CN117165848A - 一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐候钢技术领域，具体为一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金及其制备方法。按重量百分比计，该螺栓合金的化学成分为：C 0.03～0.07，Si 0.3～0.6，Mn 1.1～1.4，P<0.003，S<0.005，Ni 2.5～3.0，Cr 0.30～0.35，Ti 1.3～1.6，Cu 0.4～0.45，Mo 0.9～1.4，Zr 0.03～0.05，Zn 0.09～0.15，Sc 0.15～0.2，RE(Y)0.01～0.05，其余为Fe。本发明在海洋大气环境高氯离子浓度的环境下保持较高的机械性能，螺栓应力值降低，避免了螺栓长期使用过程中应力腐蚀开裂的危险；螺栓在海洋环境高氯大气中可以长期使用，生成耐蚀性的α‑FeOOH；螺栓中加入Ti、Zn、Zr、Sc等元素，避免了发生严重的缝隙腐蚀，出现螺栓锈死的情况。

Description

一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金及其制备方法

技术领域

本发明属于耐候钢技术领域，具体为一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金及其制备方法，主要用于桥梁、塔架、围栏、坝体等长期暴露在近海岸海洋大气环境下钢结构等机械紧固技术领域。

背景技术

耐候钢是一种相对低成本的低合金耐蚀钢，相较于其他钢种，如不锈钢、双相钢等，具有成本低廉、合金元素添加少、易于加工、寿命长等突出优点而广泛应用。耐候钢常应用于大气腐蚀环境中，包括工业大气、海洋大气等各种腐蚀性大气环境中，表现出较为优异的耐蚀性。在发生大气腐蚀的过程中，耐候钢的合金元素能够改善锈层结构和性能，形成致密的保护性锈层，有效阻滞腐蚀介质的渗入和传输，抑制腐蚀的进一步发生。耐候钢的耐大气腐蚀性能一般可以达到普通碳钢的2～8倍，且在大气中的使用时间愈长，其耐候效果愈明显。耐候钢在一些环境下无需进行涂漆等表面防护处理，可以直接应用，节省大量的费用。因此，上世纪美国、日本等发达国家在桥梁工程建设中，就已经大量使用免涂装耐候钢。我国耐候钢桥的推广和应用仍处于起步阶段。

耐候钢虽然具有耐蚀性好、经济免维护等优点，但在实际应用过程中，仍存在一些问题。不涂装的耐候钢在海洋大气环境下发生较严重的锈蚀。如果周期性地实施涂装维护，费用高昂。特别是在气温较高、湿度较大、潮风及其大气污染特别严重的情况下，耐候钢的腐蚀直接影响着桥梁的寿命和安全。

随着耐候钢的大量应用，紧固用耐候钢螺栓的开发成为制约其应用范围的因素之一。由于耐候钢生成的致密锈层具有良好的保护性，螺栓等紧固件在长期使用过程中极容易发生缝隙腐蚀，同时生成的致密锈层使得螺栓咬死，难以松动，对设备的检修及维护都造成困难。

目前，耐候钢的发展已经有近90年的历史，我国主要的耐候钢品种包括攀钢集团开发的09CuPRE、济南钢铁公司开发的09MnNb、武钢集团开的09CuPTi、鞍钢集团开发的08CuPVRE及宝钢的B480GNQP等等。常规的耐候钢设计通常是以大陆性气候环境为基础服役条件，因此常规的耐候钢无法满足南海热带、亚热带环境下的高湿热高盐雾海洋大气腐蚀环境。耐候钢螺栓的材质的开发和设计也是最近几年才开始被广大用户和钢企所关注。

在已经公开的专利中，公开号CN113550969A、CN209654399U均是采用结构设计避免螺栓出现松动等问题。公开号CN109321823A在常规钢的基础上添加了适量元素Cu，其与其他元素反应生成细化晶粒，提升了材料的耐腐蚀性，耐大气腐蚀性有所提升；公开号CN113186450A通过控制合金比例的方法，制备了机械性能良好的耐候钢螺栓。公开号CN107177803A提出的“免涂装钢结构用耐工业大气腐蚀高强螺栓及其制造方法”中合金元素P(0.025～0.12％)、Cr(0％)、Si(0.01～2.0％)、Al(0.02～0.10％)，以及公开号CN107022718A提出的“免涂装桥梁结构用耐海洋大气腐蚀高强螺栓钢及其制造方法”中合金元素Cr(0.35～3.2％)、Al(0.001～0.15％)，均是通过控制合金元素制备高强度耐候钢螺栓。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金及其制备方法，通过合理的调配合金比例，包括增加合金中Ti、Mo、Zn、Zr、Sc的含量，一方面提高合金耐海洋环境下大气腐蚀的能力；一方面降低螺栓缝隙腐蚀敏感性，避免出现螺栓锈死咬合的现象。

本发明的技术方案是：

一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金，按重量百分比计，该螺栓合金的化学成分为：C0.03～0.07，Si0.3～0.6，Mn1.1～1.4，P<0.003，S<0.005，Ni2.5～3.0，Cr0.30～0.35，Ti1.3～1.6，Cu0.4～0.45，Mo0.9～1.4，Zr0.03～0.05，Zn0.09～0.15，Sc0.15～0.2，RE0.01～0.05，其余为Fe。

所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金，RE为Y。

所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照化学成分进行冶炼得到钢坯，再经锻造成方坯状，然后热轧成棒状；

(2)将锻造方坯加热至奥氏体化温度，加热温度1180℃～1220℃，保温0.5h～1h，使之完全奥氏体化；

(3)选择在奥氏体再结晶区轧制，开轧温度为800℃～850℃区间轧制，经过6～8次轧制；轧制后采用快速冷却速度将耐候钢冷却至室温，之后将耐候钢加热至750～800℃并保温30～40min，淬火至室温；

(4)后续加工采用冷镦加工工艺，之后进行滚丝，加工成成品；

(5)成品经过时效处理，时效温度控制在220℃～320℃，保温时间90～120min，出炉空冷。

所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，耐候钢组织主要为回火贝氏体组织、少量索氏体组织和残留奥氏体组织。

所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，耐候钢屈服强度为450～550MPa，抗拉强度为800～860MPa，延伸率≥18％，断面收缩率≥50％。

所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，轧制后采用快速冷却系统，实现快速冷却速度为50～80℃/s，快速冷却系统采用水冷系统实现。

本发明所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金材料主要元素作用机理如下：

C：本发明钢种为超低碳钢，低碳含量可以避免析出大尺寸碳化物所导致的微电偶腐蚀。同时，低碳含量可改善钢基体的韧性并有利于钢的焊接性能。因此，将C含量控制在0.03wt％～0.07wt％。

Cr：是典型的铁素体形成元素，也是耐候钢中最常用的耐蚀元素之一。它可以促进不稳定的γ-FeOOH转化为稳定的α-FeOOH，细化锈层晶粒，提高锈层的致密性和稳定性。但是有研究表明，高Cl^-沉降量地区，高Cr钢在腐蚀后期表现出腐蚀速率上升的现象，其腐蚀速率甚至高于普碳钢。因此，综合权衡利弊后，在本发明中将Cr含量控制在0.3wt％～0.35wt％。

Mo：在锈层中可形成具有缓蚀作用的Mo₄ ^2-，而且Mo₄ ^2-也会与Fe²⁺形成不溶于水的化合物，形成稳定的保护层，提高钢的耐蚀性。但是Mo含量过高会增加钢的淬透性，对焊接性和韧性不利。因此，将Mo含量控制在0.9wt％～1.4wt％。

Zn：增加锈层的离子选择性，改变锈层电位，避免出现电偶腐蚀。对于防止螺栓发生缝隙腐蚀有良好的效果。

Ti：晶间稳定元素，适量的Ti加入，可以防止出现晶界滑移，避免过量的C元素在晶界析出，在轧制、调质过程中有重要的作用。同时可以改变材料的电位，避免电偶腐蚀。

Zr：适量的Zr加入钢中可以提升材料的硬度，改善材料退火后脆性，细化晶粒。

Sc：极其活泼的元素，是强脱氧剂和脱硫剂，在炼钢过程中能够起到净化钢液，降低夹杂物的尺寸和数量，减少P偏析等作用。

RE(Y)：作为稀土晶界稳定元素，可以起到固定材料晶界的作用，避免出现晶界滑移、偏析等现象。

本发明的耐蚀合金元素设计思路：

本发明通过调配适宜比例的合金元素，制备耐海洋环境腐蚀的耐候钢螺栓。添加合金元素确保耐候钢具有良好的耐蚀性，显著地提升耐候钢锈层阻挡Cl^-进入的能力，进而可以在海洋大气等富含Cl^-离子的环境中广泛使用。在此基础上，螺栓合金中增加了Ti、Zr、Zn、Sc等元素，一方面增加材料的韧性和硬度，避免出现螺栓断裂失效的问题；另一方面生成致密锈层，防止出现缝隙腐蚀及螺栓锈死的现象。

本发明的优点及有益效果是：

1.采用合理的合金比例制备出耐近海岸强盐雾海洋大气环境腐蚀的耐候钢螺栓，通过合理的加工调质处理，形成了回火贝氏体、少量索氏体及残留奥氏体为主的螺栓组织形貌。

2.根据本发明提供的钢种，螺栓在强盐雾海洋大气环境中可以长期使用，生成稳定的α-FeOOH锈层，螺栓耐候性较好。

3.根据本发明提供的钢种，耐候钢屈服强度为450～550MPa，抗拉强度为800～860MPa，延伸率≥18％。断面收缩率≥50％。螺栓的强度、韧性等机械性能极佳。

4.本发明合金元素的加入提高了耐候钢锈层的电位，降低了锈层与基体之间的电偶电流，避免了缝隙腐蚀的发生；在海洋大气环境高氯离子浓度的环境下保持较高的机械性能，强度、韧性的提高降低了应力腐蚀开裂的概率，螺栓应力值降低，避免了螺栓长期使用过程中应力腐蚀开裂的危险；致密锈层及阳极性元素的加入，防止出现螺栓锈死的问题，便于维修和拆卸。

5.本发明针一方面保证了耐候钢螺栓在海洋大气环境下可以免涂装使用，具有免维护、降低成本的优点；另一方面避免出现螺栓锈死、咬合无法松动的问题。本发明耐候钢螺栓具有良好的耐海洋环境下大气腐蚀的优点，同时耐缝隙腐蚀性能优良。

附图说明

图1-图2为经过加工处理后的耐海洋大气腐蚀成品螺栓及金相组织图。其中，图1为耐海洋大气腐蚀成品螺栓，图2为金相组织图。

图3-图5为实施例在海南某近海岸位置(距离海岸线约20米，8月份月平均Cl^-沉降量≈2mdd)曝晒2年后，螺栓锈层成分的扫描电镜分析结果及XRD结果。其中，图3为耐海洋大气腐蚀螺栓SEM图及能谱分布，图4为普通Q420NH耐候钢螺栓SEM图及能谱分布，图5为耐海洋大气腐蚀螺栓XRD结果(a：耐海洋大气腐蚀螺栓；b：普通Q420NH耐候钢螺栓)。图5中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(A.U.)。

图6-图7为实施例经过现场使用后耐海洋大气腐蚀螺栓的极化曲线与普通耐候钢螺栓对比。其中，图6为耐海洋大气腐蚀螺栓，图7为普通Q420NH耐候钢螺栓。图中，横坐标Current density代表电流密度(A·cm^-2)，纵坐标Potential代表电位(V vs SCE)。

图8-图10为实施例经过现场使用后耐海洋大气腐蚀螺栓的宏观形貌、截面形貌与普通耐候钢螺栓对比。其中，图8-图9为宏观形貌，图10为截面形貌。图中，a)耐海洋大气腐蚀螺栓，b)普通Q420NH耐候钢螺栓。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明耐近海岸强盐雾海洋大气环境腐蚀的耐候钢的化学成分(wt％)为：C0.03～0.07，Si0.3～0.6，Mn1.1～1.4，P<0.003，S<0.005，Ni2.5～3.0，Cr0.30～0.35，Ti1.3～1.6，Cu0.4～0.45，Mo0.9～1.4，Zr0.03～0.05，Zn0.09～0.15，Sc0.15～0.2，Y0.01～0.05，其余为Fe。

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。

实施例

本实施例中，耐近海岸强盐雾海洋大气环境腐蚀的耐候钢及其制备方法如下：

(1)通过25kg真空感应炉，按照上述化学成分进行冶炼得到钢坯，见表1。

(2)通过控轧控冷得到耐候钢螺栓。具体加工工艺如下：照化学成分进行冶炼得到钢坯，再经锻造成方坯状，然后热轧成棒状。

所述制备方法包括以下几个步骤：将锻造方坯加热至奥氏体化温度，加热温度1180℃～1220℃(实施例1-3分别为1200℃、1180℃、1220℃)，保温0.5h～1h(实施例1-3分别为40min、30min、1h)，使之完全奥氏体化；选择在奥氏体再结晶区轧制，开轧温度为800℃～850℃(实施例1-3分别为820℃、850℃、800℃)区间轧制，经过6～8次轧制(实施例1-3分别为7次、6次、8次)；轧制后采用快速冷却系统，实现快速冷却速度分别为80℃/s、50℃/s、60℃/s，将耐候钢冷却至室温，之后将耐候钢加热至750～800℃(实施例1-3分别为780℃、800℃、750℃)并保温30～40min(实施例1-3分别为35min、30min、40min)，淬火至室温；后续加工采用冷镦加工工艺，之后进行滚丝，加工成成品。成品经过时效处理，时效温度控制在220℃～320℃(实施例1-3分别为270℃、300℃、240℃)，保温时间90～120min(实施例1-3分别为100min、120min、90min)，出炉空冷。

实施例1-3的实验螺栓组织主要为回火贝氏体组织、少量索氏体组织和残留奥氏体组织。

实施例1-3的耐候钢螺栓性能指标如下：屈服强度为450～550MPa(实施例1-3分别为487MPa、542MPa、473MPa)，抗拉强度为800～860MPa(实施例1-3分别为813MPa、845MPa、827MPa)，延伸率≥18％(实施例1-3分别为21％、19％、23％)，断面收缩率≥50％(实施例1-3分别为52％、51％、55％)。

(3)将本发明的耐候钢螺栓和Q420NH常规耐候钢曝晒在海南某近海岸位置和原理近海岸位置曝晒2年，该位置距离海岸线约20米，8月份月平均Cl^-沉降量≈2mdd。将螺栓现场曝晒24个月的样品取回并进行截面扫描电镜及XRD分析。

表1是实施例中不同钢种的化学成分(wt％，Fe余量)

钢种	C	Si	Mn	S	P	Cu	Ni	Cr	Mo	Zn	Ti	Zr	Y	Sc
															实施例1	0.05	0.43	1.2	0.0043	0.0021	0.43	2.6	0.33	1.2	0.12	1.5	0.04	0.02	0.16
实施例2	0.06	0.38	1.1	0.0034	0.0023	0.42	2.8	0.35	0.9	0.13	1.3	0.03	0.05	0.15
															实施例3	0.07	0.52	1.3	0.0025	0.0018	0.41	2.7	0.31	1.3	0.14	1.4	0.05	0.03	0.19
Q420NH	0.043	0.24	1.46	0.0021	0.0081	0.38	0.31	0.43	0.13

由图1-图2可见，成品耐海洋大气腐蚀的螺栓金相组织为回火贝氏体组织、少量索氏体组织和残留奥氏体组织。其中贝氏体组织及索氏体组织具有较好的韧性和强度，避免在大气环境下长期使用引起应力腐蚀开裂，Ti元素的添加增加了金相组织的稳定性，减少了出现晶界滑移、孪晶的概率。

由图3-图5可见，在海南某近海岸位置(距离海岸线约20米，8月份月平均Cl^-沉降量≈2mdd)曝晒2年后，Q420NH螺栓和本发明螺栓锈层中元素分布有着明显的差异。本发明在长期现场曝晒后锈层厚度明显低于Q420NH，其锈层也比较致密。同时对氯离子的阻挡效果更加明显。元素分布显示，添加的合金元素更加均匀的分布在锈层各个部位，改善了螺栓的性能。XRD结果显示，经过2年的现场转化，Q420NH螺栓和本发明螺栓锈层均转变成以α-FeOOH为主的稳定态锈层，表明两种材料均具有较好的耐海洋大气腐蚀的性能。

如图6-图7所示，耐海洋大气腐蚀螺栓与Q420NH螺栓经过2年现场曝晒后，生锈螺栓连接副在浓度为3.5wt％NaCl水溶液中的动电位极化曲线结果。由图6-图7可见，耐海洋大气腐蚀螺栓连接副的电偶电流密度更低一些，耐缝隙腐蚀的能力更强。

由图8-图10更加直观的显示了在经过现场曝晒2年后，耐海洋大气腐蚀螺栓与Q420NH螺栓咬合螺纹部位的对比形貌。耐海洋大气腐蚀螺栓螺纹更加完整，缝隙之间的锈层更加均匀，因此一定概率上避免出现完全咬合无法拧动的问题出现。

实施例结果表明，本发明通过合理的合金比例制备出耐近海岸强盐雾海洋大气环境腐蚀的耐候钢螺栓，通过合理的加工调质处理，在强盐雾海洋大气环境中可以生成稳定的α-FeOOH锈层，螺栓耐候性较好。

另外，合金元素的加入提高了耐候钢锈层的电位，降低了锈层与基体之间的电偶电流，避免了缝隙腐蚀的发生；强度、韧性的提高降低了应力腐蚀开裂的概率；致密锈层及阳极性元素的加入，防止出现螺栓锈死的问题，便于维修和拆卸。

Claims (6)

1.一种耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金，其特征在于，按重量百分比计，该螺栓合金的化学成分为：C 0.03～0.07，Si 0.3～0.6，Mn 1.1～1.4，P<0.003，S<0.005，Ni 2.5～3.0，Cr 0.30～0.35，Ti 1.3～1.6，Cu0.4～0.45，Mo 0.9～1.4，Zr 0.03～0.05，Zn 0.09～0.15，Sc 0.15～0.2，RE 0.01～0.05，其余为Fe。

2.按照权利要求1所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金，其特征在于，RE为Y。

3.一种权利要求1所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学成分进行冶炼得到钢坯，再经锻造成方坯状，然后热轧成棒状；

(2)将锻造方坯加热至奥氏体化温度，加热温度1180℃～1220℃，保温0.5h～1h，使之完全奥氏体化；

(3)选择在奥氏体再结晶区轧制，开轧温度为800℃～850℃区间轧制，经过6～8次轧制；轧制后采用快速冷却速度将耐候钢冷却至室温，之后将耐候钢加热至750～800℃并保温30～40min，淬火至室温；

(4)后续加工采用冷镦加工工艺，之后进行滚丝，加工成成品；

(5)成品经过时效处理，时效温度控制在220℃～320℃，保温时间90～120min，出炉空冷。

4.按照权利要求3所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，其特征在于，耐候钢组织主要为回火贝氏体组织、少量索氏体组织和残留奥氏体组织。

5.按照权利要求3所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，其特征在于，耐候钢屈服强度为450～550MPa，抗拉强度为800～860MPa，延伸率≥18％，断面收缩率≥50％。

6.按照权利要求3所述的耐海洋大气腐蚀及缝隙腐蚀的螺栓合金的制备方法，其特征在于，轧制后采用快速冷却系统，实现快速冷却速度为50～80℃/s，快速冷却系统采用水冷系统实现。