TW202511330A

TW202511330A - 含矽酮的共聚物、其製造方法、硬化性樹脂組成物以及硬化物

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Publication number: TW202511330A
Application number: TW113115009A
Authority: TW
Inventors: 小関洋平; 近藤学
Original assignee: 日商捷恩智股份有限公司
Priority date: 2023-08-31
Filing date: 2024-04-23
Publication date: 2025-03-16
Also published as: WO2025047023A1

Abstract

本發明提供一種與聚合性單體相容的矽酮化合物及該矽酮化合物與聚合性單體的共聚物。一種含矽酮的共聚物，藉由包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的組成物的聚合來獲得。於式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。

Description

含矽酮的共聚物、其製造方法、硬化性樹脂組成物以及硬化物

本發明是有關於一種含矽酮的共聚物、含矽酮的共聚物的製造方法及硬化性樹脂組成物。詳細而言，是有關於一種包含矽酮化合物及聚合性單體的硬化性樹脂組成物、使該組成物聚合而獲得的含矽酮的共聚物及其製造方法。

矽酮是於主骨架中具有矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物。作為其特徵，具有耐熱性、耐寒性、耐光性、絕緣性、透明性、脫模性、撥水性、撥油性、滑動性等物性，因此一直於抗蝕劑材料、塗料、塗層材料、眼科元件、3D列印機等廣泛的領域中使用（例如，參照專利文獻1～專利文獻5）。

用作該些材料的含矽酮的共聚物可藉由利用光照射或熱使包含具有(甲基)丙烯醯基的矽酮化合物及其他聚合性單體的組成物自由基聚合來獲得。特別是，利用光照射進行的聚合是節能的，且亦能夠藉由部分光照射而僅使該部分聚合，因此一直於工業上利用。

但是，矽酮是疏水性的，難以與其他聚合性單體相容，因此存在如下問題：矽酮化合物與聚合性單體的組成物產生白濁，使該組成物聚合而獲得的共聚物亦產生白濁且變脆。因此，正在開發與其他聚合性單體相容的矽酮化合物（例如，參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2009/075233號 [專利文獻2]日本專利特開2016-84446號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-779號公報 [專利文獻4]日本專利特表2018-500192號公報 [專利文獻5]中國專利申請案公開第113122125號說明書

[發明所欲解決之課題] 如上所述，作為含矽酮的共聚物的原料，謀求一種與聚合性單體相容的矽酮化合物。因此，本發明者等人以提供一種與聚合性單體相容的矽酮化合物並提供一種該矽酮化合物與聚合性單體的共聚物為目的，進行了努力研究。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，式（1）所表示的化合物與其他聚合性單體相容，可獲得透明的共聚物，及該共聚物具有優異的撥水性、撥油性、防汙性及耐傷性，從而完成了本發明。

本發明包含以下的結構。

[1] 一種含矽酮的共聚物，藉由包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的組成物的聚合來獲得。於式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。

[2] 如項[1]所述的含矽酮的共聚物，其中，所述式（1）所表示的化合物為式（2）所表示的化合物。於式（2）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基。

[3] 如項[1]或項[2]所述的含矽酮的共聚物，其中，所述式（1）或所述式（2）所表示的化合物為式（3）所表示的化合物。於式（3）中，n為0～300的整數，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基。

[4] 如項[1]至項[3]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。

[5] 如項[1]至項[3]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。

[6] 如項[4]所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如項[1]所述的式（1）所表示的化合物及具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～4.0重量%。

[7] 如項[1]至項[3]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體。

[8] 如項[1]至項[3]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有三個以上的丙烯醯基的聚合性單體。

[9] 如項[4]或項[7]所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如項[1]所述的式（1）所表示的化合物及具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～4.0重量%。

[10] 如項[1]至項[3]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。

[11] 如項[10]所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如項[1]所述的式（1）所表示的化合物及具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～9.0重量%。

[12] 如項[10]所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如項[1]所述的式（1）所表示的化合物及具有一個甲基丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～9.0重量%。

[13] 如項[1]至項[12]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述含矽酮的共聚物是藉由紫外線照射來獲得。

[14] 如項[1]至項[12]中任一項所述的含矽酮的共聚物，其中，所述含矽酮的共聚物是藉由熱聚合來獲得。

[15] 一種硬化物，含有如項[1]至項[14]中任一項所述的含矽酮的共聚物，並使其與交聯劑反應而成。

[16] 一種製造含矽酮的共聚物的方法，所述含矽酮的共聚物為如項[1]至項[14]中任一項所述的含矽酮的共聚物。

[17] 一種光硬化性樹脂組成物，包含式（1）所表示的化合物、及具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體，且相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～4.0重量%。於式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃、X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。

[18] 一種熱硬化性樹脂組成物，包含式（1）所表示的化合物、及具有一個甲基丙烯醯基的聚合性單體，且相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～9.0重量%。於式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。 [發明的效果]

作為本發明的含矽酮的共聚物的原料的矽酮化合物由於與其他聚合性單體相容，因此可提供透明的共聚物。另外，可提供具有該共聚物的抗蝕劑材料、塗料、塗層材料、眼科元件、3D列印機等物品。

以下，對本發明進行詳細說明。以下記載的結構要件的說明有時基於代表性的實施形態或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施形態。再者，於本發明中，有時將「式（1）所表示的化合物」稱為「式（1）的化合物」。另外，於本發明中，有時將使包含式（1）所表示的化合物的組成物稱為「原料組成物」，將使原料組成物聚合而獲得的共聚物稱為「本發明的共聚物」或「本發明的聚合物」。「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任意一者或兩者」。「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基的任意一者或兩者」。

＜含矽酮的共聚物＞本發明的含矽酮的共聚物是藉由利用光照射或熱使包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的原料組成物共聚來獲得。

＜式（1）所表示的化合物＞式（1）所表示的化合物為具有(甲基)丙烯醯基的矽酮化合物。於式（1）中，n為0～300的整數；R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基；R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基；X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。

此處，「碳數為1～30的烷基」可為碳數1～30的直鏈狀、碳數3～30的分支鏈狀及碳數3～30的環狀的任一種，「碳數1～20的伸烷基」可為碳數1～20的直鏈狀及碳數3～20的分支鏈狀的任一種。

關於式（1）所表示的化合物的數量平均分子量（Mn），為了防止與聚合性單體的相容性惡化，以小為宜，為了表現出矽酮的物性，以大為宜，因此較佳為500～2萬，更佳為500～1萬5000，進而佳為500～1萬。

為了表現出良好的矽酮物性，式（1）所表示的化合物的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1～2，更佳為1～1.5，進而佳為1～1.3。

數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）可藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）來測定。此時，使用聚苯乙烯作為標準試樣，算出聚苯乙烯換算分子量，藉此可求出式（1）所表示的化合物的數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）。分子量分佈可藉由重量平均分子量（Mw）除以數量平均分子量（Mn）來算出。

式（1）所表示的化合物可與聚合性單體相容。與聚合性單體相容的理由未必明確，但可認為如以下所述。

通常而言，矽酮是疏水性的，因此難以與聚合性單體相容。但是，式（1）所表示的化合物於分子內具有兩個胺基甲酸酯鍵，由於胺基甲酸酯鍵的氫鍵強力發揮作用，因此顯示出親水性。因此，可認為分子整體的疏水性得到緩和，可與聚合性單體相容。

式（1）所表示的化合物由於具有兩個(甲基)丙烯醯基，因此於使原料組成物進行聚合反應時，可容易地使式（1）所表示的化合物交聯。

作為式（1）所表示的化合物的例子，可列舉下述式（2）所表示的化合物。於式（2）中，n為0～300的整數；R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基；R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基。

作為式（2）所表示的化合物的較佳例，可列舉下述式（3）所表示的化合物。於式（3）中，n為0～300的整數；R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基。

式（3）所表示的化合物的製造方法可參照日本專利特開2017-8124號公報。

於用於製造本發明的共聚物的包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的組成物中，關於式（1）所表示的化合物的含量，為了表現出矽酮的物性，需要一定量，即便含有某一定量以上，其共聚物的物性亦不會變動。於利用光照射來獲得本發明的共聚物的情況下，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，較佳為0.01重量%～40重量%，更佳為0.1重量%～10重量%，進而佳為0.5重量%～4重量%。於利用熱聚合來獲得本發明的共聚物的情況下，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，較佳為0.01重量%～40重量%，更佳為0.1重量%～10重量%，進而佳為0.5重量%～9重量%。

＜聚合性單體＞式（1）所表示的化合物與聚合性單體的相容性良好，可較佳地用作含矽酮的共聚物的原料。含矽酮的共聚物的原料中使用的其他聚合性單體可無限制地自具有聚合性基的單體中選擇。作為聚合性基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯性雙鍵、馬來醯亞胺。關於具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體，可將於分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體分類為單官能(甲基)丙烯酸酯，將於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體分類為多官能(甲基)丙烯酸酯。聚合性單體可為一種，亦可為兩種以上。

以下列舉單官能(甲基)丙烯酸酯的例子。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚烷二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸烷氧基化四氫糠酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成四氫糠酯、四氫糠醇丙烯酸多聚物酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、3,3,5-三甲基環己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-7-羥基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯醯基氧基降冰片烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、具有醯亞胺環的(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。

以下列舉多官能(甲基)丙烯酸酯的例子。

作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚A環氧烷加成二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧烷加成二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二((甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯、三((甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯、環氧烷加成三(丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯及環氧烷加成三(甲基丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯。

作為多官能丙烯酸酯，亦可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由如下方式來獲得：使多官能異氰酸酯與多官能羥基化合物反應後，進而與含羥基的(甲基)丙烯酸酯及視需要的含羥基的烯丙基醚化合物反應。

＜多官能異氰酸酯＞所述多官能異氰酸酯中的異氰酸酯基（-N=C=O）的基數通常為2以上，較佳為2～6。作為多官能異氰酸酯，例如可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構體、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯，作為商品，可列舉：巴諾科（Burnock）D-750（迪愛生（DIC）（股）製造）、庫利斯邦（Crisvon）NK（迪愛生（DIC）（股）製造）、杜斯莫爾（Desmodur）L（住化科思創胺基甲酸酯（股）製造）、克羅耐特（Coronate）L（東曹（Tosoh）（股）製造）、塔克耐特（Takenate）D102（三井化學（股）製造）、伊索耐特（Isonate）143L（日本陶氏化學（Dow Chemical）（股）製造）。

＜多官能羥基化合物＞所述多官能羥基化合物例如是指羥基（-OH）的基數通常為2以上、較佳為2～4的化合物。作為多官能羥基化合物，例如可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。

作為聚醚多元醇，例如可列舉：甘油-環氧乙烷加成物、甘油-環氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環氧乙烷環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷環氧丙烷加成物。

作為聚酯多元醇，可列舉使多元醇與多元酸於公知的條件下反應而獲得的縮聚物。作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,2-環己烷甘醇、1,3-環己烷甘醇、1,4-環己烷甘醇、對二甲苯甘醇、聯環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘甘醇、2,7-十氫萘甘醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物。

作為多元酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸；其他飽和脂肪族二羧酸（碳數11～13）、例如馬來酸、富馬酸、衣康酸；其他不飽和脂肪族二羧酸、例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸；其他芳香族二羧酸、例如六氫鄰苯二甲酸；其他脂環族二羧酸、例如二聚物酸、氫化二聚物酸、氯橋酸等其他羧酸；及由該些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-烷基（碳數12～18）琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐；以及由該些羧酸等衍生的醯鹵化物、例如草醯氯、己二醯氯、癸二醯氯。

作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉：ε-己內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等的一種或兩種以上的開環聚合物；或者1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇等二元醇與開環聚合物的共聚物。

作為所述多官能羥基化合物，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己烷甘醇、1,3-環己烷甘醇、1,4-環己烷甘醇、對二甲苯甘醇、聯環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘甘醇、2,7-十氫萘甘醇。

＜含羥基的(甲基)丙烯酸酯＞作為所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如較佳為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

於利用光照射來獲得本發明的共聚物的情況下，就硬化性的觀點而言，聚合性單體較佳為包含具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體，更佳為包含具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。另外，就硬化性的觀點而言，較佳為包含具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體，更佳為包含具有三個以上的丙烯醯基的聚合性單體。

於聚合性單體包含具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的情況下，於用於製造本發明的共聚物的包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的組成物中，就硬化性的觀點而言，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的含量較佳為60重量%～99.9重量%，更佳為90重量%～99.9重量%，進而佳為96重量%～99.9重量%。

於利用熱聚合來獲得本發明的共聚物的情況下，就處理容易度的方面而言，聚合性單體較佳為包含具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。

於聚合性單體包含具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的情況下，於用於製造本發明的共聚物的包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的含量較佳為50重量%～99.9重量%，更佳為80重量%～99.9重量%，進而佳為91重量%～99.9重量%。

＜聚合起始劑＞本發明的含矽酮的共聚物亦可於原料組成物中含有聚合起始劑。聚合起始劑較佳為藉由熱而產生自由基的熱聚合起始劑、或者藉由照射紫外線或可見光線而產生自由基的光聚合起始劑。聚合起始劑可為一種，亦可為兩種以上。

＜熱聚合起始劑＞熱聚合起始劑只要是可藉由熱而產生自由基的化合物，則並無特別限定，較佳為偶氮系或過氧化物系的熱聚合起始劑。

作為偶氮系的熱聚合起始劑，例如可列舉：1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基‐2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙基脒]n水合物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)酯、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺。

作為過氧化物系的熱聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、1-甲基-1-苯基乙基氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、二第三己基過氧化物、二-十二烷醯基過氧化物、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯。

該些中，就硬化性優異的方面而言，較佳為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。

＜光聚合起始劑＞光聚合起始劑只要是可藉由照射紫外線或可見光線而產生自由基的化合物，則並無特別限定，較佳為α-羥基苯烷基酮系的光聚合起始劑。

作為光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、樟腦醌、苯並蒽酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、氧基-苯基-乙酸2-(2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基)-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基)-乙酯與氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙酯的混合物、苯甲醯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。

該些中，就對於紫外線的感度優異的方面而言，較佳為2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮或1-羥基環己基苯基酮。

＜溶劑＞本發明的含矽酮的共聚物亦可於原料組成物中含有溶劑。藉由含有溶劑，式（1）所表示的化合物可使對於原料組成物的相容性更良好。關於溶劑，作為較佳的溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、苄腈、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、3-甲氧基異丁酸甲酯、二噁烷、乙二醇、二乙基醚、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單苯基醚、甘油、苄醇、環己醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮。溶劑可為一種，亦可為兩種以上。

該些中，就原料組成物的溶解性高且可縮短乾燥時間的方面而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二乙基甲醯胺。

＜其他成分＞本發明的共聚物亦可含有其他成分。為了提高包含含矽酮的共聚物的物品的各種特性，其他成分可根據各自的目的來選擇使用。作為其他成分，例如可列舉：式（1）所表示的化合物以外的矽酮化合物、界面活性劑、微粒子、聚合抑制劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、色素。

＜含矽酮的共聚物的製造方法＞接下來，對本發明的含矽酮的共聚物及其製造方法進行說明。本發明的含矽酮的共聚物是藉由使包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的原料組成物聚合（硬化）來獲得。

本發明的含矽酮的共聚物可藉由自原料組成物製備含矽酮的共聚物的通常方法來獲得。將原料組成物塗佈於基板上或流入至模框中，藉由紫外線照射或加熱煅燒來聚合（硬化），藉此可獲得含矽酮的共聚物。或者，亦可藉由將預先加熱原料組成物而使其聚合所得的溶液塗佈於基板上或流入至模框中，進行加熱煅燒，從而獲得含矽酮的共聚物。以下，對本發明的含矽酮的共聚物的製造方法進行說明。

基板或模框可使用鋁箔製、玻璃製、氮化矽製、丙烯酸製、聚碳酸酯製、聚醯亞胺製等。作為塗佈於基板上的方法，通常已知有：旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。該些方法亦能夠同樣地應用於本發明。

於含有溶劑的原料組成物的情況下，可於進行紫外線照射或加熱煅燒前，以去除溶劑的目的進行乾燥處理。關於乾燥處理，通常已知有於烘箱或紅外爐中進行乾燥處理的方法、於加熱板上進行乾燥處理的方法等。乾燥處理較佳為於溶劑可能蒸發的溫度範圍內實施，更佳為於相對於加熱煅燒的溫度低的溫度下實施。雖相依於原料組成物的組成，但乾燥溫度通常為70℃～120℃，關於乾燥時間，例如，若為烘箱，則為5分鐘～15分鐘，若為加熱板，則為1分鐘～10分鐘。

可藉由對塗佈有原料組成物的基板或模框進行紫外線照射或加熱煅燒來聚合，從而獲得含矽酮的共聚物。可於紫外線照射後進行加熱煅燒，亦可於加熱煅燒後進行紫外線照射，亦可一邊進行加熱煅燒一邊進行紫外線照射。

紫外線照射的光源可無限制地使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線（Deep UV）燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。

加熱煅燒可以在除去乾燥處理後微量的殘留溶劑所必需的條件或者原料組成物的聚合所必需的條件下進行。關於加熱煅燒，通常已知有於烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、於加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱溫度較佳為70℃～300℃的範圍，進而佳為100℃～250℃的範圍。加熱時間較佳為1分鐘～5小時，進而佳為10分鐘～2小時。加熱煅燒的升溫可以緩步進行，例如：一邊階段性地提升溫度一邊在不同的溫度下進行多次的加熱煅燒，或者在由低溫至高溫的溫度變化過程中同時加熱。或者，也可以組合上述兩種加熱方法。

於預先加熱原料組成物而使其聚合的情況下，藉由一邊攪拌包含溶劑的原料組成物一邊加熱，可獲得共聚物溶液。加熱溫度較佳為30℃～300℃的範圍，進而佳為50℃～200℃的範圍。加熱時間較佳為1分鐘～100小時，進而佳為30分鐘～50小時。藉由將共聚物溶液塗佈於基板上或流入至模框中，乾燥處理後進行加熱煅燒，從而可獲得含矽酮的共聚物。也可以使用於所述共聚物溶液中添加其他聚合物的包含兩種以上的聚合物的共聚物溶液。

本發明的含矽酮的共聚物的製造方法亦可更包括所述步驟以外的其他步驟。作為其他步驟，可列舉表面改質等。

本發明的含矽酮的共聚物可用於抗蝕劑材料、塗料、塗層材料、眼科元件、3D列印機等物品中。 [實施例]

以下，藉由實施例來說明本發明。再者，於實施例中使用的化合物如下所述。

＜式（1）所表示的化合物＞式（1）所表示的化合物中，於實施例中使用矽酮化合物X~Z。矽酮化合物X的結構式由式（3-1）所表示，矽酮化合物Y、Z的結構式由式（3-2）所表示。

利用以下的方法來測定式（1）所表示的化合物的分子量，並將其結果示於表1中。

有機聚矽氧烷的分子量是藉由凝膠滲透層析法（GPC）來測定，將重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比設為分子量分佈（Mw/Mn）。使用聚苯乙烯作為標準試樣，對聚苯乙烯換算分子量進行測定。再者，基於GPC的聚苯乙烯換算分子量測定是於以下的測定條件下進行的。 a）測定機器：日本分光（股）製造的HPLC LC-2000Plus系列（series） b）管柱：Shodex KF-804L ×2根（串聯） c）烘箱溫度：40℃ d）溶離液：甲苯0.7 mL/min e）標準試樣：聚苯乙烯 f）注入量：20 μL g）濃度：0.05 g/10 mL h）分子量測定用試樣製備：將甲苯設為溶劑，於室溫下攪拌溶解。

[表1]

矽酮化合物	結構式	Mn	Mw	Mw/Mn
X	式（3-1）	1690	1940	1.15
Y	式（3-2）	1210	1540	1.27
Z	式（3-2）	3140	3550	1.13

＜比較例中使用的化合物＞ FM-0711：單末端甲基丙烯酸改質有機矽化合物（商品名：塞拉普雷（Silaplane）FM-0711、JNC（股）製造、數量平均分子量：1000） FM-0721：單末端甲基丙烯酸改質有機矽化合物（商品名：塞拉普雷（Silaplane）FM-0721、JNC（股）製造、數量平均分子量：5000）

＜聚合性單體＞ BMA：甲基丙烯酸丁酯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 A-HD-N：1,6-己二醇二丙烯酸酯（商品名：NK酯A-HD-N、新中村化學工業（股）製造） TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 M-305：季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯（商品名：亞羅尼斯（Aronix）M-305、東亞合成（股）製造） A-DPH：二季戊四醇聚丙烯酸酯（商品名：NK酯A-DPH、新中村化學工業（股）製造）

＜聚合起始劑＞聚合起始劑A：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮聚合起始劑B：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯＜溶劑＞ PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

＜光硬化性樹脂組成物的製備＞本實施例中使用的光硬化性樹脂組成物是利用下述程序來製備。

[製備例1] 光硬化性樹脂組成物A1的製備將矽酮化合物X（0.0364 g、1重量份）、TMPTA（3.6 g、99重量份）、聚合起始劑A（0.3636 g、10重量份）、PGMEA（1.0 g）混合，製備濃度80重量%的光硬化性樹脂組成物。

[製備例2～製備例9] 光硬化性樹脂組成物A2～光硬化性樹脂組成物A6、光硬化性樹脂組成物C1～光硬化性樹脂組成物C6的製備如表2所示般變更式（1）所表示的化合物、聚合性單體、聚合起始劑、溶劑、濃度，除此以外，與製備例1同樣地製備光硬化性樹脂組成物A2～光硬化性樹脂組成物A6、光硬化性樹脂組成物C1～光硬化性樹脂組成物C6。

＜組成物的外觀的評價＞目視確認所製備的光硬化性樹脂組成物的外觀。若矽酮化合物與聚合性單體的相容性良好，則可獲得透明且均勻的溶液。另一方面，於相容性差的情況下，組成物產生白濁或相分離。將結果示於表2中。再者，於表2中，方括號內的數值表示重量比。

[表2]

製備例	光硬化性樹脂組成物No.	式（1）化合物	聚合性單體	聚合起始劑	溶劑	濃度	光硬化性樹脂組成物的外觀
1	A1	X [1]		TMPTA [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	80重量%	透明均勻
2	A2	Y [1]		TMPTA [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	80重量%	透明均勻
3	A3	X [2]		A-DPH [78]	A-HD-N [20]	聚合起始劑A [10]	PGMEA	65重量%	透明均勻
4	A4	Y [2]		A-DPH [78]	A-HD-N [20]	聚合起始劑A [10]	PGMEA	65重量%	透明均勻
5	A5	X [2]		M-305 [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	65重量%	透明均勻
6	A6	Y [1]		M-305 [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	65重量%	透明均勻
7	C1		FM-0711 [2]	A-DPH [78]	A-HD-N [20]	聚合起始劑A [10]	PGMEA	65重量%	渾濁分離
8	C2		FM-0711 [1]	M-305 [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	65重量%	渾濁分離
9	C3		FM-0721 [1]	TMPTA [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	80重量%	渾濁分離
10	C4		FM-0711 [1]	TMPTA [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	80重量%	渾濁分離
11	C5		FM-0711 [1]	TMPTA [99]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	80重量%	透明均勻
12	C6			TMPTA [100]		聚合起始劑A [10]	PGMEA	80重量%	透明均勻

使用式（1）所表示的化合物的本發明的光硬化性樹脂組成物A1～光硬化性樹脂組成物A6為透明且均勻的溶液，可以說與聚合性單體的相容性優異。

＜塗敷性的評價＞將所製備的光硬化性樹脂組成物於玻璃基板上以1000 rpm旋轉塗佈10秒鐘後，於100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。進而，使用附帶有岩崎電氣（股）製造的高壓水銀燈（H08-L41、規格 160 W/cm ²）的傳送帶式UV照射裝置，以照度200 mW/cm ²、曝光量1000 mJ/cm ²照射紫外線，獲得帶有膜厚5 μm的硬化膜的玻璃基板。曝光量是利用岩崎電氣（股）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）來測定。目視確認帶有硬化膜的玻璃基板的外觀。若形成有均勻且透明的硬化膜，則塗敷性良好，評價為○。另一方面，於硬化膜表面殘存有液狀或凝膠狀的成分即有未硬化成分的情況、或者於硬化膜中產生白濁或不均的情況欠佳，評價為×。

＜接觸角的測定＞將所製備的光硬化性樹脂組成物於玻璃基板上以1000 rpm旋轉塗佈10秒鐘後，於100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。進而，使用附帶有岩崎電氣（股）製造的高壓水銀燈（H08-L41、規格 160 W/cm ²）的傳送帶式UV照射裝置，以照度200 mW/cm ²、曝光量1000 mJ/cm ²照射紫外線後，於230℃的烘箱中加熱30分鐘，藉此獲得帶有膜厚5 μm的硬化膜的玻璃基板。曝光量是利用岩崎電氣（股）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）來測定。向帶有硬化膜的玻璃基板上滴加水及二碘甲烷2 μL，使用接觸角測定裝置（商品名：道勞普馬斯特（Drop Master）DM500、協和界面科學股份有限公司製造）進行測定。若水的接觸角大於95°，則可以說為良好。另外，若二碘甲烷（CH ₂I ₂）的接觸角大於50°，則可以說為良好。＜防汙性的評價＞將所製備的光硬化性樹脂組成物於玻璃基板上以1000 rpm旋轉塗佈10秒鐘後，於100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。進而，使用附帶有岩崎電氣（股）製造的高壓水銀燈（H08-L41、規格 160 W/cm ²）的傳送帶式UV照射裝置，以照度200 mW/cm ²、曝光量1000 mJ/cm ²照射紫外線後，於230℃的烘箱中加熱30分鐘，藉此獲得帶有膜厚5 μm的硬化膜的玻璃基板。曝光量是利用岩崎電氣（股）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）來測定。向帶有硬化膜的玻璃基板上以斑馬（股）製造的Hi-Mckee（註冊商標）簽字筆（黑）劃線後，以日本製紙克萊西（Crecia）（股）製造的擦拭紙（Kimwipes）（註冊商標）擦拭。若未殘留線的痕跡，則防汙性良好，評價為○。若可確認線的痕跡，則評價為×。＜鉛筆硬度的評價＞將所製備的光硬化性樹脂組成物於玻璃基板上以1000 rpm旋轉塗佈10秒鐘後，於100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。進而，使用附帶有岩崎電氣（股）製造的高壓水銀燈（H08-L41、規格 160 W/cm ²）的傳送帶式UV照射裝置，以照度200 mW/cm ²、曝光量1000 mJ/cm ²照射紫外線後，於230℃的烘箱中加熱30分鐘，藉此獲得帶有膜厚5 μm的硬化膜的玻璃基板。曝光量是利用岩崎電氣（股）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）來測定。對帶有硬化膜的玻璃基板進行JIS K 5600-5-4：1999的刮擦硬度（鉛筆法），測定硬化膜的鉛筆硬度。若鉛筆硬度為3H以上，則可以說耐傷性良好，評價為○。若為2H以下，則評價為×。

[實施例1] 目視確認光硬化性樹脂組成物A1的塗敷性，結果為均勻且透明的硬化膜，因此評價為○。對水的接觸角進行測定，結果為96°。同樣地，對二碘甲烷的接觸角進行測定，結果為56°。對防汙性進行評價，結果為未殘留線的痕跡，因此評價為○。對鉛筆硬度進行測定，結果為3H，因此評價為○。

[實施例2～實施例6、比較例1～比較例6] 如表3所示般變更光硬化性樹脂組成物，除此以外，與實施例1同樣地進行塗敷性的評價與接觸角的測定。將結果與實施例1的結果一起示於表3中。另外，如表4所示般變更光硬化性樹脂組成物，除此以外，與實施例1同樣地進行防汙性的評價與鉛筆硬度的測定。將結果與實施例1的結果一起示於表4中。再者，實施例3～實施例4及比較例1於帶有硬化膜的玻璃基板的製作中未進行預烘烤。

[表3]

實施例	組成物No.	塗敷性	接觸角（水）	接觸角（CH ₂I ₂）
1	A1	○	96	56
2	A2	○	96	57
3	A3	○	102	63
4	A4	○	101	60
5	A5	○	98	62
6	A6	○	98	64
比較例1	C1	×	90	45
比較例2	C2	×	79	40
比較例3	C3	×	86	35
比較例4	C4	○	91	38
比較例5	C5	×	85	36
比較例6	C6	○	69	35

[表4]

實施例	組成物No.	防汙性	鉛筆硬度
1	A1	○	○
2	A2	○	○
5	A5	○	○
6	A6	○	○
比較例4	C4	×	×
比較例5	C5	×	×
比較例6	C6	×	×

使用式（1）所表示的化合物的光硬化性樹脂組成物A1～光硬化性樹脂組成物A6的本發明的共聚物的塗敷性良好。另外，水及二碘甲烷的接觸角顯示出良好的值，可以說撥水性、撥油性優異。另外，防汙性及鉛筆硬度良好。另一方面，未使用式（1）所表示的化合物的光硬化性樹脂組成物C1～光硬化性樹脂組成物C3以及光硬化性樹脂組成物C5的共聚物產生塗敷不良，水及二碘甲烷的接觸角為低值，光硬化性樹脂組成物C5的共聚物的防汙性及鉛筆硬度不良。光硬化性樹脂組成物C4、光硬化性樹脂組成物C6的共聚物的塗敷性良好，但水及二碘甲烷的接觸角為低值，防汙性及鉛筆硬度不良。

[實施例7] 組成物的製備將矽酮化合物X（0.96 g、3重量份）、BMA（24.64 g、77重量份）、GMA（6.4 g、20重量份）、聚合起始劑B（1.60 g、5重量份）、PGMEA（19.2 g）混合，製備濃度63%的組成物B1。

[實施例8～實施例9、比較例7] 組成物B2～組成物B3、組成物D1的製備如表5所示般變更式（1）所表示的化合物、聚合性單體、聚合起始劑、溶劑、濃度，除此以外，與實施例7同樣地製備組成物液B2～組成物B3、組成物D1。再者，於表5中，方括號內的數值表示重量比。

[表5]

實施例	共聚物溶液No.	式（1）化合物	聚合性單體	聚合起始劑	溶劑	濃度
7	B1	X [3]	BMA [77]	GMA [20]	聚合起始劑B [5]	PGMEA	63重量%
8	B2	Y [3]	BMA [77]	GMA [20]	聚合起始劑B [5]	PGMEA	63重量%
9	B3	Z [3]	BMA [77]	GMA [20]	聚合起始劑B [5]	PGMEA	63重量%
比較例7	D1		BMA [80]	GMA [20]	聚合起始劑B [5]	PGMEA	63重量%

＜共聚物溶液的外觀的評價＞於安裝有攪拌翼、氮氣導入管的100 mL三口燒瓶中放入PGMEA（28.8 g），設為氮氣環境下，加熱至100℃。向該溶液中滴加所製備的組成物之後，於100℃下攪拌1小時並使其聚合，製備濃度40%的共聚物溶液。目視確認所製備的共聚物溶液的外觀。若達成均勻的共聚反應，且所獲得的共聚物與溶劑的相容性良好，則可獲得透明且均勻的溶液。另一方面，若於共聚反應進行得不平均，所獲得的共聚物與溶劑相容性差的情況下，共聚物溶液產生白濁或相分離。

＜接觸角的測定＞將所製備的共聚物溶液於玻璃基板上以600 rpm旋轉塗佈10秒鐘後，於100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。進而，於200℃的烘箱中加熱30分鐘，藉此獲得帶有膜厚5 μm的硬化膜的玻璃基板。曝光量是利用岩崎電氣（股）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）來測定。向帶有硬化膜的玻璃基板上滴加水及二碘甲烷2 μL，使用接觸角測定裝置（商品名：道勞普馬斯特（Drop Master）DM500、協和界面科學股份有限公司製造）進行測定。若水的接觸角大於95°，則可以說為良好。另外，若二碘甲烷（CH ₂I ₂）的接觸角大於50°，則可以說為良好。

[實施例10] 組成物B1的共聚物溶液的外觀透明且均勻。另外，對由組成物B1的共聚物溶液所製備的帶有硬化膜的玻璃基板的水的接觸角進行測定，結果為97°。同樣地，對二碘甲烷的接觸角進行測定，結果為56°。

[實施例11～實施例12、比較例8] 如表6所示般變更組成物，除此以外，與實施例10同樣地進行共聚物溶液的製備以及接觸角的測定。將結果與實施例10的結果一起示於表6中。

[表6]

實施例	組成物No.	共聚物溶液的外觀	接觸角（水）	接觸角（CH ₂I ₂）
10	B1	透明均勻	97	56
11	B2	透明均勻	96	55
12	B3	透明均勻	99	55
比較例8	D1	透明均勻	87	43

使用式（1）所表示的化合物的組成物B1～組成物B3的共聚物溶液為透明且均勻。另外，其硬化膜的水及二碘甲烷的接觸角良好，可以說具有優異的撥水性、撥油性。另一方面，未使用矽酮化合物的共聚物溶液D1的接觸角未顯示出良好的值。 [產業上的可利用性]

作為本發明的含矽酮的共聚物的原料的矽酮化合物與聚合性單體良好地相容。本發明的含矽酮的共聚物的撥水性、撥油性、防汙性、耐傷性良好，可較佳地應用於抗蝕劑材料、塗料、塗層材料、眼科元件、3D列印機等物品。

Claims

一種含矽酮的共聚物，藉由包含式（1）所表示的化合物及聚合性單體的組成物的聚合來獲得；式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述式（1）所表示的化合物為式（2）所表示的化合物；於式（2）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述式（1）所表示的化合物為式（3）所表示的化合物；於式（3）中，n為0～300的整數，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。
如請求項4所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如請求項1所述的式（1）所表示的化合物及具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～4.0重量%。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有三個以上的丙烯醯基的聚合性單體。
如請求項7所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如請求項1所述的式（1）所表示的化合物及具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～4.0重量%。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述聚合性單體包含具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體。
如請求項10所述的含矽酮的共聚物，其中，於包含如請求項1所述的式（1）所表示的化合物及具有一個(甲基)丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～9.0重量%。
如請求項10所述的含矽酮的共聚物，其中，於含如請求項1所述的式（1）所表示的化合物及具有一個甲基丙烯醯基的聚合性單體的組成物中，相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～9.0重量%。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述含矽酮的共聚物是藉由紫外線照射來獲得。
如請求項1所述的含矽酮的共聚物，其中，所述含矽酮的共聚物是藉由熱聚合來獲得。
一種硬化物，含有如請求項1至14中任一項所述的含矽酮的共聚物，並使其與交聯劑反應而成。
一種製造含矽酮的共聚物的方法，所述含矽酮的共聚物為如請求項1至14中任一項所述的含矽酮的共聚物。
一種光硬化性樹脂組成物，包含式（1）所表示的化合物、及具有兩個以上的丙烯醯基的聚合性單體，且相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～4.0重量%；於式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。
一種熱硬化性樹脂組成物，包含式（1）所表示的化合物、及具有一個甲基丙烯醯基的聚合性單體，且相對於式（1）所表示的化合物及聚合性單體的合計量，式（1）所表示的化合物的含量為0.5重量%～9.0重量%；於式（1）中，n為0～300的整數，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立地為氫或碳數為1～30的烷基，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫或甲基，X ₁、X ₂、X ₃及X ₄分別獨立地為碳數1～20的伸烷基。