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CN116875059A - 一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶及其制备方法 Download PDF

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CN116875059A
CN116875059A CN202310956443.7A CN202310956443A CN116875059A CN 116875059 A CN116875059 A CN 116875059A CN 202310956443 A CN202310956443 A CN 202310956443A CN 116875059 A CN116875059 A CN 116875059A
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silane coupling
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范剑锋
任琳琳
吴伟健
曾小亮
何彬
艾代峰
孙蓉
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Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
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Abstract

本发明公开了一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶，按照重量份计，包括：侧链乙烯基硅油1～70份；双端含氢硅油0.1～20份；侧链含氢硅油0.01～5份；单端含氢硅油1～10份；催化剂0.01～1.0份；抑制剂0.005～0.5份；改性导热填料60～95份；改性导热填料为经由硅烷偶联剂表面改性的导热填料；硅烷偶联剂的质量为导热填料质量的0.1％～1.5％；单端含氢硅油的含氢量为0.01％～0.12％。本发明从聚合物‑填料界面结构出发，通过有机硅基体和填料表面的化学性质调控实现界面缠结的“滑轮效应”，通过分子链滑动摩擦耗散能量，通过分子链机械互锁保持回弹性能，从而实现导热凝胶的高阻尼、高回弹、高导热性。

Description

一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热界面材料技术领域，尤其涉及一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶及其制备方法。
背景技术
电力电子器件的工作条件日趋苛刻，如极端高温环境、大交变温差应力冲击、汽车行驶过程中受应用环境的影响而产生的机械振动等。美国空军航空电子分析中心的统计表明，由温度过高和振动引起的电子设备失效高达75％。在芯片的封装结构中，有机硅导热凝胶通常被用作填充芯片和散热器之间的空气间隙，建立有效的热传导通道，保证芯片工作的稳定性和可靠性。然而，振动、温度等作用将导致导热凝胶发生滑移、泵出等现象，造成电子器件热控制失效和工程失效。所以，研发兼具高阻尼、高回弹性能以及高导热的有机硅导热凝胶既是增强保护芯片不受外力伤害的屏障，又是保障有效热传导通道的重要手段。
添加高填充量的导热填料是实现导热凝胶高导热性能的重要手段，但是将严重牺牲阻尼性能；在体系中引入悬尾链、互穿聚合物网络结构等虽然能提高材料阻尼性能，但会牺牲回弹性能。对于高填料填充量的导热凝胶来说，聚合物-填料界面分子链是导热凝胶中聚合物组分的重要组成部分，也是影响导热凝胶阻尼性能和回弹性能的关键因素。中国发明专利CN202111169750.8为了解决电子仪器设备因碰撞、跌落而失效的问题，开发了一种粘附性好、抗跌落的导热凝胶，在体系中引入含有环氧基的有机硅锚固剂增强导热凝胶和芯片之间的粘接性能，但是其导热系数仅3W/(m·K)左右。中国发明专利CN114163818A借鉴壁虎脚趾的刚毛结构，利用聚合物基体中是刷状分子链的侧链结构捕捉填料、基板粗糙表面缺陷，制备了具有高导热系数、低接触热阻和优异阻尼功能的有机硅导热凝胶。类似地，中国发明专利CN202210170545.1公开了基于经典的Maxwell模型，在有机硅体系中引入大量短的悬挂链结构制备宽频带宽温域高阻尼导热凝胶的方案。上述工作所涉及的通过连续的动态键断裂-重组有效地耗散冲击能对设计具有高阻尼性能的导热凝胶具有启示作用，但是梳状共聚物/悬挂链极易在外力作用下发生滑移等不可回复，导致导热凝胶回弹性能变差的潜在问题。针对导热凝胶在长期使用过程中无法恢复其原始状态而造成力学性能、可靠性等性能下降的问题，中国发明专利CN202111453625.X报道了以聚合物分子链物理缠结相互作用来取代体系中自由移动的硅油制备低迟滞导热凝胶的方案，为高回弹性能导热凝胶的设计提供了思路。但是，该发明忽视了导热凝胶具有保护芯片不受外力伤害的屏障作用。所以，兼具高阻尼、高回弹性能、高导热的有机硅体系导热凝胶的研究具有现实意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶及其制备方法。本发明从聚合物-填料界面结构设计出发，通过有机硅基体和填料表面的化学性质调控实现界面缠结的“滑轮效应”，其既可以通过分子链滑动摩擦耗散能量、又可以通过分子链的机械互锁保持回弹性能，从而实现有机硅导热凝胶的高阻尼、高回弹、高导热性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶，按照重量份计，包括：
(1)侧链乙烯基硅油1～70份；
(2)双端含氢硅油0.1～20份；
(3)侧链含氢硅油0.01～5份；
(4)单端含氢硅油1～10份；
(5)催化剂0.01～1.0份；
(6)抑制剂0.005～0.5份；
(7)改性导热填料60～95份；
所述改性导热填料为经由硅烷偶联剂表面改性的导热填料；所述硅烷偶联剂的质量为所述导热填料质量的0.1％～1.5％；所述单端含氢硅油的含氢量为0.01％～0.12％。
在本发明的技术方案中，所述单端含氢硅油的分子量与含氢量成负相关，一般情况下，含氢量的倒数可认为是分子量，约为800g/mol～10000g/mol。
对于高填料填充量的导热凝胶来说，聚合物-填料界面分子链是导热凝胶中聚合物组分的重要组成部分，也是影响导热凝胶阻尼性能和回弹性能的关键因素。本发明通过以单端含氢硅油组分为主形成的悬挂链结构和硅烷偶联剂的协同作用实现界面滑轮效应，突破现有利用悬挂链结构降低交联密度和防渗油、利用硅烷偶联剂改善界面相容性的设计局限。以单端含氢硅油组分为主的悬挂链结构分子量过低时，其对界面粘接性能的改善仅依赖于吸附作用(中国发明专利CN114163818A)，无法形成有效的界面缠结作用；分子量过高时，将会形成“类交联”的物理缠结作用而不能通过分子链滑动摩擦耗散能量，将会牺牲导热凝胶的阻尼性能，甚至影响其拉伸性。此外，低分子量的硅烷偶联剂不能和有机硅基体形成有效的物理缠结作用。高分子量的硅烷偶联剂不仅会影响改性接枝效果，还不可避免地会引入溶剂。由此，调控有机硅基体和填料表面的化学性质，利用有机硅基体中悬挂链结构和填料表面硅烷偶联剂实现界面缠结的“滑轮效应”，其既可以通过分子链滑动摩擦耗散能量、又可以通过分子链的机械互锁保持回弹性能，从而实现有机硅导热凝胶的高阻尼、高回弹性能。
在某些具体的实施方式中，所述侧链乙烯基硅油中乙烯基含量为0.1％～1.0％；所述双端含氢硅油的含氢量为0.01％～0.3％；所述侧链含氢硅油的含氢量为0.05％～0.7％。
在某些具体的实施方式中，所述侧链乙烯基硅油的重量份数为1份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份或它们之间的任意重量份数。
在某些具体的实施方式中，所述双端含氢硅油的重量份数为0.1份、1份、4份、6份、8份、10份、15份、20份或它们之间的任意重量份数。
在某些具体的实施方式中，所述侧链含氢硅油的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份或它们之间的任意重量份数。
在某些具体的实施方式中，所述单端含氢硅油的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、1份或它们之间的任意重量份数。
在某些具体的实施方式中，所述改性导热填料的重量份数为60份、70份、80份、90份、95份或它们之间的任意重量份数。
作为优选地实施方式，所述导热凝胶按照重量份计，包括：
(1)侧链乙烯基硅油6～10份；
(2)双端含氢硅油0.1～1份；
(3)侧链含氢硅油0.01～0.03份；
(4)单端含氢硅油1～4份；
(5)催化剂0.01～1.0份；
(6)抑制剂0.005～0.5份；
(7)改性导热填料60～95份。
作为优选地实施方式，所述硅烷偶联剂选自式(1)所示的3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷和式(2)所示的烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；
式(1)中，n＝1～10；
在某些具体的实施方式中，具有式(1)所示的3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷的分子量为400g/mol～1000g/mol；
式(2)中，m＝8～16；
在某些具体的实施方式中，具有式(2)所示的烷基三甲氧基硅烷的分子量为260g/mol～400g/mol。
在某些具体的实施方式中，具有式(2)所示的烷基三甲氧基硅烷中可列举出十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。
作为优选地实施方式，所述改性导热填料的制备方法包括以下步骤：
将导热填料分散于含有所述硅烷偶联剂的水解液中搅拌反应即得到所述改性导热填料；
优选地，所述搅拌反应为常温下反应0.5～2h，然后在100～150℃下反应0.5～2小时；在本发明的技术方案中，所述常温指不需要额外的加热操作；
优选地，所述含有所述硅烷偶联剂的水解液为含有所述硅烷偶联剂、第一溶剂和第二溶剂的混合溶液；所述第一溶剂选自水、甲苯中的至少一种；所述第二溶剂选自乙醇、甲醇中的至少一种；
优选地，所述硅烷偶联剂、第一溶剂和第二溶剂的质量比为1：0.5～2：1～5；
优选地，所述含有所述硅烷偶联剂的水解液的制备方法包括将所述硅烷偶联剂、第一溶剂和第二溶剂混合搅拌至溶液澄清的过程。
作为优选地实施方式，所述催化剂选自氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种。
作为优选地实施方式，所述抑制剂选自乙炔基环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一种。
作为优选地实施方式，所述导热填料选自氧化铝、铝、氧化锌、氢氧化铝、和氢氧化镁中的至少一种；
优选地，所述导热填料的粒径为0.1～100μm；
优选地，所述导热填料按照粒径为80～100μm：20～50μm：0.1～10μm的质量比40～60：40～60：1～30进行配比。
又一方面，本发明提供上述导热凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将侧链乙烯基硅油、双端含氢硅油、侧链含氢硅油、单端含氢硅油、抑制剂和改性导热填料进行搅拌；
(2)加入催化剂后继续搅拌即得到所述导热凝胶。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述搅拌在真空条件下进行；
优选地，所述真空度不低于-90.0kPa；
优选地，所述搅拌的转速为50～100rpm，所述搅拌的时间为1～3h。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述继续搅拌在真空条件下进行；
优选地，所述真空度不低于-90.0kPa；
优选地，所述继续搅拌的转速为50～100rpm，所述继续搅拌的时间为1～3h。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
(1)高填充量的导热凝胶中，聚合物-填料界面分子链是聚合物基体的重要组成部分，也是影响导热凝胶阻尼性能和回弹性能的关键因素。本发明从聚合物-填料界面结构设计出发，通过有机硅基体和填料表面的化学性质调控实现界面缠结的“滑轮效应”，其对优异的阻尼性能和回弹性能的实现起到了重要作用。
(2)本发明首次通过调控有机硅基体中悬挂链结构和填料表面硅烷偶联剂结构来实现界面缠结的“滑轮效应”，在两者的协同作用下既能够通过分子链滑动摩擦耗散能量，又能够通过分子链的机械互锁保持回弹性能。
(3)本发明所制备的有机硅导热凝胶具有优异的阻尼性能、回弹性能和高导热性能。一方面，聚合物-填料界面分子链通过滑动摩擦耗散能量，实现宽频范围内(0.1Hz到＞100Hz)的高阻尼性能(tanδ＞0.3)；另一方面，聚合物-填料界面分子链仍能保持缠结的状态—机械互锁作用，赋予导热凝胶高回弹性能(＞80％)和低永久形变(<20％)；最后，导热填料填充量等的调控可实现高导热性，导热系数为3.0～10W/(m·K)。
(4)本发明所制备的兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶在保障导热凝胶-基板/芯片界面粘接方面具有巨大优势。由其制备的铜板-导热凝胶-铜板三明治结构层叠体，其在20％大应变下压缩-回复循环40圈后，界面粘接面积仍占比84％，这将有效保障体系的散热效果，具有较大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例中的导热填料的改性过程示意图；
图2是本发明实施例中的导热凝胶的界面“滑轮效应”原理图；
图3是本发明效果实施例1中制备的铜板-导热凝胶-铜板三明治结构层叠体在压缩回弹前后的超声波显微镜光学图；
图4是本发明效果对比例1中制备的导热凝胶制备的铜板-导热凝胶-铜板三明治结构层叠体在压缩回弹前后的超声波显微镜光学图；
图5是本发明效果对比例2中制备的导热凝胶制备的铜板-导热凝胶-铜板三明治结构层叠体在压缩回弹前后的超声波显微镜光学图。
具体实施方式
下述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例中导热凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂水解液的制备：将十二烷基三甲氧基硅烷与去离子水、无水甲醇以1：1：3的质量比在常温下以200转/分钟的速度均匀混合搅拌30分钟，待混合溶液从浑浊变为澄清即可使用；
(2)改性导热填料的制备：将粒径为100μm的氧化铝、粒径50μm的氧化铝以及粒径0.3μm的氧化锌以质量比47：47：6添加至行星机中进行搅拌；10min后将配制好的硅烷偶联剂水解液加入到上述填料中，其中硅烷偶联剂用量为填料总质量的0.5％；常温持续搅拌1小时后，将行星机腔体升温至120℃并打开真空阀抽真空，继续搅拌1小时；最后，冷却至室温后得到改性导热填料；
(3)将粘度为50mm2/S、乙烯基含量0.2056％的侧链乙烯基硅油(14.988g)，粘度70mm2/S、含氢量0.02％的单端含氢硅油(分子量为5000g/mol，8.6693g)，粘度340mm2/S、含氢量0.02％的双端含氢硅油(0.3041g)，粘度105mm2/S、含氢量0.1％的侧链含氢硅油(0.03852g)，改性导热填料216g以及乙炔基环己醇(0.02g)加入至2.0L的双行星搅拌机中，在真空度为-90.0kPa下，以50rpm的速度搅拌2.0h；
(4)加入氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(0.05g)，在真空度-90.0kPa下，以100rpm的速度继续搅拌2.0h，得到导热凝胶。
本实施例中，步骤(2)中的改性过程如图1所示，硅烷偶联剂接枝到填料的表面。
实施例2
本实施例中导热凝胶的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中的硅烷偶联剂水解液制备方法不同，具体如下：将3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷(化学结构如式(3)所示：n＝3，分子量约为500g/mol)与去离子水、无水甲醇以1：1：3的质量比在常温下以200转/分钟的速度均匀混合搅拌30分钟直至溶液从浑浊变为澄清。
实施例3
本实施例中导热凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂水解液的制备：将3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷(化学结构如上式(3)所示：n＝3，分子量约为500g/mol)与去离子水、无水甲醇以1：1：3的质量比在常温下以200转/分钟的速度均匀混合搅拌30分钟，待混合溶液从浑浊变为澄清即可使用；
(2)改性导热填料粉体的制备：将粒径为100μm的氧化铝、粒径50μm的氧化铝以及粒径0.3μm的氧化锌以质量比47：47：6添加至行星机中进行搅拌；10min后将配制好的硅烷偶联剂水解液加入到上述填料中，其中硅烷偶联剂用量为填料总质量的0.5％；常温持续搅拌1小时后，将行星机腔体升温至120℃并打开真空，继续搅拌1小时；最后，冷却至室温后得到改性导热填料；
(3)将粘度为50mm2/S、乙烯基含量0.2056％的侧链乙烯基硅油(20.9914g)，粘度20mm2/S、含氢量0.1176％的单端含氢硅油(分子量约为850g/mol，2.5288g)，粘度340mm2/S、含氢量0.02％的双端含氢硅油(0.4259g)，粘度105mm2/S、含氢量0.1％的侧链含氢硅油(0.05395g)，改性导热填料216g以及乙炔基环己醇(0.02g)加入至2.0L的双行星搅拌机；在真空度为-90.0kPa下，以50rpm的速度，搅拌2.0h；
(4)加入氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(0.05g)，在真空度-90.0kPa下，以100rpm的速度继续搅拌2.0h，得到导热凝胶。
实施例4
本实施例中导热凝胶的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中的硅烷偶联剂水解液制备方法不同，具体如下：将3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷(化学结构如上式(3)所示：n＝6，分子量约为1000g/mol)与甲苯、无水甲醇以1：1：3的质量比在常温下以200转/分钟的速度均匀混合搅拌30分钟直至溶液从浑浊变为澄清。
实施例5
本实施例中导热凝胶的制备方法同实施例1，不同之处在于，改性导热填料的质量由216g替换为219g。
如图2所示，本发明提供的导热凝胶从聚合物-填料界面结构设计出发，通过有机硅基体和填料表面的化学性质调控实现界面缠结的“滑轮效应”：一方面，聚合物-填料界面分子链通过滑动摩擦耗散能量，实现宽频范围内的高阻尼性能；另一方面，聚合物-填料界面分子链仍能保持缠结的状态—机械互锁作用—保持导热凝胶的高回弹性能。
对比例1
本对比例中导热凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将粘度为50mm2/S、乙烯基含量0.2056％的侧链乙烯基硅油(14.988g)，粘度70mm2/S、含氢量0.02％的单端含氢硅油(分子量为5000g/mol，8.6693g)，粘度340mm2/S、含氢量0.02％的双端含氢硅油(0.3041g)，粘度105mm2/S、含氢量0.1％的侧链含氢硅油(0.03852g)，粒径为100μm的氧化铝(102.3g)、粒径50um的铝(102.3g)、粒径0.3μm的氧化锌(11.4g)以及乙炔基环己醇(0.02g)加入至2.0L的双行星搅拌机；在真空度为-90.0kPa下，以50rpm的速度，搅拌2.0h。
(2)加入氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(0.05g)，在真空度-90.0kPa下，以100rpm的速度继续搅拌2.0h，得到导热凝胶。
对比例2
本对比例中导热凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂水解液的制备：将3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷(化学结构如上式(3)所示：n＝3，分子量约为500g/mol)与去离子水、无水甲醇以1：1：3的质量比在常温下以200转/分钟的速度均匀混合搅拌30分钟左右，待混合溶液从浑浊变为澄清即可使用；
(2)改性导热填料的制备：将粒径为100μm的氧化铝、粒径50μm的氧化铝、粒径0.3μm的氧化锌以质量比47：47：6添加至行星机中进行搅拌；10min后将配制好的硅烷偶联剂水解液加入到上述填料中，其中硅烷偶联剂用量为填料总质量的0.5％；常温持续搅拌1小时后，将行星机腔体升温至120℃并打开真空，继续搅拌1小时；最后，冷却至室温得到改性导热填料。
(3)将粘度为50mm2/S、乙烯基含量0.2056％的侧链乙烯基硅油19.5344g，粘度340mm2/S、含氢量0.02％的双端含氢硅油3.9636g，粘度105mm2/S、含氢量0.1％的侧链含氢硅油0.5020g，改性填料216g以及乙炔基环己醇0.01g加入至2.0L的双行星搅拌机，在真空度为-90.0kPa下，以50rpm的速度搅拌2.0h；
(4)加入氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.05g，在真空度-90.0kPa下，以100rpm的速度继续搅拌2.0h，得到导热凝胶。
对比例3
本实施例中导热凝胶的制备方法同实施例3，不同之处在于，步骤(3)中导热凝胶的组分不同，具体如下：
(3)将粘度为50mm2/S、乙烯基含量0.2056％的侧链乙烯基硅油(0.5672g)，粘度15mm2/S、含氢量0.2％的单端含氢硅油(分子量约为5000g/mol，23.96g)，粘度340mm2/S、含氢量0.02％的双端含氢硅油(0.01151g)，粘度105mm2/S、含氢量0.1％的侧链含氢硅油(0.001458g)，改性导热填料216g以及乙炔基环己醇(0.02g)加入至2.0L的双行星搅拌机中，在真空度为-90.0kPa下，以50rpm的速度搅拌2.0h。
对比例4
本实施例中导热凝胶的制备方法同实施例3，不同之处在于，将硅烷偶联剂的用量为导热填料总质量的0.5％调整为硅烷偶联剂用量为导热填料总质量的2％。
性能测试：
(1)导热性能测试：
本实施例采用稳态法标准试验方法测定垂直方向的导热系数，测试仪器为LW-9389TIM电阻电导率测量仪。
(2)阻尼性能
采用奥地利安东帕MCR302型动态热机械分析仪研究样品的阻尼性能，测试条件及参数：温度为25℃，测试频率为0.01～100Hz，振幅为1％。
(3)回弹性能
在室温下，采用型号为AGX-1kNVD的精密电子万能试验机将导热凝胶拉伸至60％应变后停止拉伸，并获得实际应变值ε0；随后，撤去外力，记录应力-应变曲线，得到永久形变ε1。样品加载和卸载的速率均为3mm/min。每个样品至少进行5次平行测试。导热凝胶的回弹性能被定义为：R＝(ε0-ε1)/ε0。
(4)渗油率测试
渗油率测试根据ASTM C772标准进行：将所制备的导热凝胶置于Whatman片材上#1张滤纸。记录有机硅导热凝胶的初始质量m0和在3天后的重量m1，渗油率定义为k＝(m0-m1)/m0。
根据上述方法测试实施例1～5、对比例1～3制备的导热凝胶的导热系数、回弹性能、在频率范围[0.01Hz，＞100Hz]的tanδ值以及渗油率的结果如表1所示。从表1的回弹性能来看，实施例1、实施例2和实施例4相较于对比例2和对比例3中的导热凝胶，通过调控有机硅基体中悬挂链结构、导热填料表面硅烷偶联剂的分子量可以实现调控导热凝胶的回弹性能和阻尼性能；特别地，实施例1相较于对比例1、对比例2更进一步说明了有机硅基体中悬挂链结构和导热填料表面硅烷偶联剂的协同作用对实现高拉伸和高回弹性能的必要性(对比例1中的导热凝胶无法拉伸到设定的应变，其断裂伸长率＜60％)。此外，实施例5中的导热凝胶在构建聚合物/填料界面缠结作用的“滑轮效应”的基础上具有较高导热系数。
当硅烷偶联剂分子量较低时(实施例1<实施例2<实施例4<对比例1)，无法形成有效的界面物理缠结作用，短硅烷偶联剂聚合物链的引入将导致滑移等不可回复性能量损耗，即回弹性能呈现明显恶化。需要指出的时，过量硅烷偶联剂的引入将会导致导热系数的降低和由于反应不充分诱发渗油风险(对比例3)。
当悬挂链结构分子量较低时(对比例2<实施例2<实施例3<对比例2)，短硅烷偶联剂聚合物链、短悬挂链结构将导致滑移等不可回复性能量损耗，明显恶化回弹性能。
本发明中的单端含氢硅油的作用区别于中国发明专利CN113527893A中公开的降低聚合物分子链物理缠结相互作用和降低溢出的作用：本发明通过调控单端含氢硅油的分子量和含氢量用来调控有机硅基体和填料表面的化学性质，通过主要由单端含氢硅油形成的悬挂链结构和填料表面硅烷偶联剂实现界面缠结的“滑轮效应”，既能够通过分子链滑动摩擦耗散能量，又能够通过分子链的机械互锁保持回弹性能，从而实现有机硅导热凝胶的高阻尼、高回弹性能。
表1
效果实施例1
将实施例1中的导热凝胶和铜板以铜板-导热凝胶-铜板三明治结构形式排列，然后在压力机作用下制得导热凝胶厚度为1mm的层叠体。
效果对比例1-2：
同效果实施例1，将对比例1-2中的导热凝胶进一步制备得到具有铜板-导热凝胶-铜板三明治结构的层叠体。
为了验证本发明所制备的导热凝胶作为热界面材料的可行性，利用实施例和对比例中制备的导热凝胶制备得到层叠体，并将其在20％大应变下压缩-回复循环40圈后，利用超声波显微镜观察铜板-导热凝胶界面粘接情况。如图3～5所示，灰色部分代表铜板和导热凝胶之间具有良好的界面粘接，黑色部分代表铜板和导热凝胶之间由于界面分层形成空洞，根据灰色部分的面积和(灰色部分+深色部分的面积和)之比定义界面粘接稳定性，并以此来说明回弹性能对于保持导热凝胶散热稳定性的能力。结果表明，效果实施例1中的层叠体，利用具有优异回弹性能的导热凝胶(实施例1)更能保持界面粘接面积的稳定(如图3所示，界面粘接面积在压缩-回复循环40圈后依然能保持在84％)，明显优于效果对比例1(对比例1中的导热凝胶，图4)和效果对比例2(对比例2中的导热凝胶，图5)，这将有效保障体系的散热效果。因此，本发明制备的兼具高阻尼、高回弹、高导热的有机硅导热凝胶可用作为热界面材料，其优异的阻尼性能和回弹性能能够保障实际应用中的散热稳定性，将协同高导热性能保证器件的运行稳定性和和延长器件的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种兼具高阻尼、高回弹性能的导热凝胶，其特征在于，按照重量份计，包括：
(1)侧链乙烯基硅油1～70份；
(2)双端含氢硅油0.1～20份；
(3)侧链含氢硅油0.01～5份；
(4)单端含氢硅油1～10份；
(5)催化剂0.01～1.0份；
(6)抑制剂0.005～0.5份；
(7)改性导热填料60～95份；
所述改性导热填料为经由硅烷偶联剂表面改性的导热填料；所述硅烷偶联剂的质量为所述导热填料质量的0.1％～1.5％；所述单端含氢硅油的含氢量为0.01％～0.12％。
2.根据权利要求1所述的导热凝胶，其特征在于，所述导热凝胶按照重量份计，包括：
(1)侧链乙烯基硅油6～10份；
(2)双端含氢硅油0.1～1份；
(3)侧链含氢硅油0.01～0.03份；
(4)单端含氢硅油1～4份；
(5)催化剂0.01～1.0份；
(6)抑制剂0.005～0.5份；
(7)改性导热填料60～95份。
3.根据权利要求1所述的导热凝胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自式(1)所示的3-(聚硅氧烷)丙基三甲氧基硅烷和式(2)所示的烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；
式(1)中，n＝1～10；
式(2)中，m＝8～16。
4.根据权利要求1所述的导热凝胶，其特征在于，所述改性导热填料的制备方法包括以下步骤：
将导热填料分散于含有所述硅烷偶联剂的水解液中搅拌反应即得到所述改性导热填料；
优选地，所述搅拌反应为常温下反应0.5～2h，然后在100～150℃下反应0.5～2小时；
优选地，所述含有所述硅烷偶联剂的水解液为含有所述硅烷偶联剂、第一溶剂和第二溶剂的混合溶液；所述第一溶剂选自水、甲苯中的至少一种；所述第二溶剂选自乙醇、甲醇中的至少一种；
优选地，所述硅烷偶联剂、第一溶剂和第二溶剂的质量比为1：0.5～2：1～5；
优选地，所述含有所述硅烷偶联剂的水解液的制备方法包括将所述硅烷偶联剂、第一溶剂和第二溶剂混合搅拌至溶液澄清的过程。
5.根据权利要求1所述的导热凝胶，其特征在于，所述催化剂选自氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的导热凝胶，其特征在于，所述抑制剂选自乙炔基环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的导热凝胶，其特征在于，所述导热填料选自氧化铝、铝、氧化锌、氢氧化铝、和氢氧化镁中的至少一种；
优选地，所述导热填料的粒径为0.1～100μm；
优选地，所述导热填料按照粒径为80～100μm：20～50μm：0.1～10μm的质量比40～60：40～60：1～30进行配比。
8.权利要求1-7任一所述的导热凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将侧链乙烯基硅油、双端含氢硅油、侧链含氢硅油、单端含氢硅油、抑制剂和改性导热填料进行搅拌；
(2)加入催化剂后继续搅拌即得到所述导热凝胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌在真空条件下进行；
优选地，所述真空度不低于-90.0kPa；
优选地，所述搅拌的转速为50～100rpm，所述搅拌的时间为1～3h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述继续搅拌在真空条件下进行；
优选地，所述真空度不低于-90.0kPa；
优选地，所述继续搅拌的转速为50～100rpm，所述继续搅拌的时间为1～3h。
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WO2025206364A1 (ja) * 2024-03-29 2025-10-02 積水化学工業株式会社 熱伝導性部材及び熱伝導性組成物

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