CN117136428A - 硅晶圆的清洗方法及带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种硅晶圆的清洗方法，其包括：利用氢氟酸清洗硅晶圆的第一清洗工序；利用臭氧水清洗利用所述氢氟酸进行了清洗的所述硅晶圆的第二清洗工序；利用SC1清洗液清洗利用所述臭氧水进行了清洗的所述硅晶圆的第三清洗工序；及利用臭氧水清洗利用所述SC1清洗液进行了清洗的所述硅晶圆的第四清洗工序。由此，提供一种能够在将颗粒品质保持良好的同时，将硅晶圆上的自然氧化膜的膜厚以良好的再现性且高精度地控制在规定范围内的硅晶圆的清洗方法。

Description

硅晶圆的清洗方法及带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法

技术领域

本发明涉及硅晶圆的清洗方法及带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法。

背景技术

在半导体器件用的单晶硅晶圆的制造工序中，会在研磨工序中对其主表面进行精加工。并且，还存在清洗工序，以去除研磨工序中附着在硅晶圆表面的研磨剂和金属杂质。在该清洗工序中，使用有被称为RCA清洗的清洗方法。该RCA清洗是指，一种根据目的组合实施SC1(Standard Cleaning 1，标准清洗1)清洗、SC2(Standard Cleaning 2，标准清洗2)清洗、DHF(Diluted Hydrofluoric Acid，稀氢氟酸)清洗的清洗方法。

SC1清洗为一种：以任意比例混合氨水与过氧化氢水，并利用基于碱性清洗液的硅晶圆表面的蚀刻，使所附着的颗粒剥离(lift-off)，并利用硅晶圆与颗粒的静电排斥，抑制其再次附着在硅晶圆上，并同时去除颗粒的清洗方法。SC2清洗为一种：利用以任意比例混合盐酸与过氧化氢水而成的清洗液，使硅晶圆表面的金属杂质溶解而将其去除的清洗方法。此外，DHF清洗为一种利用稀氢氟酸去除硅晶圆表面的自然氧化膜的清洗方法。此外，有时也会使用具有强氧化力的臭氧水清洗，去除附着在硅晶圆表面的有机物，在DHF清洗后的硅晶圆表面形成自然氧化膜。清洗后的硅晶圆的颗粒品质很重要，根据目的组合实施这些清洗。

半导体硅晶圆的表面会形成MOS(Metal Oxide Semiconductor，金属氧化物半导体)电容器或晶体管等半导体元件。形成在这些半导体元件上的栅极氧化膜等绝缘膜使用于高电场强度下，作为这种绝缘膜，经常使用形成较简便的氧化硅膜。

绝缘性高的致密氧化硅膜通过使硅晶圆进行热氧化而制造，但通常从颗粒附着等角度出发，出货时的硅晶圆上会存在因清洗形成的自然氧化膜。因此，热氧化较多情况下是针对形成有自然氧化膜的硅晶圆进行的处理。已知此时热氧化膜的厚度会受热氧化前的自然氧化膜的膜质(膜厚和结构)影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-207923号公报

专利文献2：日本特开2012-129409号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

近年来，随着半导体集成电路的微细化、多层化，对于包含构成元件的绝缘膜的各种膜而言，要求进一步的薄膜化。由于该薄膜化，必须在基板的面内或基板间均匀且以良好的再现性形成极薄的绝缘膜，即氧化硅膜。因此，要求对会对氧化硅膜的品质造成影响的硅晶圆出货时的自然氧化膜的膜质、特别是膜厚进行控制。通常，若自然氧化膜较厚，则热氧化膜的厚度也会变厚。当欲减薄热氧化膜时，自然氧化膜也是越薄越好，当欲增厚热氧化膜时，自然氧化膜也是越厚越好。因此，近年来，特别是要求将自然氧化膜的厚度以良好的再现性且高精度地控制在规定范围内。

专利文献1中记载有一种清洗方法，其在对未利用氢氟酸进行清洗(也仅标记为“DHF清洗”、“HF清洗”)的硅晶圆进行SC1清洗后，利用具有氧化力的清洗液(臭氧水或过氧化氢水)进行清洗，从而增厚自然氧化膜厚度。然而，专利文献1中，由于未进行DHF清洗，有时未通过SC1清洗而去除的颗粒会残留在晶圆表面，导致颗粒品质变差。此外，实施例中记载的所有自然氧化膜的膜厚为1.0nm，很难说是已能够将自然氧化膜的膜厚控制在规定范围内。

专利文献2中记载有一种清洗方法，其在进行SC1清洗后，利用HF清洗去除未通过SC1清洗而去除的颗粒，然后进行臭氧水清洗，从而抑制颗粒的再次附着，且使晶圆的表面粗糙度降低。然而，由于对裸面进行臭氧水清洗，使得氧化急剧进行，因此，虽能够以良好的再现性形成厚度均匀的氧化膜，但由于急剧的氧化反应，难以使自然氧化膜的厚度在规定范围内进行变化而对其进行控制。

本发明为了解决上述问题而实施，目的在于提供一种能够在将颗粒品质保持良好的同时，将硅晶圆上的自然氧化膜的膜厚以良好的再现性且高精度地控制在规定范围内的硅晶圆的清洗方法。

解决技术问题的技术手段

本发明为了实现上述目的而实施，本发明提供一种硅晶圆的清洗方法，其包括：利用氢氟酸清洗硅晶圆的第一清洗工序；利用臭氧水清洗利用所述氢氟酸进行了清洗的所述硅晶圆的第二清洗工序；利用SC1清洗液清洗利用所述臭氧水进行了清洗的所述硅晶圆的第三清洗工序；及利用臭氧水清洗利用所述SC1清洗液进行了清洗的所述硅晶圆的第四清洗工序。

若为这种硅晶圆的清洗方法，则通过进行利用氢氟酸的清洗(HF清洗)和SC1清洗，能够使颗粒品质良好。并且，通过进行第四清洗工序，成为能够将自然氧化膜厚度以良好的再现性且高精度地控制在规定范围内的清洗方法。

此时，能够设为如下的硅晶圆的清洗方法，即，通过调整所述第四清洗工序的清洗时间，控制形成于所述硅晶圆的表面的所述自然氧化膜的厚度。

由此，能够简便地、以更加良好的再现性且更加高精度地控制形成于硅晶圆的表面的自然氧化膜的厚度。

此时，能够设为如下的硅晶圆的清洗方法，即，预先求出利用臭氧水清洗形成有自然氧化膜的硅晶圆的时间、与通过利用臭氧水清洗所述形成有自然氧化膜的硅晶圆而增加的自然氧化膜厚度之间的相关关系后，基于该相关关系，设定所述第四清洗工序的清洗时间。

通过利用这种相关关系，能够更简便地设定清洗时间。

此时，能够设为如下的硅晶圆的清洗方法，即，基于所述相关关系，以成为与所述第二清洗工序中形成于所述硅晶圆的表面的自然氧化膜的厚度同等的自然氧化膜厚度的方式，设定所述第四清洗工序的清洗时间。

由此，能够将因利用SC1清洗的蚀刻而变薄的自然氧化膜厚设为与SC1清洗前同等的厚度。

此时，能够设为如下的硅晶圆的清洗方法，即，包括在所述第三清洗工序后且所述第四清洗工序前，利用SC2清洗液清洗所述硅晶圆的SC2清洗工序。

由此，能够溶解硅晶圆表面的金属杂质而将其去除，使硅晶圆的品质更加良好。

此时，能够设为一种利用上述硅晶圆的清洗方法制造带自然氧化膜的硅晶圆的带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法。

由此，颗粒品质高，能够以良好的再现性且高精度地控制自然氧化膜厚度，并制造带自然氧化膜的硅晶圆。

技术效果

如上所述，根据本发明的硅晶圆的清洗方法，通过进行HF清洗及SC1清洗，能够使颗粒品质良好。并且，通过进行第四清洗工序，成为一种能够以良好的再现性且高精度地控制自然氧化膜厚度的清洗方法。结果能够获得一种即使在形成热氧化膜时，也能够容易地以高精度控制热氧化膜的膜厚的硅晶圆。

附图说明

图1为示出本发明的硅晶圆的清洗方法的一个例子的流程图。

图2示出因清洗条件造成的形成于硅晶圆表面的自然氧化膜厚度的差异。

图3示出因清洗条件造成的利用热氧化膜所形成的热氧化膜厚度的差异。

具体实施方式

以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于此。

如上所述，先前一直寻求能够在将颗粒品质保持良好的同时，将硅晶圆上的自然氧化膜的膜厚以良好的再现性且高精度地控制在所需范围内的硅晶圆的清洗方法。

本发明的发明人为了解决上述技术问题，针对进行了用以提高颗粒品质的HF清洗的硅晶圆，深入研究了是否能够使其自然氧化膜的膜厚在规定范围内进行变动而以高精度进行控制。

结果，本发明的发明人发现，利用包括利用氢氟酸清洗硅晶圆的第一清洗工序；利用臭氧水清洗利用所述氢氟酸进行了清洗的所述硅晶圆的第二清洗工序；利用SC1清洗液清洗利用所述臭氧水进行了清洗的所述硅晶圆的第三清洗工序；及利用臭氧水清洗利用所述SC1清洗液进行了清洗的所述硅晶圆的第四清洗工序的硅晶圆的清洗方法，通过进行HF清洗和SC1清洗，能够使颗粒品质良好，并且通过进行第四清洗工序，成为还能够以良好的再现性且高精度地控制自然氧化膜厚度的清洗方法，完成了本发明。

以下参照附图进行说明。

[硅晶圆的清洗方法]

图1为示出本发明的硅晶圆的清洗方法的一个例子的流程图。本发明中进行清洗的硅晶圆并无特别限定，例如，可列举出研磨后的硅晶圆、外延晶圆、SOI晶圆等。特别是能够适合应用于附着有研磨时所使用的磨粒等的研磨后的硅晶圆等的清洗。

(第一清洗工序)

首先，如图1的S1所示，利用氢氟酸清洗硅晶圆(HF清洗)。优选：将所使用的氢氟酸的HF浓度设为0.3～3.0重量％，将温度设为10～30℃，将清洗时间设为60～360秒。由此，能够将例如研磨工序中残留的磨粒、与自然氧化膜强力粘结在一起的颗粒、自然氧化膜中的金属，与自然氧化膜一同去除。若不实施该第一清洗工序(S1)，则后述第三清洗工序(S3)中的SC1清洗的负荷变大，会残留不易被SC1清洗而去除的颗粒，例如与自然氧化膜强力紧密贴合的颗粒。以下有时将“第一清洗工序”仅称为“S1”。

(第二清洗工序)

接着，如S2所示，利用臭氧水进行清洗。优选：将所使用的臭氧水的臭氧浓度设为3～25ppm，将温度设为10～30℃，将清洗时间设为60～360秒。在S1的HF清洗后，硅晶圆表面成为疏水面，成为颗粒容易附着的状态。对此，通过利用臭氧水清洗在短时间内于硅晶圆表面形成自然氧化膜而将其设为亲水面，还能够抑制颗粒的再次附着。以下有时将“第二清洗工序”仅称为“S2”。

另外，难以通过改变S2的工序的臭氧水清洗的时间来使自然氧化膜厚度在所需范围内进行变动。当表面存在氧化膜时，由于硅的氧化在硅与氧化膜之间的界面进行，氧化种(oxidation seed)需要在氧化膜中扩散，氧化的进展相较于裸面(露出的硅面)的氧化更为缓慢。然而，为裸面时，由于不存在氧化膜，氧化会急剧地进行。从再现性的角度出发，控制急剧的反应是缺乏实用性的。虽然可降低臭氧水浓度来降低反应性，但此时氧化反应不会在面内均匀地发生，会使得氧化膜的面内不均变大。本发明的发明人进行研究后发现，难以通过对裸面进行臭氧水清洗来使氧化膜厚度在规定范围内进行变动。因此，通过如后所述在S1清洗(S3)后再次利用臭氧水进行清洗(S4)，能够以良好的再现性且高精度地控制自然氧化膜的膜厚。

(第三清洗工序)

接着，如S3所示，利用SC1清洗液进行清洗。优选：将SC1清洗液的混合比(体积比)设为例如氨水(28重量％):过氧化氢水(30重量％):水为1:1:10，将温度设为30～80℃，将清洗时间设为90～360秒。另外，在能够充分确保颗粒品质的范围内减少SC1的蚀刻量比较好。以下有时将“第三清洗工序”仅称为“S3”。

(SC2清洗工序)

此外，也能够在S3的SC1清洗后且后述S4的臭氧水清洗前，利用SC2清洗液进行清洗。虽然金属杂质会以某种程度被S1的HF清洗而去除，但对于进一步降低金属污染浓度而言，SC2清洗较有效，能够根据所需进行实施。

(第四清洗工序)

接着，如S4所示，利用臭氧水清洗在S3中利用SC1清洗液进行了清洗、优选进一步进行了SC2清洗的硅晶圆。通过该臭氧水清洗，自然氧化膜的膜厚增大。以下有时将“第四清洗工序”仅称为“S4”。在S4的臭氧水清洗中，已于硅晶圆的表面形成有自然氧化膜。因此，氧化的进展相较于利用臭氧水清洗将裸露的表面氧化的情况更为缓慢，能够以良好的再现性且高精度地控制自然氧化膜的膜厚。

S4的臭氧水清洗中，特别优选：通过调整清洗时间来调整形成于硅晶圆的表面的自然氧化膜厚度。其原因在于，清洗时间的调整最简便且控制性及精度最高。此时，浓度和温度能够设为与S2同等。

图2中示出清洗条件(清洗工序)与所形成的自然氧化膜的厚度之间的关系。示出了下述硅晶圆的各自的自然氧化膜厚度：进行S1、S2清洗后(S1→S2)的硅晶圆；进行S1、S2、S3清洗后(S1→S2→S3)的硅晶圆；进行S1、S2、S3、S4清洗后(S1→S2→S3→S4)的实施了3分钟、12分钟、30分钟的臭氧水清洗的硅晶圆。可知S1→S2所形成的氧化膜通过进行S3的SC1清洗，膜厚变薄。其原因在于，自然氧化膜通过用以使颗粒片品质良好的SC1清洗(S3)被蚀刻。可知通过在其之后进行S4清洗，自然氧化膜的膜厚变厚，并且自然氧化膜的膜厚依赖于臭氧水清洗的清洗时间，若清洗时间变长，则自然氧化膜厚度变厚。因此，可知通过调整S4的清洗时间，能够将因S3的SC1清洗而变薄的自然氧化膜在规定范围内变厚。

还优选：预先准备多片如进行S1、S2、S3清洗后的硅晶圆那样形成有自然氧化膜的硅晶圆，并改变S4的臭氧水清洗的时间进行清洗，调查求出清洗时间与因臭氧水清洗而增加的自然氧化膜厚之间的相关关系，基于该相关关系，设定成为目标厚度的S4的清洗时间。利用这种相关关系，能够更简便地设定清洗时间。

进一步，也可基于相关关系，以成为与S2的第二清洗工序中所形成的自然氧化膜的厚度同等的自然氧化膜厚度的方式，设定第四清洗工序的清洗时间。由此，能够将因利用SC1清洗(S3)的蚀刻而变薄的自然氧化膜厚设为与SC1清洗前同等的厚度。

图3示出使用与图2中示出的硅晶圆相同水准的晶圆，并以5.1nm的目标厚度将其热氧化后的氧化膜厚。在各水准间进行比较可知，自然氧化膜最薄的S1、S2、S3清洗水准的晶圆的热氧化膜的厚度也变得最薄，自然氧化膜最厚的S1、S2、S3、S4清洗水准中的将S4中的臭氧水清洗时间设为30分钟的水准的晶圆的热氧化膜的厚度也变得最厚。此外，由图3可知，当例如将目标的热氧化膜厚度设为5.09nm时，通过将S4的臭氧清洗时间设定为3分钟即能够实现。此外，例如若将S4的清洗时间设为12分钟以使氧化膜的电特性更良好，则能够设为与S1、S2清洗水准的晶圆同等的自然氧化膜厚度(图2)，结果，也能够设为与S1、S2清洗水准的晶圆同等的热氧化膜厚度(图3)。如上所述，通过使用本发明的清洗方法，能够将自然氧化膜的厚度精度良好地控制在规定范围内。

[带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法]

通过上述的本发明的硅晶圆的清洗方法，能够制造一种具有所需的自然氧化膜厚度，且形成有颗粒等级低且品质优良的自然氧化膜的带自然氧化膜的硅晶圆。

实施例

以下列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。

(实施例)

准备研磨后的硅晶圆。对准备的硅晶圆进行HF清洗(S1)，然后进行臭氧水清洗(S2)，进一步进行SC1清洗(S3)后，最后进行臭氧水清洗(S4)(实施例1、3、5、7)。此外，还准备了在S3的SC1清洗后进行SC2清洗后再进行S4的臭氧水清洗的水准(实施例2、4、6、8)。

S1的HF清洗设为：HF浓度为0.5重量％，清洗时间为3分钟。S2的臭氧清洗设为：臭氧浓度为20ppm，清洗时间为3分钟。S3的SC1清洗设为：氨水(28重量％)：过氧化氢水(30重量％)：水为1∶1∶10的混合液，液温为70℃，清洗温度为3分钟。SC2清洗设为：盐酸：过氧化氢：水为1∶1∶100的混合液，清洗时间为3分钟。S4的臭氧清洗设为：臭氧浓度为20ppm，清洗时间为3、6、12、30分钟。采用KLA制造的颗粒计数器SP5的19nm以上的粒径评价清洗后的晶圆表面的颗粒品质，并利用J.A.Woollam公司制造的椭偏仪M-2000V评价自然氧化膜厚度。

表1中示出实施例中的晶圆的清洗条件、自然氧化膜厚度、颗粒个数。

[表1]

		氧化膜厚度nm	颗粒个数pcs
				实施例1	HF→O3→SC1→O3/3分钟	1.128	17
实施例2	HF→O3→SC1→SC2→O3/3分钟	1.129	19
				实施例3	HF→O3→SC1→O3/6分钟	1.159	23
实施例4	HF→O3→SC1→SC2→O3/6分钟	1.157	15
				实施例5	HF→O3→SC1→O3/12分钟	1.199	22
实施例6	HF→O3→SC1→SC2→O3/12分钟	1.203	19
				实施例7	HF→O3→SC1-O3/30分钟	1.248	15
实施例8	HF→O3→SC1→SC2→O3/30分钟	1.247	21

首先，比较SC2的有无所产生的影响时，由实施例1与2、实施例3与4、实施例5与6、实施例7与8的对比明显可知，颗粒品质和自然氧化膜的品质(自然氧化膜厚度)同等。因此，SC2清洗不会对颗粒品质、自然氧化膜的品质造成影响，由此可知当欲进一步降低硅晶圆表面的金属浓度时，能够进行SC2清洗。

关于颗粒品质，所检测出的颗粒个数为15～23pcs，相较于不进行后述HF清洗的水准(比较例1)的72pcs，为良好。认为通过进行S1的HF清洗和S3的SC1清洗，颗粒品质变得良好。可知当S4的臭氧清洗时间越长，自然氧化膜变得越厚，能够利用S4的臭氧清洗时间高精度地控制自然氧化膜厚度。

此外，关于将S4的臭氧水清洗的时间从3分钟(实施例1、2)设为12分钟(实施例5、6)时所造成的自然氧化膜的厚膜化量，根据实施例1、5，为1.199-1.128＝0.072nm，根据实施例2、6，为1.203-1.129＝0.074nm。

(比较例1)

比较例1中，准备与实施例相同的研磨后的硅晶圆，并进行SC1和SC2清洗后，进行臭氧水清洗。SC1、SC2中，在与实施例相同条件下，将臭氧水清洗设为与实施例的S2相同条件的20ppm的浓度且3分钟。以与实施例相同的方式，利用颗粒计数器评价清洗后的晶圆的颗粒品质，并利用椭偏仪评价自然氧化膜厚度。

表2中示出比较例中的晶圆的清洗条件、自然氧化膜厚度、颗粒个数。

[表2]

		氧化膜厚度nm	颗粒个数pcs
				比较例1	SC1→SC2→O3/3分钟	1.132	72
比较例2	HF→O3/3分钟-SC1→SC2	1.022	23
				比较例3	HF→O3/12分钟→SC1→SC2	1.034	19
比较例4	SC1→HF→O3/3分钟	1.201	25
				比较例5	SC1→HF→O3/12分钟	1.213	21

如表2所示，比较例1中的颗粒品质为72pcs，相较于实施例1～8要更多。其原因在于，比较例1中仅进行了SC1清洗，而未进行HF清洗。自然氧化膜厚度与实施例1、2同等。其原因在于，臭氧水清洗时间与实施例1、2的S4相同。

(比较例2、3)

比较例2、3中，对准备的硅晶圆进行HF清洗(S1)，然后进行3分钟(比较例2)和12分钟(比较例3)的臭氧水清洗(S2)，并进一步进行SC1清洗(S3)和SC2清洗。HF清洗、SC1清洗、SC2清洗为与实施例相同的条件。结果，如表2所示，所得到的自然氧化膜的颗粒品质与实施例同等。然而，关于自然氧化膜厚度，将S2的臭氧清洗时间设为3分钟的比较例2为1.022nm，将S2的臭氧清洗时间设为12分钟的比较例3为1.034nm，厚膜化量(1.034－1.022＝0.012nm)与上述实施例1、5及实施例2、6中所得到的厚膜化量(0.072nm、0.074nm)相比非常小。因此，比较例2、3的这种方法，无法适当控制自然氧化膜厚度。

(比较例4、5)

在比较例4、5中，对硅晶圆进行SC1清洗后，进行HF清洗，并进行3分钟(比较例4)和12分钟(比较例5)的臭氧水清洗。SC1清洗和HF清洗为与实施例相同的条件。关于颗粒品质，如表2所示，比较例4为25pcs，比较例5为21pcs，与实施例同等。然而，关于自然氧化膜厚度，将臭氧清洗时间设为3分钟的比较例4为1.201nm，将臭氧清洗时间设为12分钟的比较例5为1.213nm，厚膜化量(1.213－1.201＝0.012nm)与上述实施例1、5及实施例2、6中得到的厚膜化量(0.072nm、0.074nm)相比非常小。因此，比较例4、5这种方法无法适当控制自然氧化膜厚度。

如上所述，可知根据本发明的实施例，能够在提高颗粒的品质的同时，以高再现性及高精度控制自然氧化膜厚度。

另外，本发明并不受上述实施方案的限定。上述实施方案仅为示例，任何具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成且产生相同技术效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种硅晶圆的清洗方法，其特征在于，包括：

利用氢氟酸清洗硅晶圆的第一清洗工序；

利用臭氧水清洗利用所述氢氟酸进行了清洗的所述硅晶圆的第二清洗工序；

利用SC1清洗液清洗利用所述臭氧水进行了清洗的所述硅晶圆的第三清洗工序；及

利用臭氧水清洗利用所述SC1清洗液进行了清洗的所述硅晶圆的第四清洗工序。

2.根据权利要求1所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，通过调整所述第四清洗工序的清洗时间，控制形成于所述硅晶圆的表面的所述自然氧化膜的厚度。

3.根据权利要求2所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，预先求出利用臭氧水清洗形成有自然氧化膜的硅晶圆的时间、与通过利用臭氧水清洗所述形成有自然氧化膜的硅晶圆而增加的自然氧化膜厚度之间的相关关系，基于该相关关系设定所述第四清洗工序的清洗时间。

4.根据权利要求3所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，基于所述相关关系，以成为与所述第二清洗工序中形成于所述硅晶圆的表面的自然氧化膜的厚度同等的自然氧化膜厚度的方式，设定所述第四清洗工序的清洗时间。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，包括：在所述第三清洗工序后且所述第四清洗工序前，利用SC2清洗液清洗所述硅晶圆的SC2清洗工序。

6.一种带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法，其特征在于，

利用权利要求1～5中任一项所述的硅晶圆的清洗方法，制造带自然氧化膜的硅晶圆。