CN116904940A

CN116904940A - 靶材以及黑化膜

Info

Publication number: CN116904940A
Application number: CN202310365619.1A
Authority: CN
Inventors: 户塚巡; 下村恭平
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2023-04-07
Publication date: 2023-10-20
Also published as: TWI904425B; KR20230146996A; TW202348807A; JP2023156905A

Abstract

本发明涉及一种溅射用靶材，具有由Cu_aNi_bCo_c表示的组成，a以at％表示Cu的比率、b以at％表示Ni的比率、c以at％表示Co的比率，a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c；以及一种黑化膜，由组成由(Cu_aNi_bCo_c)_100‑xO_x表示的金属氧化物构成，a以at％表示Cu的比率、b以at％表示Ni的比率、c以at％表示Co的比率、x以at％表示O的比率，其特征在于，a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c、30≤x≤50。

Description

靶材以及黑化膜

技术领域

本发明涉及溅射用的靶材以及能够使用该靶材适当地形成的黑化膜。

背景技术

触摸面板是在以液晶面板为代表的显示装置(display装置)的上面重叠触摸操作检测用的传感器(触摸面板传感器)，融合了显示和输入这2个功能的装置。在该触摸面板中，当操作者触摸操作画面上的显示时，被操作的位置的信息作为信号输出到外部，然后外部装置基于操作位置的位置信息进行操作者所希望的适当的动作。

以往，在触摸面板传感器中，作为电极，使用透明的ITO(IndiumTin Oxide：氧化铟锡)电极，但是由于ITO的电阻率高，并且弯曲性也劣化，因此存在无法充分应对近年来的触摸面板的大型化和曲面化的问题。

因此，开始使用将电阻率和弯曲性比ITO优异的Cu和Al加工成网格状的金属网格布线。在使用了该金属线的金属电极的情况下，金属线不透明且具有金属光泽，因此来自外部的光与该金属线碰撞而被反射，由于该反射光而对显示部的视认性降低成为问题。然后，作为解决该问题的手段，提出了在金属线的表面形成作为减反射膜的黑化膜(参照下述专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-216795号公报

专利文献2：日本特开2016-216797号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

然而，预想今后将扩大作为减反射膜的黑化膜在车载用途中的应用，要求即使在高温高湿下膜面也难以变色的耐环境试验特性。例如，上述专利文献1中记载的黑化膜由CuNiW合金的氧化物构成，另外专利文献2中记载的黑化膜由CuNiMo合金的氧化物构成，但是在这些公知的黑化膜中未得到充分的耐环境试验特性。

本发明以上述情况为背景，其目的在于提供反射率被抑制得较低且具有即使在高温高湿下也难以变色的耐环境试验特性的黑化膜；以及提供适合形成该黑化膜的溅射用的靶材。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在含有Cu的氧化物的黑化膜中，通过进一步含有预定量的Ni和Co，可以获得即使在高温高湿下也难以变色的耐环境试验特性。本发明是基于这样的知识而完成的。

因此，本发明的黑化膜由组成由(Cu_aNi_bCo_c)_100-xO_x表示的金属氧化物构成，所述a以at％表示Cu的比率、所述b以at％表示Ni的比率、所述c以at％表示Co的比率、所述x以at％表示O的比率，

其特征在于，a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c、30≤x≤50。

根据这样规定的本发明，可以得到反射率被抑制得较低且具有即使在高温高湿下也难以变色的耐环境试验特性的黑化膜。

这里，如果所述x为30≤x＜40，则可以得到低反射率且具有耐环境试验特性，并且能够利用以往广泛使用的氯化铁进行蚀刻的黑化膜。

另外，如果所述x为40≤x≤50，则可以得到低反射率且具有耐环境试验特性，并且电阻率被抑制得较低的黑化膜。

另外，本发明的靶材是溅射用的靶材，具有由Cu_aNi_bCo_c表示的组成，所述a以at％表示Cu的比率、所述b以at％表示Ni的比率、所述c以at％表示Co的比率，

其特征在于，a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c。

通过使用这样规定的本发明的靶材，可以通过使用了溅射装置的反应性溅射适当地形成低反射率且具有耐环境试验特性的黑化膜。

附图说明

[图1]图1的(A)是示出具备本发明的一个实施方式的黑化膜的层叠体的图，图1的(B)是示出该层叠体的其他方式例的图。

[图2]是示出该层叠体的又一其他方式例的图。

[图3]是耐环境试验的说明图。

具体实施方式

接下来，对本发明的实施方式进行具体地说明。

<1.层叠体>

在图1中，10A示出了具备本发明的一个实施方式的黑化膜的层叠体的一个例子。在该图中，12是透明的基材，在该基材12的一个面(图中的上面)以沿着基材12的整个面呈膜状地层叠有电极形成的金属层14。并且在该金属层14的与基材12相反一侧的面即图中上面层叠形成有作为减反射膜的黑化膜16。该黑化膜16也沿着金属层14的整个面呈膜状地层叠形成。

透明的基材12可以是钠钙玻璃等玻璃，另外，也可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)等树脂材料。作为树脂材料，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

金属层14优选是电阻率为8.0μΩ·cm以下的导电性高的材料，作为这样的材料，可以使用纯Cu、Cu合金、纯Al、Al合金等。

黑化膜16层叠形成在金属层14的图中上面。黑化膜16是为了防止来自外部的光与该金属线(金属层)碰撞而被反射、由于该反射光而对显示部的视认性降低的层，将光的反射率抑制为小于20％、优选抑制为小于15％。对于该黑化膜16，将在后面详细描述。

对于层叠体10A，实际上通过对其进行加工而用作触摸面板传感器的要素。如图1的(A)所示，10表示其加工后的层叠体。

在加工后的层叠体10中，除去加工前的层叠体10A中的膜状的金属层14的多余部分，仅将多条极细线S1作为金属层14而残留，这些残留的极细线S1相互平行地形成条纹状图案的电极14D。

黑化膜16也被除去多余的部分，仅覆盖极细线S1的图中上面的部分成为极细线S2而残留，它们吸收入射到极细线S1的图中上面的光，从而发挥抑制来自极细线S1的光的反射的作用。

这样的极细线S1、S2例如可以通过使用了氯化铁等蚀刻液的湿式蚀刻方法形成。

图1的(B)示出了层叠体的其他方式例。如该图所示的层叠体20A、20那样，也可以在金属层14与透明的基材12之间层叠形成黑化膜16。

另外，如图2所示的层叠体22A、22那样，从图中下侧向上依次层叠形成透明的基材12、第1黑化膜16、金属层14、第2黑化膜16，在金属层14的与基材12相反一侧的图中上面层叠形成作为暗色层的第2黑化膜16，同时也在金属层14的下侧即在金属层14与基材12之间层叠形成作为同样的暗色层的第1黑化膜16。

<2.黑化膜>

接下来，对本实施方式的黑化膜16进行说明。

黑化膜16由组成由(Cu_aNi_bCo_c)_100-xO_x表示的CuNiCo合金氧化物构成。其中，a表示Cu占CuNiCo合金的比率(at％)、b表示Ni占CuNiCo合金的比率(at％)、c表示Co占CuNiCo合金的比率(at％)、x表示O占CuNiCo合金氧化物的比率(at％)。在本例中，将这些a、b、c、x分别规定为a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c、30≤x≤50。

以下对黑化膜16中的各化学成分的限定理由等进行说明。

Cu是通过成为氧化物使其暗色化以降低膜的反射率的有效元素。当Cu占CuNiCo合金的比率(a)过小时，Ni、Co的比率(b+c)相对增加，因此使用了氯化铁的蚀刻性劣化。另一方面，当Cu的比率(a)过大时，Ni、Co的比率(b+c)相对降低，耐环境试验特性劣化。因此，在本例中，将Cu的比率(a)规定为0.30≤a/(a+b+c)≤0.70。优选为0.40≤a/(a+b+c)≤0.70。

Ni是提高黑化膜的耐腐蚀性和耐变色性的有效元素，为了获得该效果，在本例中，将Ni占CuNiCo合金的比率(b)设为10(at％)以上。但是，即使在含有Ni的情况下，在高温高湿下也会产生局部的斑点变色，有时变色会以该斑点变色部为起点而扩大。经确认Ni的比率越大，该斑点变色越显著，因此在本例中，将Ni的比率(b)规定为10≤b≤65。优选为30≤b≤50、更优选为40≤b≤50。

Co是抑制上述斑点变色的产生的有效元素。为了获得该效果，在本例中，将Co占CuNiCo合金的比率(c)设为0.1(at％)以上。但是，过量的添加会使反射率上升，因此优选将其上限设为20(at％)。更优选的范围为1≤c≤10。

关于O，在由CuNiCo合金的氧化物构成的黑化膜中，通过提高其比率(x)，可以将反射率抑制得较低，并且可以提高耐环境试验特性。但是，在过度提高比率(x)的情况下，蚀刻性劣化，因此在本例中，将比率(x)规定为30≤x≤50。

另外，在这样规定的范围内，确认了电阻率与蚀刻性处于权衡(trade off)的关系，在想要选择性地提高蚀刻性的情况下，优选将O的比率(x)设在30≤x＜40的范围内。另一方面，在想要选择性地获得优异的电阻率的情况下，优选将比率(x)设定在40≤x≤50的范围内。

在黑化膜的成膜中，可以优选使用含有氧气的反应性溅射法。具体而言，可以列举出平衡磁控溅射法、非平衡磁控溅射法、离子镀法等。通过溅射形成的黑化膜的金属成分的组成与溅射用的靶材的组成大致相同，利用溅射的成膜在制造性方面也优异。

<3.靶材>

本实施方式的溅射用的靶材用于形成上述黑化膜的用途，其含有Cu、Ni、Co，具有由Cu_aNi_bCo_c表示的组成。但是，靶材可以含有不可避免的杂质。

这里，a表示Cu占CuNiCo合金的比率(at％)、b表示Ni占CuNiCo合金的比率(at％)、c表示Co占CuNiCo合金的比率(at％)，将这些a、b、c分别规定为a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65。

在与上述黑化膜的组成相同的范围内规定这些a、b、c，是基于通过溅射法形成的黑化膜的金属成分的组成与溅射用的靶材的组成大致相同。

本靶材可以通过熔制制造具有预定成分组成的块(block)，然后由其切出来制作。

另外，根据情况，可以通过混合含有成分元素的粉末，在冷到热之间对混合粉进行加压来制造。原料粉末可以是含有成分元素的纯金属或合金。作为成形方法，例如有：冷静水压成形(CIP)法、热静水压成形(HIP)法、热挤出法、超高压热压法等。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行详细地说明。在该实施例中，制作具备由下述表1、2所示组成的金属氧化物构成的黑化膜的层叠体，进行反射率、耐环境试验特性、电阻率、蚀刻性的评价。

[表1]表1

[表2]

表2

<层叠体的制作>

以成为上述表1、表2所示的金属成分组成的方式，通过熔制制作靶材。

接着，使用制作的靶材并通过反应性溅射法，在于评价用的玻璃基材(尺寸：直径100mm×厚度0.5mm)的表面或玻璃基材的表面形成的Cu金属膜的表面形成膜厚30nm～50nm的黑化膜。

利用溅射的黑化膜的成膜条件如下所示。

·真空度：1×10^-4Pa以下

·成膜气体：Ar气和氧气的混合气体

·溅射压力：0.15Pa

·溅射功率：150W

<反射率的评价>

使用由黑化膜/Cu金属膜/基材的层构成所构成的层叠体，根据JIS K 7105:2008进行反射率的测定。详细而言，使用紫外可见分光光度计对于可见光(波长400nm～800nm)测定每50nm波长的反射率，计算其平均值作为反射率。反射率的测定是从黑化膜侧观察基材侧时的反射光的测定，即测定光从黑化膜侧入射到基材侧时的反射光，按照下述评价基准进行评价。结果如表1、表2所示。

○：反射率小于15％

△：反射率为15％以上且小于20％

×：反射率为20％以上

<耐环境试验特性的评价>

如图3所示，使用由黑化膜/Cu金属膜/黑化膜/基材的层构成所构成的层叠体，将该层叠体保持在85℃×85％RH(相对湿度)的大气气氛下，利用分光色差计每100小时测定层叠体的膜面的明度(L*)和色度(a*、b*)，以下述计算式规定的试验开始时(0小时)为基准，计算色差ΔE*。

[数学式1]

然后，将色差ΔE*为5以下的时间设为耐用时间，按照下述评价基准进行评价。结果如表1、表2所示。

○：耐用时间为1000小时以上的情况

△：耐用时间为500小时以上且小于1000小时的情况

×：耐用时间小于500小时的情况

<电阻率的评价>

制作由黑化膜(厚度50nm)/基材的层构成所构成的层叠体，通过4探针法在黑化膜的5处进行测定，根据其平均值计算电阻率(Ω·cm)，按照下述评价基准进行评价。在利用4探针法的测定中，使用低电阻率计(日东精工分析科技株式会社制MCP-T610)作为测定仪，并使用PSP探针作为测定探针。结果如表1、表2所示。

○：小于1Ω·cm

△：1Ω·cm以上且小于10Ω·cm

×：10Ω·cm以上

<蚀刻性的评价>

制作由黑化膜(厚度50nm)/基材的层构成所构成的层叠体，从该层叠体切出20mm见方的试样，将该试样浸渍在氯化铁为1质量％、残余部分由水构成的蚀刻液中。然后，测定直到形成在基材上的黑化膜完全溶解的时间，按照下述评价基准进行评价。结果如表1、表2所示。

○：5～10秒全部溶解的情况

×：除上述以外的情况

从表1、表2的评价结果可知以下内容。

比较例1～10是由单金属的氧化物构成黑化膜的例子。在比较例1～10中，使用Cu、Ni、Co、W、Cr中的任一种单金属构成黑化膜。关于反射率，在使用Co或W的比较例5～8中得到了良好的结果，但是这些比较例5～8的耐环境试验特性的评价结果为“×”。另外，在使用除Cu以外的单金属的例子中，蚀刻性的评价也为“×”。

比较例11～18是由Cu和其他1种金属构成的合金的氧化物构成黑化膜的例子。在CuNi合金(比较例11、12)和CuCo合金(比较例13、14)的情况下，虽然耐环境试验特性得到改善，但是由于依然产生斑点变色，因此没有得到作为目标的1000小时以上的耐用时间。

比较例19～28是由CuNiCo合金的氧化物构成黑化膜的例子，但是任一种元素的比率与本发明的权利要求书的范围不同。在O的比率(x)为20at％、低于本发明的下限值的比较例19～22和比较例24～27中，反射率的评价为“×”，没有得到目标的反射率抑制效果。

比较例22、23是Ni的比率(b)为70at％、超过本发明的上限值的例子。在这些例子中，由于Ni的比率高，因此产生斑点变色，耐环境试验特性的评价为“×”。

比较例27、28是Ni的比率(b)为5at％、低于本发明的下限值的例子。在这些例子中也产生膜面的变色，耐环境试验特性的评价为“×”。

如上所述，在各比较例中，反射率、耐环境试验特性中的至少任一者的评价没有达到目标。

相对地，对于具备由CuNiCo合金的氧化物构成、构成元素的比率满足本发明的规定的黑化膜的实施例1～27，反射率和耐环境试验特性中的任一者的评价均得到良好的结果。

对于各实施例进行更详细地观察可知：电阻率与蚀刻性处于权衡的关系，如果如实施例1～3、实施例10～12、实施例19～21所示的那样将O的比率(x)设为30≤x<40，则可以得到能够利用广泛用作Cu等金属布线的蚀刻液的氯化铁进行蚀刻的黑化膜，另外，如果如实施例4～9、实施例13～18、实施例22～27所示的那样将O的比率(x)设为40≤x≤50，则可以得到将电阻率抑制为小于1Ω·cm的黑化膜。

以上对本发明的实施方式和实施例进行了详细地说明，但是这只是一个示例。本发明能够在不脱离其主旨的范围内以施加了各种变更的方式实施。

本申请基于2022年4月13日提出的日本专利申请2022-066558，其内容作为参照被引入在此。

Claims

1.一种溅射用的靶材，具有由Cu_aNi_bCo_c表示的组成，所述a以at％表示Cu的比率、所述b以at％表示Ni的比率、所述c以at％表示Co的比率，其特征在于，a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c。

2.一种黑化膜，由组成由(Cu_aNi_bCo_c)_100-xO_x表示的金属氧化物构成，所述a以at％表示Cu的比率、所述b以at％表示Ni的比率、所述c以at％表示Co的比率、所述x以at％表示O的比率，其特征在于，a+b+c＝100、0.30≤a/(a+b+c)≤0.70、10≤b≤65、0.1≤c、30≤x≤50。

3.根据权利要求2所述的黑化膜，其特征在于，所述x为30≤x＜40。

4.根据权利要求2所述的黑化膜，其特征在于，所述x为40≤x≤50。