CN116874685A - 一种有机硅丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于涂料技术领域。本发明提供的有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体8.58‑30.24份、亲水性丙烯酸单体0.34‑0.40份、丙烯酸酯软单体18.21‑21.34份、丙烯酸酯硬单体5.18‑6.01份、交联性丙烯酸酯单体0.52‑0.68份、引发剂0.12‑0.14份、乳化剂0.56‑0.58份、中和剂0.34‑0.40份和水26.6‑46.98份；所述有机硅单体为丙烯酸酯基硅油。本发明在不改变丙烯酸树脂柔软性的条件下，引入丙烯酸酯基硅油，在简单高效接枝的同时有效降低乳化剂的用量，显著提升乳液中的有机硅含量以及乳液的手感与抗粘性。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种有机硅丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸树脂在低玻璃化温度条件下软单体占比较多，使其具有高柔软度与强附着力，但与之而来的高表面粘性极大的限制了应用领域；有机硅中聚硅氧烷具有已报道聚合物中最低的玻璃化温度(-123℃)，并且其疏水性Si-O-Si结构可在成膜时进行水解缩合形成Si-O-Si的交联网络，在成膜后富集于涂层表面；因此用有机硅对丙烯酸树脂进行改性可在不降低柔软度的情况下有效提升手感与抗粘性。
为了有效提升有机硅组分含量，研究人员分别从有机硅本身以及改性树脂合成工艺两个方向进行了大量的研究工作。但现阶段市场上流通的硅丙改性树脂中有机硅占单比一般都小于15％，这种情况下无论作为主体树脂还是助剂使用时，有机硅的实际含量都偏低，当将其与常规丙烯酸树脂对比使用时难以有效展示改性树脂的优势。另外为了有效解决聚硅氧烷与聚丙烯酸酯组分之间相容性较差的问题，在常规种子乳液聚合工艺中，乳化剂的添加量都较高，这样不仅仅会影响有机硅本身的疏水特性，还会降低聚合物含量以及聚合物中有机硅实质性含量。
因此，如何有效提高丙烯酸树脂中有机硅的组分含量是目前需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种有机硅丙烯酸酯乳液及其制备方法。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体8.58-30.24份、亲水性丙烯酸单体0.34-0.40份、丙烯酸酯软单体18.21-21.34份、丙烯酸酯硬单体5.18-6.01份、交联性丙烯酸酯单体0.52-0.68份、引发剂0.12-0.14份、乳化剂0.56-0.58份、中和剂0.34-0.40份和水26.6-46.98份；所述有机硅单体为丙烯酸酯基硅油。
本发明在不改变低玻璃化温度(Tg＝-29.66℃)丙烯酸树脂本身柔软性的条件下，引入适量的有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性，利用其以具有高反应活性的丙烯酸酯为反应性官能团与其他丙烯酸酯类单体进行共聚反应，在简单高效接枝的同时有效降低反应型乳化剂用量；此外利用其高硅占比的特性显著将改性丙烯酸酯乳液中的有机硅含量提升至32.4％，大幅度地提升了有机硅丙烯酸酯乳液的手感与抗粘性。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述有机硅单体的硅含量不低于60％。
优选地，所述丙烯酸酯基硅油为Silok 3823F5。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述亲水性丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述丙烯酸酯软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述丙烯酸酯硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述交联性丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述交联性丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述乳化剂为反应型乳化剂；优选地，所述乳化剂为SR-10。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的优选实施方式，所述中和剂包括三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇中的至少一种。
优选地，所述中和剂包括二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺中的至少一种。
本发明地另一目的在于，提供所述有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一部分水、第一部分乳化剂、亲水性丙烯酸单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联性丙烯酸酯单体混合均匀得乳液，再加入第一部分引发剂混匀得预乳液A；将有机硅单体和第二部分引发剂混匀得预乳液B；
(2)将第二部分水和第二部分乳化剂加热搅拌均匀，在加热搅拌条件下，加入第一部分预乳液A作为种子，再加入第三部分引发剂混匀后，先加入第二部分预乳液A，再加入预乳液B，保温反应，降温后加入中和剂调节pH，即得所述有机硅丙烯酸酯乳液。
本发明制备方法采用后添加工艺，将有机硅单体与适量引发剂的混合液作为预乳液B，后添加进丙烯酸酯乳液反应体系中，可有效提升硅油接枝率，得到性能更佳的有机硅丙烯酸酯乳液。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述第一部分水的重量份数为8.2-15.8份；所述第一部分乳化剂的重量份数为0.22-0.25份；所述第一部分引发剂的重量份数为0.03-0.05份；所述第二部分引发剂的重量份数为0.03-0.05份。
本发明制备方法中，将水分为两部分，乳化剂分为两部分，引发剂分为三部分分别加入反应体系中，制得有机硅丙烯酸酯乳液。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述第一部分预乳液A的重量份数为1.75-2.2份。
本发明采用种子乳液聚合方式，将预乳液A分为两部分，第一部分预乳液A作为种子，然后再加入余量第二部分预乳液A，再加入预乳液B，提高硅油接枝率。
作为本发明所述有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述保温反应的温度为80℃-85℃，时间为5h-8h。
优选地，所述步骤(2)中，采用滴加的方式加入余量预乳液A和预乳液B；所述滴加第二部分预乳液A的时间为2h；滴加预乳液B的时间为1h。
本发明具有如下有益效果：本发明的有机硅丙烯酸酯乳液通过采用种子乳液聚合方式，在不改变乳液理论玻璃化温度条件下，采用后添加方式，将乳液的硅油接枝率有效提升至32.4％，进而大幅度改善乳液的手感与抗粘性。
2)本发明中利用有机硅单体中反应性官能团丙烯酸酯所具有高反应活性，以及优化有机硅添加量及添加工艺，有效将乳化剂的用量降低，提高了聚合物含量及聚合物中有机硅实质性含量，使得有机硅改性丙烯酸酯乳液的手感与抗粘性得到进一步提升。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 8.58份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水26.98份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将8.2份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入8.58份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量18.78份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.76份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
实施例2
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 17.17份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水33.73份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将10.56份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入17.17份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量23.17份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.84份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
实施例3
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 30.24份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水44份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将14份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入30.24份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量30份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.98份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
实施例4
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 30.24份、甲基丙烯酸0.40份、丙烯酸正丁酯21.34份、甲基丙烯酸甲酯6.01份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.68份、引发剂过硫酸铵0.14份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.40份和去离子水46.98份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将15.68份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.40份甲基丙烯酸、21.34份丙烯酸正丁酯、6.01份甲基丙烯酸甲酯、0.68份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.05份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入30.24份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量31.3份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取2.17份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.40份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.70℃。
实施例5
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 8.58份、甲基丙烯酸0.34份、丙烯酸正丁酯18.21份、甲基丙烯酸甲酯5.18份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.52份、引发剂过硫酸铵0.12份、乳化剂SR-10 0.56份、中和剂二甲基乙醇胺0.34份和去离子水26.6份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将8.7份水、0.23份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.34份甲基丙烯酸、18.21份丙烯酸正丁酯、5.18份甲基丙烯酸甲酯、0.52份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入8.58份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量17.9份水和0.33份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.87份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.05份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.34份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.68℃。
对比例1
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水20.24份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将6.98份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；
(2)在反应釜中加入余量13.26份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.68份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在3h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
对比例2
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok38258.58份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.66份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水27.04份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将8.2份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入8.58份的Silok3825有机硅单体、0.03份过硫酸铵引发剂与0.08份的乳化剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量18.84份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.76份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
对比例3
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 30.24份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水44份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将14份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯、30.24份的Silok 3823F5有机硅单体混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.07份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；
(2)在反应釜中加入余量30份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.98份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
对比例4
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 30.24份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水44份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将14份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入30.24份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量30份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.98份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，将余量预乳液A和预乳液B于3h内同时滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
对比例5
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 6.44份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水25.3份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将12.59份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入6.44份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量12.71份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取1.64份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
对比例6
一种有机硅丙烯酸酯乳液，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体Silok3823F5 36.06份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸正丁酯18.57份、甲基丙烯酸甲酯5.22份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.56份、引发剂过硫酸铵0.13份、乳化剂SR-10 0.58份、中和剂二甲基乙醇胺0.35份和去离子水48.57份。
有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)将16.09份水、0.24份乳化剂置于烧瓶中搅拌溶解，10min后将0.35份甲基丙烯酸、18.57份丙烯酸正丁酯、5.22份甲基丙烯酸甲酯、0.56份甲基丙烯酸羟基乙酯混合加入烧瓶中继续搅拌，20min后形成稳定的白色预乳液，再将0.04份的过硫酸铵引发剂加入烧瓶中搅拌10min，得预乳液A；于烧瓶中加入36.06份的Silok3823F5有机硅单体与0.03份过硫酸铵引发剂混合，搅拌得预乳液B；
(2)在反应釜中加入余量32.48份水和0.34份乳化剂，搅拌加热至80℃，在加热搅拌条件下，取2.01份预乳液A作为种子加入反应釜，5min后加入0.06份过硫酸铵引发剂与水的混合液，5min后，先将预乳液A在前2h滴加入反应釜内，再将预乳液B后1h滴加入反应釜内，物料反应温度控制在80℃-85℃，搅拌速度控制在物料能均匀搅拌即可，滴加结束后，保持反应温度持续2h，降温至室温后，加入0.35份中和剂调节物料pH至7，过滤即得所述有机硅丙烯酸乳液。
本实施例有机硅丙烯酸酯乳液的玻璃化温度为-29.66℃。
效果测试
a、乳液中总硅油接枝率
记乳液总质量为m(g)，称量干净的200目滤袋质量记为m1(g)，用其对乳液进行过滤，并将容器内所有残渣清理放置于滤袋中，反复清洗后于烤箱内烘干，称取质量记为m2(g)，则乳液凝胶率N(％)可按下式计算：
接枝是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝率一般指接枝效率，二者是同义词，接枝效率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)]×100％。同理，在本发明乳液中硅油接枝率W(％)的计算方式为：硅油接枝率＝[60％有机硅预聚体质量+有机硅单体质量/所有溶质质量]×100％。表1为本发明实施例及对比例的丙烯酸乳液的凝胶率和接枝率。
表1实施例及对比例的有机硅丙烯酸酯乳液的凝胶率和接枝率
b、手感评定
以5人为一组，对丙烯酸酯乳液进行评级，分别从五个指标角度进行分析，程度递增分别评定为Ⅰ、Ⅱ、III、Ⅳ、Ⅴ级，Ⅰ级为最差，Ⅴ级为最佳。表2为本发明实施例及对比例的手感评定结果。
表2实施例及对比例的手感评定结果
| 滑感 | 柔软度 | 肉厚感 | 强度 | |
| 实施例1 | III | Ⅳ | III | Ⅳ |
| 实施例2 | Ⅳ | Ⅳ | Ⅳ | Ⅳ |
| 实施例3 | Ⅴ | Ⅴ | Ⅴ | Ⅴ |
| 实施例4 | Ⅳ | Ⅳ | Ⅳ | Ⅳ |
| 实施例5 | III | Ⅳ | III | III |
| 对比例1 | Ⅰ | III | Ⅱ | III |
| 对比例2 | III | III | III | III |
| 对比例3 | Ⅳ | Ⅴ | Ⅳ | Ⅳ |
| 对比例4 | Ⅳ | Ⅴ | Ⅳ | Ⅳ |
| 对比例5 | Ⅱ | III | Ⅱ | III |
| 对比例6 | Ⅳ | Ⅳ | Ⅳ | Ⅳ |
c、表面粘度评定
常温条件下：用手轻轻按压于丙烯酸酯乳液表层，实施例1吸附且于2s内完全脱离；实施例2轻微吸附且于1s内完全脱离；实施例3完全不吸附；实施例4轻微吸附且于1s内完全脱离；实施例5吸附且于2s内完全脱离；对比例1易吸附且2s内不脱离；对比例2轻微吸附且1内不脱离；对比例3与对比例4基本不吸附，拿开即脱离；对比例5吸附且2s内不脱离；对比例6基本不吸附，拿开即脱离。
抗热黏测试条件下：设置热封试验仪，温度T＝200℃，压力P＝10MPa，热压时间t＝30s。每款乳液准备两个样品进行对热压，待室温后打开并观察乳液变化，评级方式见表3，表4为本发明实施例及对比例的抗热黏性等级评定结果。
表3抗热黏性等级评定方式
| 评级 | 评级说明 |
| 1 | 涂层完全粘合，强行撕开后整块剥离 |
| 2 | 涂层严重粘黏，强行撕开后不成型 |
| 3 | 涂层粘黏较严重，用力撕开后涂层部分破损 |
| 4 | 涂层轻微粘黏，稍用力即可撕开，且涂层不破损 |
| 5 | 涂层之间完全不粘 |
表4实施例及对比例的抗热黏性等级评定结果
| 抗热黏性等级 | |
| 实施例1 | 3 |
| 实施例2 | 4 |
| 实施例3 | 5 |
| 实施例4 | 4 |
| 实施例5 | 3 |
| 对比例1 | 1 |
| 对比例2 | 3 |
| 对比例3 | 4 |
| 对比例4 | 4 |
| 对比例5 | 2 |
| 对比例6 | 4 |
从以上性能测试可以看出，对比实施例1-3与对比例1可知，在运用相同的工艺条件下，通过逐渐增加有机硅单体的占比，可有效提升改性乳液中的硅油接枝率及树脂手感和表面粘性：对比实施例1-6与对比例2可知，通过利用丙烯酸酯基本身的高活性，可有效降低反应型乳化剂的用量，而且在大量硅油进行接枝时，加入Silok 3823F5的改性乳液接枝状态更好，乳液性能更理想；通过对比实施例3与对比例3、4可知添加相同的有机硅单体，后添加的工艺更可有效提升改性树脂的手感与表面抗粘性；对比实施例1-3与对比例5-6可知，有机硅添加量过少对改性丙烯酸乳液性能影响不大，添加量过多时，难有效接枝，乳液容易起凝胶并且各方面性能会下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种有机硅丙烯酸酯乳液，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：有机硅单体8.58-30.24份、亲水性丙烯酸单体0.34-0.40份、丙烯酸酯软单体18.21-21.34份、丙烯酸酯硬单体5.18-6.01份、交联性丙烯酸酯单体0.52-0.68份、引发剂0.12-0.14份、乳化剂0.56-0.58份、中和剂0.34-0.40份和水26.6-46.98份；所述有机硅单体为丙烯酸酯基硅油。
2.根据权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述有机硅单体的硅含量不低于60％。
3.根据权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述有机硅单体为Silok3823F5。
4.根据权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂为反应型乳化剂。
5.根据权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯乳液，其特征在于，满足以下至少一条：
(1-1)所述亲水性丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
(1-2)所述丙烯酸酯软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；
(1-3)所述丙烯酸酯硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种；
(1-4)所述交联性丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯乳液，其特征在于，满足以下至少一条：
(2-1)所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
(2-2)所述中和剂包括三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一部分水、第一部分乳化剂、亲水性丙烯酸单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联性丙烯酸酯单体混合均匀得乳液，再加入第一部分引发剂混匀得预乳液A；将有机硅单体和第二部分引发剂混匀得预乳液B；
(2)将第二部分水和第二部分乳化剂加热搅拌均匀，在加热搅拌条件下，加入第一部分预乳液A作为种子，再加入第三部分引发剂混匀后，先加入第二部分预乳液A，再加入预乳液B，保温反应，降温后加入中和剂调节pH，即得所述有机硅丙烯酸乳液。
8.根据权利要求7所述的有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一部分水的重量份数为8.2-15.8份；所述第一部分乳化剂的重量份数为0.22-0.25份；所述第一部分引发剂的重量份数为0.03-0.05份；所述第二部分引发剂的重量份数为0.03-0.05份。
9.根据权利要求7所述的有机硅丙烯酸乳液酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第一部分预乳液A的重量份数为1.75-2.2份。
10.根据权利要求7所述的有机硅丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述保温反应的温度为80℃-85℃，时间为5h-8h。
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