CN117123216A

CN117123216A - 用于流动反应器的催化剂系统和用于氨的催化氧化的方法

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Publication number: CN117123216A
Application number: CN202310550567.5A
Authority: CN
Inventors: J·海塞; P·赫歇尔; D·迈尔; U·扬奇
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2023-05-16
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2043-05-16
Also published as: EP4282525B1; AU2023202445B2; KR20230164576A; US20230381765A1; AU2023202445A1; PL4282525T3; CN117123216B; EP4282525A1; ZA202304895B

Abstract

本发明涉及一种用于流动反应器的催化剂系统，该催化剂系统的特征在于形成该催化剂系统的催化剂网的使用的含贵金属合金的顺序。通过将钯合金用于第二催化剂网组和第三催化剂网组，该催化剂系统的铂含量总体上能够保持相对低。此外，本发明涉及一种用于氨的催化燃烧的方法，其中将至少含有氨的新鲜气体引导通过该催化剂系统。

Description

用于流动反应器的催化剂系统和用于氨的催化氧化的方法

本发明涉及一种用于流动反应器的催化剂系统，该催化剂系统的特征在于形成该催化剂系统的催化剂网的使用的含贵金属合金的顺序。此外，本发明涉及一种用于氨的催化燃烧的方法，其中将至少含有氨的新鲜气体引导通过该催化剂系统。

在本发明的意义上的催化剂系统特别是用于气体反应。它们例如用于通过安德卢梭法制备氢氰酸或用于通过奥斯特瓦尔德法制备硝酸。为了为这些反应提供大催化活性表面，这种催化剂通常包括透气空间结构。用于回收蒸发的催化活性组分的收集系统也常常基于这种网格结构。通常，多个网有利地一个接一个布置并组合以形成催化剂系统。催化剂网通常由单层或多层编织织物、交织织物或织造织物组成。单独的网由主要含有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或这些金属的合金的细贵金属线组成。特别地，捕获网还可包括其它成分，例如镍。

根据设计，在流动反应器中使用具有直径至多6米的2至50个催化剂网的系统。贵金属的使用代表高投入资金并保持尽可能少。另一方面，作为反应物的持续高转化率以及良好的产率的重要参数和量度的“催化效率”取决于贵金属含量。由于提高的贵金属价格和所带来的在催化剂系统方面的投资占压，因此目标是最小化催化剂系统的贵金属含量而同时保持效率。

在操作期间，催化剂网因氧化和升华而不断损失贵金属，并且因此必须以一定费用不时更换(耐久性、使用寿命)贵金属。已经被确定为用于中压系统中的贵金属催化剂的工业标准的PtRh5合金已经被证明是关于使用寿命、催化效率和贵金属使用的合适折衷。

EP 3680015 A1公开了一种催化剂系统，该催化剂系统由至少两个网层构成，其中优选地使用二元PtRh合金，该二元PtRh合金的铑含量在流动方向上降低。由于铂合金的使用，催化剂系统的铂含量总体上是高的。

为了减少贵金属使用而同时保持催化效率，EP 1284927 A1提出了一种催化剂系统，该催化剂系统由至少两个网层组成，其中从流动方向看，第一网由铂铑合金形成，并且第二网由钯铑合金形成。

CN 101554585 A描述了一种催化剂系统，该催化剂系统包括由具有不同组成的合金制成的至少三个网层。中间网层的铂合金含有50重量％至73重量％的高铂含量。

本发明的目的是提供一种用于流动反应器的催化剂系统，其中可以最大效率使用采用的贵金属。

此外，本发明的目的是提供一种用于使用这种催化剂系统的方法。

该目的通过一种用于流动反应器的催化剂系统实现，该催化剂系统包括在流动方向上一个接一个布置的至少三个催化剂网组，在每种情况下，每个催化剂网组由至少一个催化剂网形成，该至少一个催化剂网由至少一根贵金属线构成，并且

-该第一催化剂网组包括至少一个催化剂网，该至少一个催化剂网由用铂合金制成的至少一根第一贵金属线构成，该铂合金除杂质外还由80重量％至98重量％铂、2重量％至20重量％铑和0至20重量％钯组成，

-该第二催化剂网组包括至少一个催化剂网，该至少一个催化剂网由用钯合金制成的至少一根第二贵金属线构成，该第二贵金属线的该钯合金除杂质外还由70重量％至97重量％钯、0重量％至10重量％铑和3重量％至30重量％至少一种另外的金属组成，该至少一种另外的金属选自镍、钨、铂和金，并且

-该第三催化剂网组包括至少一个催化剂网，该至少一个催化剂网由用钯合金制成的至少一根第三贵金属线构成，该第三贵金属线的该钯合金除杂质外还由72重量％至97重量％钯、0重量％至10重量％铑和3重量％至28重量％至少一种另外的金属组成，该至少一种另外的金属选自镍、钨、铂和金，

该方法的特征在于，该催化剂网组的该贵金属线的铑含量在该流动方向上减少或保持恒定，并且该催化剂网组的该贵金属线的钯含量在该流动方向上增加。

通过将钯合金用于该第二催化剂网组和该第三催化剂网组，该催化剂系统的铂含量总体上能够保持相对低。在本发明的范围内，已经令人惊讶地发现，具有不同组成的催化剂网在流动方向上看定位在催化剂系统的后部区域中对系统的效率具有显著影响。

本发明涉及一种用于流动反应器的催化剂系统。在流动反应器中，以透气织物的形式的催化剂通常掺入在垂直于新鲜气体的流动方向的平面内的反应区中。这种透气织物通常以催化剂网的形式采用。催化剂系统应当被理解为意指这样的催化剂网的组合件。

根据本发明的催化剂系统包括在流动方向上一个接一个布置的至少三个催化剂网组。在每种情况下，每个催化剂网组由至少一个催化剂网形成，该至少一个催化剂网由至少一根贵金属线构成。催化剂网组被理解为意指至少一个催化剂网的组合件，其中贵金属线的组成没有不同。典型地，催化剂网组包括多于一个催化剂网。因此，根据本发明的催化剂系统包括由具有三种不同组成的贵金属线构成的至少三个催化剂网。

在流动方向上，反应气体首先通过第一催化剂网组，然后通过第二催化剂网组，并且最后通过第三催化剂网组。

催化剂网应当被理解为意指单层或多层透气织物。可通过将一个或多根贵金属线互锁以形成网状物来实现催化剂网的表面形成。可例如通过机织、交织或编织一根贵金属线或多根贵金属线来生产催化剂网。因此，可通过使用不同的机织、交织或编织图案和/或不同的网状物尺寸以目标方式设置催化剂网的结构。

第一催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网、第二催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网和第三催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网可彼此独立地进行交织、织造和/或编织。因此，交织、织造和编织的催化剂网可根据需要彼此组合。例如，可交织第一催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网，并且可编织第二催化剂网组和第三催化剂网组的一个或多个催化剂网。同样，可编织第一催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网，编织第二催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网，并且织造第三催化剂网组的一个或多个催化剂网。

第一催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网包括第一机织、交织或编织图案和第一网状物尺寸。第二催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网包括第二机织、交织或编织图案和第二网状物尺寸，并且第三催化剂网组的一个催化剂网或多个催化剂网包括第三机织、交织或编织图案和第三网状物尺寸。

已经证明有利的是，第一机织、交织或编织图案、第二机织、交织或编织图案和第三机织、交织或编织图案中的至少两者相同；特别地有利地，第一机织、交织或编织图案、第二机织、交织或编织图案和第三机织、交织或编织图案都相同。

此外，可能有利的是，第一网状物尺寸、第二网状物尺寸和第三网状物尺寸中的至少两者相同；特别地有利地，第一网状物尺寸、第二网状物尺寸和第三网状物尺寸都相同。

催化剂网的每单位面积的质量不受进一步限制。催化剂网的每单位面积的质量可以是在100g/m²至950g/m²的范围内，特别是在150g/m²至800g/m²的范围内。在至少三个催化剂网组中的一个催化剂网组内的催化剂网的每单位面积的质量可相同或不同。已经证明有利的是，催化剂网组的催化剂网的每单位面积的质量相同。

至少三个催化剂网组的催化剂网的每单位面积的质量可在流动方向上保持相等、减少或增加。

在一个优选的实施方案中，催化剂网中的至少一个催化剂网可包括三维结构。在本申请的上下文中，网被理解为扁平、二维对象。三维结构应当被理解为意指催化剂网除其平面延伸外还包括向第三空间维度中的延伸。具有三维结构的催化剂网包括更大的表面积，这有利地影响催化效果并可减小流动反应器中的压降。可通过使用具有二维或三维结构的至少一根贵金属线或通过将催化剂网纹理化来获得三维结构。催化剂网的三维结构可以是例如波形或线圈形的。为了生产这种结构，可使最初平面的催化剂网经受其中通过折叠来压印或生产三维结构的工艺步骤。

可通过将平面催化剂网放置在刚性、可渗透但非平面的表面(例如，预成型金属网)上而来获得三维结构。这种有纹理的可渗透表面的结构不必是催化有效的，然后转移到催化剂网上。具有这种结构的催化剂网也称为波纹形的。

已经证明，如果根据本发明的催化剂系统的至少一个催化剂网包括三维结构，特别是如果催化剂网是波纹形催化剂网，则是有利的。如果每个催化剂网组的至少一个催化剂网包括三维结构，则可能是有利的。

使用的催化剂网的数量取决于流动反应器操作的条件。除了其他方面，新鲜气体的吞吐量(尤其取决于压力的)是关键因素。例如，在低压(例如，至多约5巴abs.)下操作的流动反应器中，可使用通常小于15、通常在5与10之间的催化剂网，而在更高压力(例如，多达15巴)下，可使用更大数量的催化剂网，通常大于20、通常30与50之间。

在每种情况下，催化剂网由至少一根贵金属线形成。贵金属优选地选自铂金属、金和银。铂金属应当被理解为意指所谓的铂族金属，即铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)和钌(Ru)。贵金属线被理解为由贵金属或贵金属合金组成的线。

优选地使用贵金属线，该贵金属线具有40μm至250μm、优选地50μm至200μm、特别优选地60μm至150μm的直径。

贵金属线可被设计圆线，即具有圆形横截面。在另一个实施方案中，贵金属线中的至少一根贵金属线可被设计为扁平圆线或被设计为具有不同横截面的线。

贵金属线可包括多根线，在这种情况下也称为细丝。细丝可都由相同材料组成，即都含有贵金属，或者由不同材料组成，而不同材料不必都含有贵金属。

细丝可捻合在一起；在这些情况下，贵金属线包括绳状结构。

贵金属线可包括一个或多个螺旋形成的纵向区段，或者可在整个长度上形成为螺旋曲线。如果贵金属线包括螺旋形成的纵向区段，则催化剂网的活性催化表面和催化剂网相对于表面单元的质量可例如经由线厚度或经由螺旋纵向区段的匝数来调节。当使用这种贵金属线时，由该贵金属线生产的催化剂网可包括三维结构。

在许多情况下，则如果催化剂网由两根或更多根贵金属线形成可能是有利的。在这些情况下，贵金属线可由相同材料或不同材料组成。多根贵金属线可具有相同或不同直径。

根据本发明的催化剂系统的第一催化剂网组包括由至少一根第一贵金属线构成的至少一个催化剂网。第一贵金属线包含铂合金，该铂合金除杂质外还由80重量％至98重量％铂、2重量％至20重量％铑和0至20重量％钯组成。

铂合金被理解为意指由达到超过50重量％的程度的铂组成的合金。合金由80重量％至98重量％铂组成这一事实意指铂的重量比例占总合金重量的80重量％至98重量％。第一贵金属线的铂合金优选地含有85重量％至97重量％、特别是90重量％至95重量％的铂。

本文所述的贵金属合金可含有杂质。在当前情况下，杂质被理解为意指由生产一种合金或多种合金引起的预期或不可避免的杂质。除非另有说明，否则对于所有所述的贵金属合金，基于特定贵金属合金的总重量，杂质比例总计不超过1重量％，优选地不超过0.5重量％。本申请的贵金属合金特别地包括第一贵金属线的铂合金以及第二贵金属线和第三贵金属线的钯合金。

在一个优选的实施方案中，第一贵金属线的铂合金包含3重量％至18重量％、特别是5重量％至15重量％的铑。

第一贵金属线的铂合金优选地含有不超过15重量％、特别是不超过10重量％的钯。

除铂、铑以及任选的钯外，第一贵金属线的铂合金还可含有杂质。杂质比例总计不超过铂合金的1重量％，优选地不超过0.5重量％。

特别优选地，第一贵金属线包含二元铂合金，该二元铂合金由铂和铑组成。二元铂合金还可含有如上所述的杂质。在这种情况下，第一贵金属线的铂合金例如是PtRh3、PtRh5、PtRh8、PtRh10或PtRh15。PtRh(X)这里意指该合金含有X重量％铑，并且除杂质外，还由(100-X)重量％铂组成。

在一个优选的实施方案中，第一催化剂网组包括1至10个催化剂网，优选地3至8个催化剂网。特别地，第一催化剂网组可包括1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个催化剂网。

令人惊讶地，已经发现，如果第一催化剂网组仅包括一个催化剂网，则足以实现足够的催化效率。这代表催化剂系统的特别简单且因此优选的实施方案。

根据本发明的催化剂系统的第二催化剂网组包括由用钯合金构成的至少一根第二贵金属线构成的至少一个催化剂网。除杂质外，第二贵金属线的钯合金由70重量％至97重量％钯、0重量％至10重量％铑和3重量％至30重量％至少一种另外的金属组成，其中该至少一种另外的金属选自镍、钨、铂和金。

钯合金被理解为意指由超过50重量％的程度的钯组成的合金。第二贵金属线的钯合金优选地包含在75重量％至95重量％范围内、优选地80重量％至90重量％的钯含量。

除钯、镍、钨、铂或金以及任选的铑外，第二贵金属线的钯合金还可含有杂质。杂质比例总计不超过第二贵金属线的钯合金的1重量％，优选地不超过0.5重量％。

第二贵金属线的钯合金优选地含有在5重量％至28重量％范围内、特别优选地在8重量％至25重量％范围内的至少一种另外的金属。

第二贵金属线的钯合金可包含选自镍、钨、铂和金的任何组合。

在一个优选的实施方案中，第二贵金属线的钯合金包含1重量％至10重量％、特别是3重量％至8重量％范围内的铑含量。考虑到高催化效率和同时对使用寿命的低负面影响或无负面影响，第二贵金属线的钯合金含有至少1.5重量％的铑可能是有利的。在这种情况下，第二贵金属线特别优选地具有至少1.5重量％的铂含量。

第二贵金属线可包含三元钯合金，该三元钯合金由钯、铂和铑组成，或者可包含二元钯合金，该二元钯合金除钯外还含有镍、钨、铂或金。二元钯合金或三元钯合金还可含有如上所述的杂质。

例如，第二贵金属线的钯合金可以是PdPt10Rh5、PdPt15Rh3、PdPt20Rh1、PdNi5、PdW5、PdPt5、PdAu5、PdNi3、PdW3、PdPt3或PdAu3。本文中的PdPt(Z)Rh(X)意指合金含有Z重量％铂、X重量％铑，并且除杂质外，还由(100-(Z+X))重量％钯组成。

在一个优选的实施方案中，第二催化剂组包括1至10个催化剂网，优选地3至8个催化剂网。特别地，第二催化剂网组可包括1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个催化剂网。第二催化剂网组优选地包括比第一催化剂网组更多的催化剂网。

根据本发明的催化剂系统的第三催化剂网组包括由用钯合金制成的至少一根第三贵金属线构成的至少一个催化剂网。

除杂质外，第三贵金属线的钯合金由72重量％至97重量％钯、0至10重量％铑和3重量％至28重量％至少一种另外的金属组成，其中该至少一种另外的金属选自镍、钨、铂和金。

第三贵金属线的钯合金优选地包含在75重量％至95重量％范围内、特别优选地在78重量％至90重量％范围内的钯含量。

第三贵金属线的钯合金优选地含有在5重量％至25重量％范围内、特别优选地在8重量％至20重量％范围内的至少一种另外的金属。

第三贵金属线的钯合金可包含选自镍、钨、铂和金的任何组合。

除钯、镍、钨、铂或金以及任选的铑外，第三贵金属线的钯合金还可含有杂质。杂质比例总计不超过第三贵金属线的钯合金的1重量％，优选地不超过0.5重量％。

根据本发明，催化剂网组的贵金属线的钯含量在流动方向上提高。已经证明钯含量的这种提高对于催化剂系统的催化效率是特别有利的。第三贵金属线的钯含量优选地比第二贵金属线的钯含量高至少2个重量百分比点，特别是高4个重量百分比点，更优选地高至少8个重量百分比点。

根据本发明，催化剂网组的贵金属线的铑含量降低或保持相同。已经令人惊讶地发现具有这种铑梯度的催化剂系统比其中将包括由具有更高的铑含量的合金制成的贵金属线的一个或多个催化剂网布置在催化剂系统的后部或最后区域中的系统更有效。

在一个优选的实施方案中，第三贵金属线的铑含量比第二贵金属线的铑含量低至少2个重量百分比点，特别优选地低至少3个重量百分比点。

优选地，第三贵金属线不含有铑。在这些情况下，第三贵金属线的钯合金优选地是二元合金，即，该二元合金除杂质外还由钯和仅一种另外的组分组成。该另外的组分优选地是铂或镍。

如果第三贵金属线不含铂，则可能是有利的。在此类实施方案中，可进一步降低催化剂系统中的铂含量。特别优选地，在这种情况下，第三贵金属线包含二元钯合金，该二元钯合金由钯和镍、钨或金组成。

第三贵金属线的优选钯合金的示例包括PdPt5Rh5、PdPt15Rh3、PdPt20Rh1、PdNi5、PdW5、PdPt5、PdAu5、PdNi3、PdW3和PdAu3。

在一个优选的实施方案中，第三催化剂网组包括1至10个催化剂网，优选地2至8个催化剂网。特别地，第三催化剂网组可包括1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个催化剂网。第三催化剂网组优选地包括比第一催化剂网组或第二催化剂网组多的催化剂网。

通常，第二催化组和第三催化组的催化剂网占催化剂系统的总体积的例如至少70％的最大比例，并且由富铑贵金属线构成的第一催化剂网组的催化剂网仅占例如小于30％、优选地小于25％并且特别优选地小于20％的小体积比例是足够的。在每种情况下，催化剂系统或催化剂网组的体积主要由使用的催化剂网的数量确定。

可能有利的是，第二贵金属线和第三贵金属线两者都不含铂。在这种情况下，催化剂系统包含特别低的铂含量。

在根据本发明的催化剂系统的优选实施方案中，

-第一贵金属线由由铂和铑组成的二元铂合金制成，

-第二贵金属线由由钯、铂和铑组成的三元钯合金制成，并且

-第三贵金属线由由钯和镍、钨、铂或金组成的二元钯合金制成。

特别地，第一贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成，第二贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成，并且第三贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成。PtRh(a-b)这里意指例如该合金含有重量比例在a重量％至b重量％范围内的铑，并且(100–(a至b))重量％的剩余比例除杂质外由铂组成。

还可优选的是

-第一贵金属线由由铂和铑组成的二元铂合金制成，

-第二贵金属线由由钯、铂和铑组成的三元钯合金制成，并且

-第三贵金属线由由钯、铂和铑组成的三元钯合金制成。

特别地，第一贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成，第二贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成，并且第三贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成。

在一个另外的优选实施方案中，

-第一贵金属线由由铂和铑组成的二元铂合金制成，

-第二贵金属线由由钯和镍、钨、铂或金组成的二元钯合金制成，

并且

特别地，第一贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成，第二贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成，并且第三贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成。

在根据本发明的催化剂系统的另外的优选实施方案中，

-第一贵金属线由由铂、钯和铑组成的三元铂合金制成，

-第二贵金属线由由钯、铂和铑组成的三元钯合金制成，并且

-第三贵金属线由由钯和镍、钨、铂和金组成的二元钯合金制成。

特别地，第一贵金属线可由PtPd(1-20)Rh(2-10)合金组成，第二贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成，并且第三贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成。

催化剂系统还可包括另外的部件。

催化剂系统可包括例如在第一催化剂网组上游的点火层。点火层包括仅包含铂和杂质的贵金属线。

还可能有利的是，从流动方向看，至少最前催化剂网含有由铂制成的贵金属线，该贵金属线除杂质外不包含另外的组分。该前催化剂网可以是第一催化剂网组的催化剂网。

根据本发明的催化剂系统还可包括至少一个另外的催化剂网组，该至少一个另外的催化剂网组由至少一个催化剂网组成，该至少一个催化剂网由至少一根另外的贵金属线构成。

至少一根另外的贵金属线可包含与第一贵金属线、第二贵金属线或第三贵金属线相同的组成，但是该组成也可不同。在这种情况下，同样，优选的是，贵金属线的铑含量在流动方向上降低。在这种情况下，贵金属线的钯含量可在流动方向上保持相等、提高或降低。

已经证明，至少一个另外的催化剂网组布置在第一催化剂网组上游是有利的。在这种情况下，如果至少一根另外的贵金属线包含铂合金，特别是二元PtRh合金，则表明是特别有利的。

根据本发明的催化剂系统可包括例如至少四个催化剂网组，每个催化剂网组包括由至少一根贵金属线构成的至少一个催化剂网。至少一个另外的催化剂网组优选地布置在第一催化剂网组上游。贵金属线的铑含量在流动方向上降低或保持不变。

可能优选的是

-至少一根另外的贵金属线包含由铂和铑组成的二元铂合金，

-第一贵金属线包含由铂和铑组成的二元铂合金

-第二贵金属线包含由钯、铂和铑组成的三元钯合金，并且

-第三贵金属线包含由钯和镍、钨、铂或金组成的二元钯合金。

特别地，第一贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成，第二贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成，第三贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成，并且至少一根另外的贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成。

还可优选的是

-至少一根另外的贵金属线包含由铂和铑组成的二元铂合金，

-第一贵金属线由由铂和铑组成的二元铂合金制成，

-第二贵金属线由由钯、铂和铑组成的三元钯合金制成，并且

-第三贵金属线由由钯、铂和铑组成的三元钯合金制成。

特别地，第一贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成，第二贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成，第三贵金属线可由PdPt(3-30)Rh(1-10)合金组成，并且至少一根另外的贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成。

在一个另外的优选实施方案中，

-至少一根另外的贵金属线由由铂和铑组成的二元铂合金制成，

-第一贵金属线由由铂和铑组成的二元铂合金制成，

并且

特别地，第一贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成，第二贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成，第三贵金属线可由PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金组成，并且至少一根另外的贵金属线可由PtRh(2-20)合金组成。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的催化剂系统可包括在两个催化剂网组之间的至少一个分隔元件，例如以至少一个中间网的形式。这种中间网可用于抵消相邻催化剂网组在压力负荷下的压缩。一个或多个中间网优选地具有与催化剂网组的催化剂网相比受限的灵活性。

合适的分隔元件例如是由耐热钢(通常是FeCrAl合金，诸如Megapyr或Kanthal)、不锈钢或耐热合金(诸如镍-铬合金)制成的元件或网。一个或多个分隔元件还可包括催化活性涂层，该催化活性涂层包含至少一种贵金属。

已经证明，如果在第一催化剂网组与第二催化剂网组之间布置分隔元件、特别是中间网，则是有利的。由Megapyr或Kanthal制成的中间网已经被证明是特别有利的。

以中间网形式的分隔元件也可布置在催化剂网组内。

根据本发明的催化剂系统适于通过奥斯特瓦尔德法制备硝酸。氨-氧混合物流过催化剂系统；换句话讲，这涉及催化氨燃烧。

根据本发明的催化剂系统也适于通过安德卢梭法制备氢氰酸。氨-甲烷-氧混合物流过催化剂系统。

本发明还涉及一种用于氨的催化氧化的方法，其中将至少含有氨的新鲜气体引导通过根据本发明的催化剂系统。对于催化剂系统的优选实施方案，参考前述说明。

新鲜气体的氨含量优选地是9.5体积％至12体积％。

新鲜气体的压力优选地是1巴至14巴、特别是3巴至10巴。催化剂网温度优选地在500℃至1300℃范围内，优选地在800℃至1100℃范围内。

优选地，将新鲜气体以在6tN/m²d至60tN/m²d范围内的吞吐量引导通过根据本发明的催化剂系统。缩写“tN/m²d”代表“吨氮(来自氨)/天和催化剂系统的1平方米的标准化有效横截面积”。

下文参考附图和示例性实施方案以及关于催化活性的实验解释本发明。

图1示意性地示出了用于氨的非均相催化燃烧的竖直定位的流动反应器1。催化剂系统2形成流动反应器1的实际的反应区。催化剂系统2包括多个催化剂网组(4,5,6)，该多个催化剂网组在新鲜气体的流动方向3上一个接一个布置。

新鲜气体是包含10.7体积％的标称氨含量的氨-空气混合物。将新鲜气体加热到175℃的预热温度并在5巴的高压下从上方引入反应器1中。在进入催化剂系统2时，点燃气体混合物，并且随后，发生放热燃烧反应。发生以下主反应：

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

在这种情况下，氨(NH₃)转化为一氧化氮(NO)和水(H₂O)。形成的一氧化氮(NO)在流出反应气体混合物(由指示流出反应气体混合物的流动方向的方向箭头7符号化)中与过量氧反应以形成二氧化氮(NO₂)，该二氧化氮在下游吸收系统中添加到水中以形成硝酸(HNO₃)。

在每种情况下，催化剂网是纺织织物，其通过机器交织具有直径76μm的的贵金属线来由相关贵金属合金生产。在表1和表2中，指定了可用于流动反应器1中的催化剂系统的示例性实施方案(E1至E11)。

表1：

E1

E2

E3

E4

E5

E6

G1

PtRh5

G2

PdPt15Rh3

PdPt10Rh3

PdPt15Rh3

PdPt15

PdPt20Rh1

G3

PdPt5

PdNi5

表2：

	E7	E8	E9	E10	E11
						G1	PtRh5	PtRh5Pd5	PtRh5Pd5	PtPd15Rh5	PtPd15Rh5
G2	PdPt10Rh1	PdPt20	PdPt10Rh5	PdPt10Rh5	PdPt5Rh5
						G3	PdW5	PdNi5	PdPt5Rh5	PdPt5	PdW5

催化剂系统各自包括3个催化剂网组，共有30个催化剂网；命名G1至G3的顺序反映了新鲜气体在流动方向上的布置。

表3指示了具有4个催化剂网组的催化剂系统E12的组成，其中富铑组G0布置在根据本发明的具有G1至G3的催化剂系统上游。

表3：

	E12
		G0	PtRh8
G1	PtRh5
		G2	PdPt15Rh3
G3	PdNi5

在根据图1的测试反应器中，将催化剂系统E1至E12与其中催化剂网组G2和G3的布置颠倒的催化剂系统比较。在比较反应器中，具有富铑合金的催化剂网组因此位于贫铑合金之后。两个反应器各自具有相同含量的催化活性贵金属。

在每种情况下，在以下相同测试条件下操作测试反应器。

压力：5巴(绝对)

吞吐量：每天且每催化剂填料的以平方米计的有效横截面积12吨氮(来自氨)(缩写为12tN/m²d)

NH₃比例：新鲜气体中的10.7体积％

预热温度：175℃(NH₃温度/空气混合物)，从而导致890℃的网温度。

在约12小时的间隔下，在4天的周期内，测量催化剂的催化效率(以％计的NO产率)和作为不期望副产物出现的一氧化二氮N₂O的量的发展。

催化效率(即，NO的产物产率)的测量具有以下顺序：

1.确保该催化剂系统适于使用的氨的完全转化。这意味着产物气体中不再存在显著量的NH₃，这借助产物气体的质谱分析来检查。

2.在催化剂填料上游的NH₃/空气样品和来自下游产物气体的样品在相应独立抽空活塞中的同时去除。通过称重来确定气体的质量。

3.将NH₃/空气混合物吸收在蒸馏水中并在颜色改变之后借助0.1N硫酸和甲基红滴定。

4.将亚硝酸产物气体吸收在3％过氧化钠溶液中并在颜色改变之后借助0.1N氢氧化钠溶液和甲基红滴定。

5.催化效率Eta由下式产生：Eta＝100×C_n/C_a，其中C_a是新鲜气体中7次单独测量的平均NH₃浓度，以重量百分比计，并且C_n是7次单独测量的平均NO_x浓度，其表示为已经氧化以形成NO_x的NH₃的重量百分比。

6.单独地，借助气相色谱确定产物气体中N₂O的体积比例。

在根据本发明装备的反应器中，在相当比例的N₂O的情况下，可观察到效率在整个测试时段期间平均提高0.4％。在该技术领域中，提高0.4％代表显著且有经济意义的增强。

Claims

1.一种用于流动反应器的催化剂系统，所述催化剂系统包括在流动方向上一个接一个布置的至少三个催化剂网组，

在每种情况下，每个催化剂网组由至少一个催化剂网形成，所述至少一个催化剂网由至少一根贵金属线构成，并且

-所述第一催化剂网组包括至少一个催化剂网，所述至少一个催化剂网由用铂合金制成的至少一根第一贵金属线构成，所述铂合金除杂质外还由80重量％至98重量％铂、2重量％至20重量％铑和0重量％至20重量％钯组成，

-所述第二催化剂网组包括至少一个催化剂网，所述至少一个催化剂网由用钯合金制成的至少一根第二贵金属线构成，所述第二贵金属线的所述钯合金除杂质外还由70重量％至97重量％钯、0重量％至10重量％铑和3重量％至30重量％至少一种另外的金属组成，所述至少一种另外的金属选自镍、钨、铂和金，并且

-所述第三催化剂网组包括至少一个催化剂网，所述至少一个催化剂网由用钯合金制成的至少一根第三贵金属线构成，所述第三贵金属线的所述钯合金除杂质外还由72重量％至97重量％钯、0重量％至10重量％铑和3重量％至28重量％至少一种另外的金属组成，所述至少一种另外的金属选自镍、钨、铂和金，

其特征在于，

-所述催化剂网组的所述贵金属线的铑含量在所述流动方向上降低或保持恒定，并且

-所述催化剂网组的所述贵金属线的钯含量在所述流动方向上提高。

2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述催化剂网彼此独立地织造、交织或编织。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中所述催化剂网中的至少一个催化剂网包括三维结构。

4.根据权利要求3所述的催化剂系统，其中所述催化剂网中的至少一个催化剂网是波纹形的。

5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述贵金属线包括40μm至250μm的直径。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第一贵金属线包含二元铂合金，所述二元铂合金除杂质外还由铂和铑组成。

7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第二贵金属线包含三元钯合金，所述三元钯合金除了杂质外还由钯、铂和铑组成，或者所述第二贵金属线包含二元钯合金，所述二元钯合金除杂质外还由钯和镍、钨、铂或金组成。

8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第三贵金属线的钯含量比所述第二贵金属线的钯含量高至少2个重量百分比点。

9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第三贵金属线的铑含量比所述第二贵金属线的铑含量低至少2个重量百分比点。

10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第三贵金属线包含二元钯合金，所述二元钯合金除杂质外还由钯和镍、钨、铂或金组成。

11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第三贵金属线不含铂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述第三贵金属线不含铑。

13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统包括至少一个另外的催化剂网组，所述至少一个另外的催化剂网组由至少一个催化剂网构成，所述至少一个催化剂网组由至少一根另外的贵金属线组成。

14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统包括在所述催化剂网组中的两个催化剂网组之间的至少一个分隔元件。

15.一种用于氨的催化氧化的方法，其中将至少含有氨的新鲜气体引导通过根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统。