CN109628836B - 一种高强度建筑结构用抗震耐火钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度建筑结构用抗震耐火钢及其制备方法，属于建筑钢领域。其化学成分为：C：0.04～0.08％，Mn：1.0～1.5％，Si：0.15～0.60％，Cr：0.2～0.7％，Mo：0.10～0.60％，Ti+V+Nb≤0.35％，Al：0.01～0.05％，Cu：0.1～0.6％，Ni：0.1～0.6％，P:≤0.008％，S：≤0.002％，余为铁和不可避免的微量的化学元素。通过转炉或电炉冶炼，铸造采用连铸，轧制采用中厚板轧机，轧后钢板通过在α+γ相区保温后淬火以及回火的热处理工艺，通过调控贝氏体、马氏体和铁素体的组织比例来控制材料的强度和屈强比；屈服强度≥690MPa，抗拉强度850～950MPa，屈强比﹤0.85，断后延伸率≥20％，‑40℃KV2≥150J，600℃保温3h后的屈服强度大于室温屈服强度的2/3，可广泛应用于高层、超高层同时要求高强度及抗震、耐火等要求的建筑钢。
Description
技术领域
本发明属于建筑用结构钢领域，具体地属于一种高强度建筑结构用抗震耐火钢及其制备方法。
背景技术
目前国内及国际上高层钢结构建筑不断的涌现，不单是数量剧增，而且高度也不断提高，随着建筑钢结构的快速发展，国内屈服强度460MPa级别及以下的抗震建筑结构用钢的中厚板已经进入普遍应用和推广的阶段。注重高强度、高性能、大型化、功能化建筑用钢已经成为发展趋势，出于对建筑物的安全性以及实际寿命周期等考虑，对于建筑钢的抗震、耐火性能提出更高的要求。
近年来地震频发，钢材的抗震性能备受关注，作为钢材的屈服强度与抗拉强度比值的屈强比，是评判钢材抗震性能的一项重要指标。出于抗震性能的考虑，目前690MPa级抗震建筑钢的屈强比都要求小于0.85，高强度低屈强比既能够满足建筑要求，又能确保具有足够的安全性。但是伸长率不低于14％，-40℃KV2≥47J，在钢结构建筑日益大型化的今天，已经不能很好的满足设计需求。
钢结构耐火性能的提升，现在大多采用在钢结构的表面喷涂防火涂层，但是防涂层的厚度太薄，对耐火性能的提升不够，太厚又使得成本剧增。若钢结构自身能够有很好的耐火性能就能很好解决这个问题，因此耐火刚的研制是有着十分重要的意义。
经检索，公开号为CN103710622A的文献，公开了屈服强度690MPa级低屈强比抗震钢及其制造方法，其重量百分比化学成分为：C：0.05～0.13wt.％、Si：0.00～0.50wt.％、Mn：1.50～2.50wt.％、P：<0.012wt.％、S：<0.006wt.％、Mo：0.15～0.50wt.％、Nb：0.02～0.12wt.％、V：0.00～0.15wt％、Ti：0.01～0.025wt.％、B：0.0010～0.0030wt.％、Al：0.01-0.06wt.％，余为Fe和不可避免的杂质，再加入以下一种或多种合金元素：Cu：0.00～0.80wt％、Cr：0.00～0.50wt％、Ni：0.00～1.00wt％，并且钢中合金元素的总添加量应不大于5％。该钢种通过控轧控冷以及两相区的等温热处理得到屈服强度为690MPa级的低屈强比抗震钢板，虽然其屈强比较低，但该钢种不具备良好的耐火性能，且Mn含量较高，限制钢种的焊接性能。
经检索，公开号为CN103695773A的文献，公开了屈服强度为690MPa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法。其组分及重量百分比含量为：C：0.051～0.155％，Si：0.20～0.60％，Mn：1.82～2.55％，P：≤0.008％，S：≤0.002％，Nb：0.081～0.090％，Ti：0.010～0.025％，Mo：0.41～0.60％，W：0.08～0.10％，Mg：0.0071～0.0095％，O：≤0.0010％，其余为Fe及不可避免的夹杂；另添加有Sb：0.08～0.1％或Zr：0.08～0.12％或两种以任意比例的混合物。该钢种合金添加有W、Zr，成分高，成本大；为了提高强度，Mn含量相对较高，因此其焊接性能收到一定影响，测试为-20℃的冲击功，因此在更低更严苛温度下，其冲击韧性有待进一步考证。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种通过低合金成分及热处理工艺来实现高强度建筑结构用抗震耐火钢。通过等温热处理得到回火马氏体、贝氏体、铁素体和残余奥氏体组织，具有较宽的热处理温度工艺窗口。获得的抗震耐火钢屈服强度≥690MPa，抗拉强度850～950MPa，屈强比﹤0.85，断后延伸率≥20％，-40℃KV2≥150J，600℃保温3h后的屈服强度大于室温屈服强度的2/3。可广泛应用于高层、超高层同时要求高强度及抗震、耐火性能等的建筑钢。
本发明建筑结构用抗震耐火钢化学成分重量百分比为：C：0.04～0.08％，Mn：1.0～1.5％，Si：0.15～0.60％，Cr：0.2～0.7％，Mo：0.10～0.60％，Ti+V+Nb≤0.35％，Al：0.01～0.05％，Cu：0.1～0.6％，Ni：0.1～0.6％，P:≤0.008％，S：≤0.002％，余为铁和不可避免的微量的化学元素。
所述高级别建筑结构用抗震耐火钢的微观组织为回火马氏体、贝氏体、铁素体和残余奥氏体组织。
如上所述的高强度建筑结构用抗震耐火钢及其制备方法，采用转炉或电炉冶炼，铸造采用连铸，轧制采用中厚板轧机，其特征在于：工艺控制的技术参数为：
1)轧制过程
将连铸坯或铸坯开坯后装入加热炉中进行加热，加热温度为1080-1240℃，时间为1-4小时，加热后进行轧制，开轧温度为1030-1170℃；中厚板轧机轧制工艺为：粗轧轧制3-6道次，精轧轧制5-10道次，粗轧轧后温度控制在930-1020℃，精轧终轧温度为760-910℃；最后层流冷却至400℃以下。
2)α+γ相区和回火热处理
热处理工艺包括α+γ相区淬火和回火两道工序，α+γ相区淬火温度为700-800℃，保温时间为20min-60min；回火温度为300-420℃，保温时间为30min-90min，回火后空冷至室温。
进一步地，按照如上所述方法制备的高强度建筑结构用抗震耐火钢，屈服强度≥690MPa，抗拉强度850～950MPa，屈强比﹤0.85，断后延伸率≥20％，-40℃KV2≥150J，600℃保温3h后的屈服强度大于室温屈服强度的2/3。
本发明主要化学成分限定理由如下：
碳：碳是决定钢强度的最重要的元素之一，能起到很好的固溶强化作用，能与其他合金元素形成合金碳化物，随着碳含量的增加，钢的屈服强度和抗拉强度提高，但钢的延伸性能和冲击韧性降低，耐腐蚀性能也会降低，并且过高的碳含量，会显著钢材的焊接性能，因此为了保证钢材具有良好的综合性能，本发明的碳元素含量重量百分比为0.04～0.08％。
硅：钢中脱氧元素之一，硅能改善钢的耐腐蚀性能，常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐氯化物应力腐蚀破裂、耐点蚀、耐热浓硝酸腐蚀、抗氧化、耐海水腐蚀等性能，同时硅具有较强的固溶强化作用，但过量的硅将恶化钢的韧性及焊接性能。因此本发明中硅元素含量的重量百分比为0.15～0.60％。
锰：锰是重要的强韧化元素，且成分低廉，随着锰含量的增加，钢的强度明显提升，含1％的Mn大约就可提高抗拉强度100MPa，改善钢的加工性能，而韧脆转变温度几乎不发生变化。但锰含量过高，会抑制铁素体的转变，影响钢的屈服强度，不利于屈强比的控制。因此本发明的锰元素含量的重量百分比为1.0～1.5％。
磷和硫：磷和硫是钢中难以避免的有害杂质元素。高的磷会导致偏析，影响钢组织均匀性，降低钢的塑性；硫易形成硫化物夹杂对低温韧性不利，且会造成性能的各向异性，同时严重影响钢的应变时效。因此，应严格限制钢中的磷、硫含量，本发明磷元素含量的重量百分比控制在≤0.008％，硫元素含量的重量百分比控制在≤0.002％。
铬：铬能高钢的强度、硬度和耐大气腐蚀性能，加入其他合金元素时，效果较显著。铬可以减缓奥氏体的分解速度，显著提高钢的淬透性，并有二次硬化作用，但亦增加钢的回火脆性倾向。但铬含量过高时，会降低基材和热影响区的韧性。因此本发明的铬元素含量的重量百分比为0.2～0.7％。
钼：钼显著提高钢的淬透性，减少回火脆性，提高钢的耐延迟断裂性能，并且钼对铁素体有固溶强化作用，能提高碳化物的稳定性能，降低粗化倾向，从而提高钢的室温及高温强度，过高的钼回事低温韧性和焊接性能变差，且钼的成本较高，因此本发明钼元素含量的重量百分比为0.20～0.60％。
铌：轧制过程中，固溶于奥氏体中的铌和形变诱导析出碳氮化铌粒子显著提高奥氏体再结晶温度，细化奥氏体晶粒进而细化马氏体、贝氏体晶粒，提高钢的强度。固溶于奥氏体的铌还能够提高淬透性，着火过程中析出的碳化铌粒子或与钒、钼复合析出第二相，能够提高钢的高温强度。但是当铌的含量过多时，对钢的强韧化作用将急剧下降，综合成本考虑，因此本发明铌元素含量的重量百分比为0.01～0.10％。
钒：钒具有较低的全固溶温度，均热时基本全部固溶，能够固溶在奥氏体中，轧制过程中固溶的能有效提高淬透性和提高再结晶温度，起到细化晶粒的作用；且在着火过程中会与碳氮结合单独析出，或与铌、钼复合沉淀析出，起到提高高温强度的目的，另外钒与氮的结合能够大大降低钢中氮含量，避免钢的应变时效性。但是过多的钒不利于屈强比的调控，因此本发明钒元素含量的重量百分比为0.04～0.12％。
钛：钛在钢中固溶度较低，易在奥氏体中析出，钉扎在晶界处，阻止晶粒长大和再结晶，可以起到细化晶粒作用，另外钛还是钢中强脱氧剂，能使钢内部组织致密，降低时效敏感性和冷脆性，改善焊接性能，另外钛由于较低的固溶度，易在奥氏体到铁素体的转变过程中以相间析出的形式出现，提高高温强度，但过多的钛会降低钢的韧性。因此本发明钛元素含量的重量百分比为0.01～0.10％。
铝：铝是强脱氧元素，还可以与氮结合形成氮化铝，起到细化晶粒作用，因此本发明铝元素含量的重量百分比为0.01～0.05％。
铜：铜能改善钢的淬透性，可以明显提高厚钢板的心部强度，也是重要的提高耐候性的元素，铜的加入量较大时，钢板焊接热影响区韧性会降低，且在钢坯加热过程中易产生网裂。铜元素含量的重量百分比为0.01～0.06％。
镍：镍提高钢的淬透性，并具有耐大气和氯盐腐蚀性能；镍具有一定的强化作用，加入1％的镍可提高钢材强度约20MPa。镍还能显著地改善钢材的韧性，特别是低温韧性。钢中加入镍，无论是基材，还是模拟焊接热影响区都明显地提高了低温韧性。但含量过高时，造成钢板氧化铁皮难以脱落。因此镍元素含量的重量百分比为0.1～0.6％。
综上所述，本发明在低合金钢的基础上，添加一定量的Cr、Si、Cu、Ni等元素，提高钢的耐蚀性能，添加一定量的Mo、Nb、V、Ti等元素，在轧制和热处理过程中，晶粒的细化，逆转奥氏体的产生，以及析出物在组织中的大量析出，使得屈强比控制在预期的范围内并且具有良好的耐火性能。本发明采用亚温淬火热处理工艺窗口较宽，因此在实际生产中有着优异的应用前景。
本发明目的在于α+γ两相区热处理时，碳以及合金元素发生扩散与富集，造成某些局部位置的相变临界点下降(甚至低于回火温度)，因而在回火加热的过程中就产生了逆转变奥氏体。与一次淬火前的奥氏体相比，α+γ两相区加热所得的奥氏体，组织内部富集了更多的碳，并且具有更大的位错密度，因此逆转变奥氏体变得非常稳定，得以保留到室温最终获得了由回火态马氏体、贝氏体、铁素体和残余奥氏体组成的复相组织。适当的控制三者的含量配比可以使强度和塑韧性达到最佳配合，实现提高强度并降低屈强比的目的，从而得到良好的抗震性能。
附图说明
图1为本发明实施例1经过硝酸酒精侵蚀后光学显微镜观察的金相图；
图2为本发明实施例1扫描电子显微镜观察的SEM图像；
图3为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明，实施例仅用于解释的目的，本发明保护范围不限于本实施例。
下面对本发明作进一步的描述：
表1为本发明各实施例及对比例的化学成分及重量百分比含量列表；
表2为本发明各实施例及对比例的轧制主要工艺参数取值列表；
表3为本发明各实施例及对比例的等温热处理主要工艺参数取值列表；
表4为本发明各实施例及对比例的力学、耐火性能检测结果列表。
本发明各实施例是根据以下工艺步骤进行生产，如图3所示：
采用转炉或电炉冶炼，铸造采用连铸，轧制采用中厚板轧机，其特征在于：工艺中控制的技术参数为：
1)轧制过程
将连铸坯或铸坯开坯后装入加热炉中进行加热，加热温度为1080-1240℃，时间为1-4小时，加热后进行轧制，开轧温度为1030-1170℃；中厚板轧机轧制工艺为：粗轧轧制3-6道次，精轧轧制5-10道次，粗轧轧后温度控制在930-1020℃，精轧终轧温度为760-910℃；最后层流冷却至400℃以下。
2)α+γ相区和回火热处理
热处理工艺包括α+γ相区淬火和回火两道工序，α+γ相区淬火温度为700-800℃，保温时间为20min-60min；回火温度为300-420℃，保温时间为30min-90min回火后空冷至室温。
表1本发明各实施例及对比例的化学成分及重量百分比含量列表
| 实施例 | C | Mn | Si | Cr | Mo | Nb | Ti | V | Cu | Ni | Al | P | S |
| 1 | 0.063 | 1.42 | 0.42 | 0.39 | 0.58 | 0.077 | 0.083 | 0.100 | 0.30 | 0.51 | 0.036 | 0.003 | 0.0013 |
| 2 | 0.054 | 1.46 | 0.36 | 0.37 | 0.56 | 0.065 | 0.067 | 0.085 | 0.36 | 0.46 | 0.024 | 0.004 | 0.0014 |
| 3 | 0.062 | 1.44 | 0.27 | 0.35 | 0.47 | 0.054 | 0.051 | 0.063 | 0.32 | 0.35 | 0.024 | 0.005 | 0.0011 |
| 4 | 0.077 | 1.47 | 0.19 | 0.34 | 0.42 | 0.037 | 0.043 | 0.054 | 0.28 | 0.29 | 0.023 | 0.004 | 0.0013 |
| 对比例1 | 0.061 | 1.50 | 0.51 | 0.41 | 0.42 | 0.04 | 0.022 | 0.064 | 0.21 | 0.19 | 0.03 | 0.006 | 0.0013 |
| 对比例2 | 0.057 | 1.47 | 0.50 | 0.40 | 0.44 | 0.38 | 0.071 | 0.061 | 0.18 | 0.22 | 0.03 | 0.004 | 0.0011 |
表2本发明各实施例及对比例的轧制主要工艺参数取值列表
| 实施例 | 铸坯加热温度 | 开轧温度 | 粗轧结束温度 | 精轧结束温度 | 层流冷却后的温度 |
| 1 | 1090 | 1130 | 932 | 786 | 366 |
| 2 | 1217 | 1152 | 977 | 842 | 376 |
| 3 | 1146 | 1093 | 983 | 854 | 349 |
| 4 | 1238 | 1096 | 1013 | 825 | 388 |
| 对比例1 | 1203 | 1142 | 952 | 835 | 389 |
| 对比例2 | 1178 | 1143 | 981 | 798 | 316 |
表3本发明各实施例及对比例的等温热处理主要工艺参数取值列表
表4本发明各实施例及对比例的力学、耐火性能检测结果列表
注：钢的耐火性能以600℃保温三小时不低于室温下的2/3来评定；
通过表4数据可以看出：
1)本发明的实施例钢材产品的强度、屈强比、延伸率、低温冲击韧性都达到690MPa级抗震耐火建筑钢的要求，而对比例1和对比例2-2明显强度较低，对比例2-1强度虽高，但是屈强比却过高，对比例2钢材延伸率和冲击韧性都较差。
2)本发明实施例钢材的耐火性能优良，满足600℃保温三小时后屈服强度不低于室温下2/3的规定，而对比例1和2-2耐火性能明显不满足要求。
3)结合图1和图2组织图可知，实施例1的金相组织为回火板条马氏体、贝氏体和铁素体，正是由于多相组织中的不同相的配合，才使得实施例1有着优异的综合性能。
Claims (3)
1.一种高强度建筑结构用抗震耐火钢的制备方法，采用转炉或电炉冶炼，铸造采用连铸，轧制采用中厚板轧机，其特征在于，工艺控制的技术参数为：
1)轧制过程
将连铸坯或铸坯开坯后装入加热炉中进行加热，加热温度为1080-1240℃，时间为1-4小时，加热后进行轧制，开轧温度为1030-1170℃；中厚板轧机轧制工艺为：粗轧轧制3-6道次，精轧轧制5-10道次，粗轧轧后温度控制在930-1020℃，精轧终轧温度为760-910℃；最后层流冷却至400℃以下；
2)α+γ相区和回火热处理
热处理工艺包括α+γ相区淬火和回火两道工序，α+γ相区淬火温度为700-800℃，保温时间为20min-60min；回火温度为300-420℃，保温时间为30min-90min，回火后空冷至室温，得到钢板；
所述钢板化学成分的重量百分比为：C：0.04～0.08％，Mn：1.0～1.5％，Si：0.15～0.60％，Cr：0.2～0.7％，Mo：0.10～0.60％，Ti+V+Nb≤0.35％，Al：0.01～0.05％，Cu：0.1～0.6％，Ni：0.1～0.6％，P:≤0.008％，S：≤0.002％，余为铁和不可避免的微量的化学元素。
2.根据权利要求1所述的高强度建筑结构用抗震耐火钢的制备方法，其特征在于，所述高强度建筑结构用抗震耐火钢的微观组织为回火马氏体、贝氏体、铁素体和残余奥氏体组织。
3.根据权利要求1所述的高强度建筑结构用抗震耐火钢的制备方法，其特征在于，钢板的屈服强度≥690MPa，抗拉强度850～950MPa，屈强比﹤0.85，断后延伸率≥20％，-40℃KV2≥150J，600℃保温3h后的屈服强度大于室温屈服强度的2/3。
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Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110241361A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-17 | 北京科技大学 | 一种460MPa级抗震耐火建筑H型钢及其制备方法 |
| CN110205554B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-06-01 | 东北大学 | 690MPa级抗震耐火耐候建筑结构用钢及其制备方法 |
| CN111187977B (zh) * | 2020-01-07 | 2021-04-20 | 北京科技大学 | 一种690MPa级抗震耐蚀耐火中厚板钢及其制造方法 |
| CN111139339A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-12 | 首钢集团有限公司 | 一种调控结构钢强度和屈强比的热处理方法 |
| CN111172464B (zh) * | 2020-02-28 | 2021-05-28 | 鞍钢股份有限公司 | 一种690MPa级建筑结构用耐火耐候钢板及其制造方法 |
| CN111471932B (zh) * | 2020-06-09 | 2021-09-21 | 首钢集团有限公司 | 一种高强耐腐蚀耐火钢板、其制备方法及其应用 |
| CN111763881B (zh) | 2020-06-19 | 2021-09-14 | 钢铁研究总院 | 一种高强度低碳贝氏体耐火钢及其制备方法 |
| CN112375978B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-04-05 | 舞阳钢铁有限责任公司 | 一种建筑用钢板及其生产方法 |
| CN112831717B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-04-19 | 南京钢铁股份有限公司 | 一种690MPa级低屈强比薄规格耐候桥梁钢及其制造方法 |
| CN114032459B (zh) * | 2021-10-27 | 2022-10-11 | 北京科技大学烟台工业技术研究院 | 一种屈服强度690MPa级高强韧性低屈强比中厚钢板的制备方法 |
| CN114107612B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-04-18 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | H型钢回火热处理设计方法、抗震耐火建筑结构用热轧h型钢及其回火热处理方法 |
| CN115369318B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-06-16 | 江阴兴澄特种钢铁有限公司 | 一种低成本高强度耐火建筑结构用钢及其生产方法 |
| CN116083792A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-05-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | V系550MPa级建筑结构用抗震耐候钢板及其制备方法 |
| CN119020684B (zh) * | 2023-05-26 | 2025-12-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 345MPa级耐海浪飞溅区腐蚀的建筑结构用热轧钢板及其制造方法 |
| CN119020687B (zh) * | 2023-05-26 | 2025-10-17 | 宝山钢铁股份有限公司 | 500MPa级耐海浪飞溅区腐蚀的建筑结构用热轧带钢及其制造方法 |
| CN118109754A (zh) * | 2024-02-28 | 2024-05-31 | 包头钢铁（集团）有限责任公司 | 一种耐火h型钢的生产方法 |
| CN118703891B (zh) * | 2024-07-31 | 2025-11-18 | 鞍钢股份有限公司 | 一种屈服强度690MPa的耐蚀容器用钢板及其制造方法 |
| CN119307821A (zh) * | 2024-12-17 | 2025-01-14 | 北京科技大学 | 一种风电用钢及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4344073B2 (ja) * | 2000-07-04 | 2009-10-14 | 新日本製鐵株式会社 | 高温強度に優れた高張力鋼およびその製造方法 |
| CN101680068A (zh) * | 2008-03-31 | 2010-03-24 | 新日本制铁株式会社 | 焊接接头部的耐再热脆化性和韧性优良的耐火钢材及其制造方法 |
| CN103710622A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-09 | 钢铁研究总院 | 屈服强度690MPa级低屈强比抗震钢及其制造方法 |
| CN105543704A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-04 | 钢铁研究总院 | 一种高强度抗震耐火耐蚀钢板及制造方法 |
| JP2017159423A (ja) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐チッピング性と耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具 |
| CN108220798A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-06-29 | 北京科技大学 | 一种460MPa级抗震耐火建筑钢及其制备方法 |
| CN108728742A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-02 | 钢铁研究总院 | 一种抗震耐火耐蚀钢以及中厚钢板和薄钢板的制造方法 |
-
2019
- 2019-01-02 CN CN201910002022.4A patent/CN109628836B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4344073B2 (ja) * | 2000-07-04 | 2009-10-14 | 新日本製鐵株式会社 | 高温強度に優れた高張力鋼およびその製造方法 |
| CN101680068A (zh) * | 2008-03-31 | 2010-03-24 | 新日本制铁株式会社 | 焊接接头部的耐再热脆化性和韧性优良的耐火钢材及其制造方法 |
| CN103710622A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-09 | 钢铁研究总院 | 屈服强度690MPa级低屈强比抗震钢及其制造方法 |
| CN105543704A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-04 | 钢铁研究总院 | 一种高强度抗震耐火耐蚀钢板及制造方法 |
| JP2017159423A (ja) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐チッピング性と耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具 |
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