金催化剂洗涤干燥后循环利用。本发明采用的溶剂丁酮的溶剂效应尤其适合纳米金催化剂催化环己烷选择性氧化生成己二酸，解决该催化剂在反应中低活性和易失活的难题；该工艺流程简单，催化剂制备、分离方便；反应条件温和，工艺成本低，且节约高效；分子氧替代硝酸作为氧化剂，绿色环保无污染。

Description

一种环保催化氧化制备己二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种环保催化氧化制备己二酸的方法。 

背景技术

己二酸作为一种重要的有机中间体和原料，被广泛用于化学、医药、食品等工业领域，工业需求极大。现有的己二酸生产工艺主要为环己烷两步氧化法，需要使用硝酸为氧化剂，工艺过程中产生的氮氧化物造成了严重的环境污染。为取代硝酸氧化法，国内外学者针对一步法催化氧化制己二酸做了大量的研究工作，但是能够做到同时兼顾绿色环保和高效低成本的工艺方法，仍然亟待发现。 

近几年，为提高一步法制己二酸工艺的转化率和选择性，大量新型催化剂被开发出来，其中均相催化剂占绝大多数，如中国专利CN95195040.1中使用四水合醋酸钴、ZL200310110458和ZL200310110349中使用金属卟啉做催化剂催化环己烷氧化制备己二酸。以上都是均相催化剂，催化效果显著，但是，为解决均相催化剂分离困难的问题，还需要设置复杂的萃取单元以完成产物与催化剂的分离，如专利CN1344240A和CN1308599A中提出萃取法分离催化剂，这样使得工艺成本大为增加。 

为克服催化剂分离难的问题，非均相催化剂成为研究热点。近期研究较热的一类是负载型纳米催化剂，其中负载型纳米金催化剂是近年来催化领域的重大发现，目前已发现该催化剂在CO低温氧化、氮氧化物的消除、液相选择性氧化、水煤气变换等领域具有良好的应用前景。自2004年起，纳米金催化剂被应用于环己烷氧化反应，这种非均相催化剂解决了均相催化剂分离困难的问题，同时表现出一定的催化活性。在已公开的各项专利中，中国专利CN102060656A采用水热合成法制备钛硅分子筛上负载纳米金催化剂用于环己烷催化氧化制环己酮、专利CN1772723A中使用介孔分子筛来负载纳米金催化剂催化环己烷氧化制环己酮，两个专利所得催化剂皆给出90%以上的醇酮选择性。Li.X.等(Catal.Lett.2007,114,202-206)报道了Au/Au₂O₃催化环己烷氧化制环己醇、环己酮的方法。然而，由于高选择性的环己烷氧化反应大多需要高温的苛刻条件，而金催化剂特有的低温活性使该催化反应被受到制约而难以发挥作用。这使得对纳米金催化剂的考察都止步于纳米金催化环己烷氧化制环己醇和环己酮，并且只 能在极低的转化率下才能获得较高的选择性。当纳米金催化剂被用于环己烷一步法生产己二酸，因为反应时间长、反应温度高，纳米金催化剂就难以表现出很好的催化活性，并且更加容易失活，故迄今为止未见负载型纳米金催化剂用于环己烷一步氧化制己二酸的报道。 

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足，提供一种环保催化氧化制备己二酸的方法。 

制备己二酸的方法，步骤如下： 

1）反应初始时，向不锈钢高压反应釜中加入环己烷、溶剂丁酮、引发剂环己酮和活性炭负载型纳米金催化剂；所述的环己烷与溶剂丁酮质量比为0.6~7.7:1，环己烷与引发剂环己酮质量比为150~70:1，环己烷与活性炭负载型纳米金催化剂质量比为138.4~1245.6:1；在温度100~150℃、压力0.9~2.1MPa下，以氧气为氧化剂进行催化氧化反应3~14小时； 

2）反应结束后，离心分离得到活性炭负载型纳米金催化剂与反应液，反应液用去离子水萃取三次后得到油相与水相，将水相在0℃下冷却12小时，得到己二酸结晶固体；将油相真空旋蒸，收集引发剂环己酮，将其返回反应釜重新反应；活性炭负载型纳米金催化剂用丙酮洗涤三次，120℃下干燥5小时后，循环利用。 

所述的活性炭负载型纳米金催化剂采用化学还原法制备，活性炭为200~230目果壳活性炭；纳米金颗粒为2~6nm；金质量百分比含量为0.5~2.5%，活性炭质量百分比含量为97.5~99.5%。 

本发明与现有技术相比具有的有益效果： 

1)一步法工艺流程简单，节省了传统硝酸氧化两步法的操作及设备成本； 

2)形成有效的循环利用工序，节约成本，效率高； 

3)氧气取代硝酸作为氧化剂，绿色环保无污染，设备不易腐蚀； 

4)使用固体催化剂，易分离回收，可重复利用，活性炭载体廉价易得； 

5)纳米金催化剂制备方法简单，纳米颗粒成形良好，在溶剂丁酮中用于环己烷氧化制己二酸，具有显著的催化活性； 

6）丁酮作为溶剂，不仅利于催化剂孔道内环己烷与分子氧成比例吸附，而且为固体催化剂、液体环己烷和气体分子氧提供了良好的反应环境——其对溶质的极化、静电、色散等特殊作用，极大的改善了纳米金催化剂在该反应中失活严重的问题，并降低反应所需的温度、时间、压力条件，两者的协同效应使 纳米金催化剂在环己烷氧化中表现出显著的催化活性； 

7)同一次反应中，环己烷转化率可达44.93%，己二酸选择性可达54.85%，同时KA油（环己醇和环己酮）选择性达27.11%。 

附图说明

图1是环己烷氧化产物气象色谱图。 

图2是环己烷氧化产物衍生化后气象色谱图。 

图3是活性炭负载型纳米金催化剂的TEM图。 

图4是活性炭负载型纳米金催化剂的X射线衍射图。 

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。 

实施例1 

向反应釜中加入74mmol环己烷、7ml溶剂丁酮（环己烷与丁酮质量比为1.1:1）、33mg活性炭负载型纳米金催化剂（Au质量分数为1.25%；环己烷与催化剂质量比为188.7:1）、0.7mmol引发剂环己酮（环己烷与环己酮质量比为90.6:1）、磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在130℃下，通入氧气，维持氧气压力在1.5MPa，反应8小时后冷却至室温。离心分离得到活性炭负载型纳米金催化剂与反应液，取少许部分反应液用于结果检测，其余部分反应液用去离子水萃取三次后得到油相与水相，将水相在0℃下冷却12小时，得到己二酸结晶固体；将油相真空旋蒸，收集引发剂环己酮，将其返回反应釜重新反应；活性炭负载型纳米金催化剂用丙酮洗涤三次，120℃下干燥5小时后，循环利用。 

所述的活性炭负载型纳米金催化剂采用化学还原法制备，活性炭为200~230目果壳活性炭；纳米金颗粒为2~6nm；金质量百分比含量为0.5~3.0%，活性炭质量百分比含量为97~99.5%。所述活性炭负载型纳米金催化剂的制备方法如下： 

（1）常温下，向洁净的三口烧瓶中加入适量电阻率为18.3MΩ·cm的去离子水、磁力搅拌子，开启磁力搅拌； 

（2）移液管移取2.1ml浓度为0.01g/ml氯金酸溶液加入三口烧瓶； 

（3）将（2）中三口烧瓶内溶液搅拌5分钟后，加入1ml质量分数为1%的聚乙烯醇溶液； 

（4）将（3）中三口烧瓶内溶液搅拌10分钟后，缓慢加入2.05ml浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液； 

（5）待（4）所得溶液颜色不再发生变化，向内加入2g活性炭得悬浊液； 

（6）将悬浊液常温搅拌1小时后，用砂芯漏斗抽滤，所得固体用去离子水 洗涤至滤液中无氯离子； 

（7）将洗涤至中性的催化剂置于干燥箱中，140℃下干燥8h，冷却至室温后，研磨均匀，所得固体即活性炭负载型纳米金催化剂。 

反应液样品的组成首先经气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）分析鉴定。确定主产物为己二酸、环己醇、环己酮，副产物为环己基过氧化氢、其它有机酸（如戊二酸、丁二酸、己酸等）、有机酯（如环己酯、内酯等）。主产物定量分析在带有SE-54毛细管柱的GC-1690气相色谱仪上进行，检测器为氢火焰离子检测器。直接使用气相色谱定量分析产物中的剩余环己烷、环己酮、环己醇，如色谱图（图1）；将反应液进行甲酯化衍生化反应后，定量分析己二酸二甲酯的含量以确定己二酸的含量，如色谱图(图2)。化学滴定法定量分析产物中的副产物。本实施例中，环己烷转化率44.93%，己二酸选择性54.85%。 

实施例2~实施例8 

向反应釜中加入74mmol环己烷、7ml丁酮、33mg催化剂(金质量百分比为1.5%)、0.7mmol环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌。在130℃下，通入氧气，维持氧气压力在1.5MPa，反应8小时后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。实施例2~8中，催化剂的金质量分数分别为0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%、2.0%、2.5%。环己烷转化率和己二酸选择性见表1。 

表1  实施例2~8定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，33mg催化剂（1.5%Au），7ml丁酮，0.7mmol环己酮，130℃，1.5MPa，8h 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 

实施例9~实施例13 

向反应釜中加入74mmol环己烷，7ml丁酮，33mg催化剂(金质量百分比为1.5%)，0.7mmol环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在一定温度下，通入氧气，维持氧气压力在1.5MPa，反应8小时后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。实施例9~13中，反应温度分别为100℃、120℃、130℃、140℃、150℃。环己烷转化率和己二酸选择性见表2。 

表2  实施例9~13定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，33mg催化剂（1.5%Au），7ml丁酮，0.7mmol环己酮，1.5MPa，8h 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 

实施例14~实施例18 

向反应釜中加入74mmol环己烷，7ml丁酮，33mg催化剂(金质量百分比为1.5%)，0.7mmol环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在130℃下，通入氧气，维持氧气压力在1.5MPa，反应一定时间后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。实施例14~18中，反应时间分别为3h、5h、8h、11h、14h。环己烷转化率和己二酸选择性见表3。 

表3实施例14~18定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，33mg催化剂（1.5%Au），7ml丁酮，0.7mmol环己酮，130℃，1.5MPa 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 

实施例19~实施例23 

向反应釜中加入74mmol环己烷，7ml丁酮，33mg催化剂(金质量百分比为1.5%)，0.7mmol环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在130℃下，通入氧气，维持一定氧气压力，反应8小时后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。实施例19~23中，氧气压力分别为0.9MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.1MPa。环己烷转化率和己二酸选择性见表4。 

表4实施例19~23定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，33mg催化剂（1.5%Au），7ml丁酮，0.7mmol环己酮，130℃，8h 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 

实施例24~实施例28 

向反应釜中加入74mmol环己烷，7ml丁酮，一定量催化剂，0.7mmol环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在130℃下，通入氧气，维持氧气压力1.5MPa，反应5小时后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。实施例24~28中，催化剂用量分别为5mg、15mg、25mg、30mg、45mg。环己烷转化率和己二酸选择性见表5。 

表5实施例24~28定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，选用Au质量百分比为1.5%的催化剂，7ml丁酮，0.7mmol环己酮，130℃，1.5MPa，5h 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 

实施例29~实施例35 

向反应釜中加入74mmol环己烷，42mg催化剂(金质量百分比为1.5%)，0.7mmol环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在130℃下，通入氧气，维持氧气压力1.5MPa，反应8小时后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。将回收得到的催化剂重复该反应。实施例29~35中，丁酮用量分别为0ml、1ml、2ml、5ml、7ml、10ml、12ml。环己烷转化率和己二酸选择性见表6。 

表6实施例29~35定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，33mg催化剂（1.5%Au），7ml丁酮，0.7mmol环己酮，130℃，1.5MPa，8h 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 

实施例36~实施例39 

向反应釜中加入74mmol环己烷，42mg催化剂(金质量百分比为1.25%)，7ml丁酮，一定量环己酮和磁力搅拌子，开启磁力搅拌，在130℃下，通入氧气，维持氧气压力1.5MPa，反应8小时后冷却至室温。产物分离和分析方法同实施例1。将回收得到的催化剂重复该反应。实施例36~39中，环己酮用量分别为0mmol、0.1mmol、0.7mmol、5mmol。环己烷转化率和己二酸选择性见表6。 

表6实施例36~39定量分析结果^a

^a反应条件：74mmol环己烷，42mg催化剂（1.25%Au），7ml丁酮，130℃，1.5MPa，8h 

^bKA油：环己醇和环己酮合称KA油 。

Claims (2)

1.一种环保催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于，它的步骤如下：

1）反应初始时，向不锈钢高压反应釜中加入环己烷、溶剂丁酮、引发剂环己酮和活性炭负载型纳米金催化剂；所述的环己烷与溶剂丁酮质量比为0.6~7.7:1，环己烷与引发剂环己酮质量比为12.7~634.6:1，环己烷与活性炭负载型纳米金催化剂质量比为138.4~1245.6:1；在温度100~150℃、氧气压力0.9~2.1MPa下，进行催化氧化反应3~14小时；

2）反应结束后冷却至室温，离心分离得到活性炭负载型纳米金催化剂与反应液，反应液用去离子水萃取三次后得到油相与水相，将水相在0℃下冷却12小时，得到己二酸结晶固体；将油相真空旋蒸，收集引发剂环己酮，将其返回反应釜重新反应；活性炭负载型纳米金催化剂用丙酮洗涤三次，120℃下干燥5小时后，循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种环保催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于，所述的活性炭负载型纳米金催化剂采用化学还原法制备，活性炭为200~230目果壳活性炭，纳米金颗粒粒径为2~6nm，金质量百分比含量为0.5~2.5%，活性炭质量百分比含量为97.5~99.5 %。

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