CN120018906A

CN120018906A - 用于氨氧化中的长期活动的具有包含贵金属线的催化剂网的催化剂系统

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Publication number: CN120018906A
Application number: CN202380069972.3A
Authority: CN
Inventors: J·海塞; D·迈尔; P·赫歇尔; U·扬奇
Original assignee: Heraeus Precious Metals Co ltd
Current assignee: Heraeus Precious Metals Co ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2023-06-27
Publication date: 2025-05-16
Also published as: WO2024068061A1; ZA202501919B; TW202415447A; EP4344773A1; AU2023350357A1

Abstract

本发明涉及包括多于一个催化剂网的催化剂系统，其中该催化剂网中的至少一个催化剂网含有由二元PtRh合金组成的至少一根贵金属线。该二元PtRh合金由3.4重量％至4.6重量％的铑、杂质和剩余的铂组成。该催化剂系统不包括含有贵金属线的催化剂网，该贵金属线由包含大于7重量％铑的另外二元PtRh合金制成。本发明还涉及一种催化氧化氨的方法，其中使用根据本发明的催化剂系统。

Description

用于氨氧化中的长期活动的具有包含贵金属线的催化剂网的催化剂系统

本发明涉及包括多于一个催化剂网的催化剂系统，其中催化剂网中的至少一个催化剂网含有由二元PtRh合金组成的至少一根贵金属线。二元PtRh合金由3.4重量％至4.6重量％的铑、杂质和剩余的铂组成。该催化剂系统不包括含有贵金属线的催化剂网，该贵金属线由包含大于7重量％铑的另外二元PtRh合金制成。本发明还涉及一种催化氧化氨的方法，其中使用根据本发明的催化剂系统。

具有催化剂网的催化剂系统特别地用于气体反应的流动反应器中。它们例如用于通过安德卢梭法(Andrussow process)制备氢氰酸或用于通过奥斯特瓦尔德法(Ostwaldprocess)制备硝酸。合适的催化剂必须提供大的催化活性表面。因此，一般来讲使用贵金属线的呈三维、透气结构形式的催化剂网。用于回收蒸发的催化活性组分的收集系统也常常基于此类网格结构。通常，多个网有利地一个接一个布置并组合以形成催化剂系统。催化剂系统由2至50个上下叠置的催化剂网组成，其中该数目基本上取决于反应器中的条件，例如气体的操作压力和质量流速。在某些燃烧器中网的直径达到至多6m。

催化剂网通常由呈针织织物和/或机织织物形式的单层或多层网组成。单独的网由主要含有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或这些金属的合金的细贵金属线制成。贵金属线的材料的选择尤其由催化剂系统中催化剂网的位置和功能决定。具体地，除贵金属外，捕捉网还可含有另外的成分，例如镍。贵金属的使用是昂贵的，并且保持尽可能少地使用贵金属。另一方面，作为反应物的转化率以及因此产率的重要参数和量度的“催化效率”随着贵金属含量上升到最大值而增加。二元PtRh合金在铑含量为2重量％(重量百分比)至50重量％的氨的催化氧化中的用途是已知的，例如US 1706055A中已知。

对于计划的活动，氨氧化系统的操作者将它们提供的氨的量定义为将产生的一氧化氮的最小量的函数。工业上已经确立的是，用于氨氧化的网催化剂的设计基于催化效率的参考变量，该参考变量被理解为每天和每平方米反应器横截面积使用的氨的量。通常，在设计催化剂系统时仅考虑催化剂的初始效率。由于氧化和升华，催化剂网在使用期间失去贵金属以及因此失去效率，使得它们必须在一定的使用寿命之后被更换。

已经被确立为用于中压系统中的工业标准的PtRh5合金已经证明是在使用寿命、催化效率和贵金属使用方面的合适折衷，如例如EP 1284927 A1中所述。工业中的典型合金还包括PtRh8和PtRh10；在特定情况下，尤其是在较高操作压力下，还使用PtRh3。

为了优化催化剂效率，不同的二元PtRh合金经常彼此组合。例如，EP 3680015A1公开了催化剂系统，该催化剂系统由至少两个网层构成，其中使用不同的二元PtRh合金，该二元PtRh合金的铑含量在流动方向上降低。由于在网层中的至少一个网层中大于7重量％的相对高的铑含量，整个系统的铑含量总体上也是高的。

然而，特别是在使用相对长时间的反应器的情况下，已经令人惊讶地发现，使用铑含量在工业标准3重量％和5重量％之间的二元铂合金导致通过催化剂系统可实现的总转化率的出乎意料的增加。此类合金的使用也被证明对于更长的总运行时间和在该运行时间内可实现的平均效率是有利的。在该技术领域中，铑含量的1重量％的差异也使得网和催化剂系统的成本显著不同。

因此，本发明的目的是提供一种针对氨氧化中的长活动长度优化的催化剂系统。特别地，这是目的的一部分以提供允许最大总产物产率的催化剂系统。另一个目的是提供包含为此目的优化的铑含量的催化剂系统。

该目的通过包括多于一个催化剂网的催化剂系统实现，其中至少一个催化剂网含有由二元PtRh合金组成的至少一根贵金属线，其特征在于，至少一根贵金属线的二元PtRh合金由3.4重量％至4.6重量％的铑、杂质和剩余的铂组成，并且该催化剂系统不包括含有贵金属线的催化剂网，该贵金属线由包含大于7重量％铑的另外二元PtRh合金制成。

本发明还提供一种用于使用此类催化剂网的方法。

令人惊讶地，已经发现根据本发明的催化剂系统的平均效率出乎意料地高于含有工业标准合金PtRh3的系统的平均效率，并且与具有同样工业标准的更富含铑的PtRh5的系统相当。在这种情况下，平均效率被理解为意指在需要更换之前在可能的总运行时间内催化剂系统的平均效率。当催化剂系统由于腐蚀现象而变得不稳定或催化剂效率下降到低于某个值时，更换变得必要，该值在4巴至6巴的压力范围内通常为94％。

本发明涉及一种用于流动反应器的催化剂系统。在流动反应器中，可透气织物的形式的催化剂通常掺入在垂直于新鲜气体的流动方向的平面内的反应区中。这种透气织物通常以催化剂网的形式采用。催化剂系统应当被理解为意指这样的催化剂网的组合件。

催化剂系统包括多于一个催化剂网。催化剂网应当被理解为意指单层或多层透气织物。优选地通过将一根或多根贵金属线交织以形成网状物来实现催化剂网的表面形成。可例如通过机织或针织一根贵金属线或多根贵金属线来生产催化剂网。可通过使用不同的机织或针织图案和/或不同的网状物尺寸来以目标方式设置催化剂网的结构。催化剂系统的催化剂网可以彼此独立地机织或针织。

在优选的实施方案中，催化剂网可包括三维结构。在本申请的上下文中，网被理解为扁平、二维对象。三维结构被理解为意指催化剂网除其平面的、二维延伸外还包括向第三空间维度中的延伸。具有三维结构的催化剂网包括更大的自由表面积和在气体和表面之间更好的材料输送条件，这有利地影响催化有效性并且可降低流动反应器中的压降。可通过使用具有二维或三维结构的至少一根贵金属线或通过将催化剂网纹理化来获得三维结构。催化剂网的三维结构可以是例如波形或线圈形的。为了生产这种结构，可使最初平面的催化剂网经受其中通过折叠来压印或生产三维结构的工艺步骤。

催化剂网的每单位面积的质量不被进一步限制并且可以例如在100g/m²至950g/m²的范围内，特别是在150g/m²至900g/m²的范围内。催化剂网的每单位面积的质量尤其受所使用的一根或多根贵金属线以及所使用的针织或机织图案的影响，特别是受相关网状物尺寸的影响。

催化剂网各自含有至少一根贵金属线。贵金属线被理解为由贵金属或贵金属合金组成的线。贵金属合金被理解为意指由达到超过50重量％的程度的贵金属组成的合金。合金由超过50重量％的贵金属组成这一事实意指贵金属的重量比例占总合金重量的至少50重量％。

优选地，使用直径为40μm至150μm、优选地50μm至130μm、特别是60μm至120μm的贵金属线。

一根或多根贵金属线可被设计为圆线，即具有圆形横截面。在另一个实施方案中，一根或多根贵金属线可被设计为扁平圆线或被设计为具有不同横截面的线。

一根或多根贵金属线可具有二维结构或三维结构。一根或多根贵金属线可在其整个长度上包括例如一个或多个波浪形的、阶梯形的或螺旋形的纵向部分，或者可形成为波浪形、阶梯形或螺旋形弯曲的线。如果一根或多根贵金属线包括螺旋形纵向部分，则催化剂网的活性催化剂表面和催化剂网相对于表面单元的质量都可经由螺旋形纵向部分的绕组的数量来调整。当使用具有二维结构或三维结构的贵金属线时，由其产生的催化剂网具有三维结构。

一根或多根贵金属线可包括多根线，在这种情况下也称为细丝。在此类情况下，一根或多根贵金属线可具有增加的强度，其改善了催化剂网的长期稳定性。细丝可捻合在一起；在这些情况下，一根或多根贵金属线包括绳状结构。如果一根或多根贵金属线包括至少一根细丝，该至少一根细丝围绕至少一根另外的细丝螺旋地缠绕，也可以是有利的。

催化剂网中的至少一个催化剂网含有由二元PtRh合金组成的至少一根贵金属线。二元合金(也称为双组分合金)被理解为意指除了杂质之外仅含有两种合金元素的合金。

对于最长可能最大运行时间的平均效率的期望优化要求二元PtRh合金的组成的相对窄的范围。二元PtRh合金由3.4重量％至4.6重量％的铑、杂质和剩余的铂组成。二元PtRh合金优选地由3.6重量％至4.4重量％、特别优选3.8重量％至4.2重量％的铑组成。例如，二元PtRh合金可以由3.6重量％至4.0重量％的铑组成。

在这一点上应当注意，关于一根或多根贵金属线的组成的陈述涉及在反应器系统中使用之前的状态。换句话说，“新鲜”贵金属线因此被称为。在使用期间，贵金属线的组成如上所述地改变，例如由于铂馏分的蒸发。

二元PtRh合金的杂质被理解为意指旨在进入二元PtRh合金中或在制备过程中不可避免地进入起始材料中或不能用合理的努力从原材料中(完全)去除的常规杂质。杂质比例总计优选地不超过所述的二元PtRh合金的1重量％，优选地不超过0.5重量％。

至少一个催化剂网可以完全由二元PtRh合金的至少一根贵金属线组成，但是它还可以包括另外的成分，例如由非贵金属制成的另外的一根或多根贵金属线。

在许多情况下，如果催化剂网包括至少一根另外的贵金属线，即由两根或更多根贵金属线形成，则可能是有利的。该至少两根贵金属线可具有相同或不同的直径和/或相同或不同的结构。

另外的贵金属线的贵金属优选地选自由以下组成的组：铂金属、金和银以及它们的组合。铂金属被理解为意指所谓的铂族金属，即铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)和钌(Ru)。

催化剂系统包括多于一个催化剂网；换句话说，催化剂系统包括至少两个催化剂网。该至少两个催化剂网可以是相同的或不同的。取决于催化剂系统的预期用途和流动反应器中的反应条件，具有不同或相同结构和不同或相同贵金属线的催化剂网可彼此组合。

该催化剂系统不包括含有贵金属线的催化剂网，该贵金属线由包含大于7重量％铑的另外二元PtRh合金制成。所用的二元PtRh合金由不超过7重量％的铑、杂质和剩余的铂组成。另外的二元PtRh合金的杂质的比例总计优选地不超过1重量％，特别是不超过0.5重量％。

不使用包含较高铑含量的二元PtRh合金允许特别成本有效地实施该催化剂系统，并且还已经显示出在平均效率方面是有利的。然而，催化剂系统可包括具有贵金属线的另外催化剂网，该贵金属线由包含小于7重量％铑的二元PtRh合金制成，例如由PtRh6制成。

特别有利地，催化剂系统不包括含有贵金属线的催化剂网，该贵金属线由包含超过6.5重量％的铑、特别是包含不超过6重量％的铑的另外二元PtRh合金制成。可能特别优选的是，催化剂系统不包括含有由另一种二元PtRh合金制成的贵金属线的任何另外的催化剂网。

催化剂系统可包括一个或多个催化剂网组。催化剂网组被理解为意指由具有相同组成的至少一根贵金属线形成的催化剂网的集合。典型地，催化剂网组包括多于一个催化剂网。

在催化剂网组内的催化剂网的每单位面积的质量可相同或不同。已经证明有利的是，催化剂网组的催化剂网的每单位面积的质量相同。催化剂网组的催化剂网的每单位面积的质量可在流动方向上保持相等、减少或增加。

例如，催化剂系统可包括至少三个催化剂网，其包含由包含3.4重量％至4.6重量％的铑的二元PtRh合金制成的贵金属线，更优选至少五个催化剂网。优选地，催化剂系统的至少50％的催化剂网是包含由包含3.4重量％至4.6重量％的铑的二元PtRh合金制成的贵金属线的催化剂网。

通常，催化剂系统可以含有至少一个催化剂网或催化剂网组，其含有由钯合金制成的贵金属线。该催化剂网或该催化剂网组优选地沿流动方向布置在下游。这种催化剂网可用作捕捉网，即，它们可从沿流动方向布置在更上游的催化剂网组收集蒸发的铂。

钯合金被理解为意指由达到超过50重量％的程度的钯组成的合金。钯合金可以含有介于50重量％和97重量％之间的钯，优选地大于60重量％的钯，特别优选地大于70重量％的钯。钯合金可以是三元钯合金或者二元钯合金，该三元钯合金除杂质外由钯、铂和铑组成，该二元钯合金除杂质外由钯和镍、钨、铂或金组成。杂质比例总计不超过钯合金的1重量％，优选地不超过0.5重量％。通过示例，贵金属线的钯合金除杂质外可由70重量％至97重量％的钯、0重量％至10重量％的铑和3重量％至30重量％的镍、钨、铂或金组成。贵金属线可包含例如PdPt(3-30)Rh(1-10)合金、PdNi(3-30)合金、PdW(3-30)合金、PdPt(3-30)合金或PdAu(3-30)合金。在这种情况下，PdM(a-b)意指例如该合金含有重量比例在a重量％至b重量％范围内的金属M，并且(100–(a至b))重量％的剩余比例除杂质外由钯组成。

例如，催化剂系统可包括含有由包含3.4重量％至4.6重量％的铑的二元PtRh合金制成的贵金属线的至少三个催化剂网，以及含有由钯合金制成的贵金属线的至少一个催化剂网。特别地，催化剂系统可包括含有由包含3.4重量％至4.6重量％的铑的二元PtRh合金制成的贵金属线的至少三个催化剂网，以及含有由钯合金制成的贵金属线的至少两个催化剂网。

催化剂系统还可包括另外的部件。

例如，催化剂系统可包括点火层作为第一催化剂网或作为第一催化剂网组。点火层包括仅含有铂和杂质的贵金属线。

可能特别有利的是，如在流动方向上所见，最上游的催化剂网由贵金属线构成，该贵金属线除了杂质外仅含有铂且不含另外组分。

在优选的实施方案中，催化剂系统可包括例如呈中间网形式的分隔元件。此类分隔元件可用于抵抗相邻催化剂网或催化剂网组在压力负荷下的压缩和/或熔融或烧结。与催化剂网相比，分隔元件优选地具有有限的柔性。

合适的分隔元件例如是由耐热钢(通常是FeCrAl合金，诸如Megapyr或Kanthal)、不锈钢或耐热合金(诸如镍-铬合金)制成的元件或网。分隔元件还可包括催化活性涂层，该催化活性涂层包含至少一种贵金属。

根据本发明的催化剂系统特别适于通过奥斯特瓦尔德法制备硝酸。氨-氧混合物流动通过催化剂系统以用于催化氨燃烧。

本发明还涉及一种用于氨的催化氧化的方法，其中将含有氨的新鲜气体经由根据本发明的催化剂系统引导。对于催化剂系统的优选实施方案，参考前述说明。

新鲜气体的氨含量优选地介于9体积％至12体积％之间。

新鲜气体的压力优选地是1巴与14巴之间、特别是3巴与10巴之间。催化剂网温度优选地在600℃至1100℃范围内，优选地在700℃至1000℃范围内。

优选地，将新鲜气体以在3tN/m²d至90tN/m²d范围内的吞吐量经由根据本发明的催化剂系统引导。缩写“tN/m²d”代表“每天和每平方米催化剂系统的标准化有效横截面积(来自氨的)氮的吨数”。

下面参考附图和总催化效率的实验来解释本发明。

图1示意性地示出了用于氨的非均相催化氧化的竖直定位的流动反应器1。催化剂系统2形成流动反应器1的实际的反应区。催化剂系统2包括在新鲜气体的流动方向3上一个接一个布置的多个催化剂网4，并且在其后面可布置多个捕捉网5。有效催化剂网直径可为至多6m。所使用的网在每一种情况下是借助贵金属线的机织或针织生产的纺织织物。

新鲜气体是氨-空气混合物，其被加热至预热温度并在高压下从上方引入反应器1中。在进入催化剂系统2时，点燃气体混合物，并且随后发生放热燃烧反应。发生以下主反应：

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

在这种情况下，氨(NH₃)转化为一氧化氮(NO)和水(H₂O)。形成的一氧化氮(NO)在流出反应气体混合物(由指示流出反应气体混合物的流动方向的方向箭头6符号化)中与过量氧反应以形成二氧化氮(NO₂)，该二氧化氮在下游吸收系统中与水反应以形成硝酸(HNO₃)。

在根据图1的测试反应器中，比较了三个催化剂系统，每个催化剂系统包括由二元PtRh合金制成的五个催化剂网以及另外由PdNi5合金制成的六个捕捉网。根据本发明的测试反应器(IE)含有PtRh4网，并且比较反应器含有PtRh3网(CE1)或PtRh5网(CE2)。催化剂网是由相关合金通过机器针织直径为76μm的贵金属线而生产的。织物结构对于所有网是相同的并且与600g/m²的PtRh5的每单位面积质量相关。

在每种情况下，在以下相同测试条件下操作测试反应器。

压力：5巴(绝对)

吞吐量：12t/m²d N(每天且每催化剂填料的以平方米计的有效横截面积12吨氮(来自氨))

NH₃比例：新鲜气体中的10.7体积％

预热温度：175℃(NH₃/空气混合物的温度)，从而导致890℃的网温度。

确定相关催化剂系统的平均每日催化剂效率(NO产率，以％计)的发展，直到效率下降到低于94％的预定阈值或催化剂包变得对于反应器的进一步操作而言太不稳定。

表1比较了催化剂系统在第一操作日(d1)的平均效率，其显示了对相关催化剂系统的Rh比例的线性依赖性。此外，该表显示了所确定的最大运行时间和在该时间内测量的测试系统的平均效率。

表1：

	d1的效率[％]	最大运行时间[d]	平均效率[％]
				CE1(PtRh3)	94.5	330	95.3
IE(PtRh4)	95.1	335	95.7
				CE2(PtRh5)	95.5	285	95.7

图2比较了在相关时段内获得的HNO₃的总产率(最大Y)，标准化至催化剂系统的面积。令人惊讶地，此处在根据本发明的系统中观察到最大值，该系统具有通常在工业中不使用的平均Rh含量(具有PtRh4作为二元PtRh合金的IE)。

利用根据本发明的反应器系统，观察到与具有较低Rh含量(CE1)的系统相比，在最大可实现的运行时间内平均效率增加约0.4％。结合更长的可能活动持续时间，这种平均增加意味着显著的经济优势。与具有较高Rh含量(CE2)的系统相比，平均效率相当。然而，由于更长的最大运行时间、增加的总产率和更低比例的决定价格的铑，根据本发明的系统同样提供了相对于标准系统的显著经济改进。

Claims

1.一种用于氨催化氧化的催化剂系统，所述系统包括一个以上的催化剂网，其中所述催化剂网中的至少一个催化剂网含有由二元PtRh合金组成的至少一根贵金属线，

其特征在于，所述至少一根贵金属线的所述二元PtRh合金由3.4重量％至4.6重量％的铑、杂质和剩余的铂组成，

并且所述催化剂系统不包括包含由包含7重量％以上铑的另一种二元PtRh合金制成的贵金属线的催化剂网。

2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述催化剂网彼此独立地机织或针织。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统包括至少三个催化剂网，其含有由包含3.4重量％至4.6重量％的铑的所述二元PtRh合金制成的贵金属线。

4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统包括多个催化剂网组。

5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂网中的至少一个催化剂网包括三维结构。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂网络的所述贵金属线具有40μm至150μm的直径。

7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述二元PtRh合金的所述杂质的比例不超过1重量％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述至少一根贵金属线的所述二元PtRh合金由3.6重量％至4.4重量％的铑、杂质和剩余的铂组成。

9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统不包括含有贵金属线的催化剂网，所述贵金属线由包含超过6.5重量％的铑、优选地不超过6重量％的铑的另外二元PtRh合金制成。

10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统不包括含有由另一种二元PtRh合金制成的贵金属线的任何另外的催化剂网。

11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统包括含有由钯合金制成的贵金属线的至少一个催化剂网。

12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统包括至少一个分隔元件。

13.一种用于氨的催化氧化的方法，其中含有氨的新鲜气体经由根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂系统引导。