CN111454402B - 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111454402B CN111454402B CN202010488685.4A CN202010488685A CN111454402B CN 111454402 B CN111454402 B CN 111454402B CN 202010488685 A CN202010488685 A CN 202010488685A CN 111454402 B CN111454402 B CN 111454402B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- emulsion
- aaem
- amount
- iboma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 35
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 37
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 31
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000004049 embossing Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010409 ironing Methods 0.000 abstract description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical group CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 125000002339 acetoacetyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C(=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C11/00—Surface finishing of leather
- C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法，涉及皮革处理剂技术领域。本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核‑硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成；外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成。本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂在成膜柔软的前提下，将其应用于皮胚上具有优异的压花抗切性和耐热性，高温烫光不沾板，解决了传统丙烯酸树脂柔软和耐热性无法兼顾的问题。另外，本发明的丙烯酸酯乳液成膜后还具有极佳的耐寒性和清除甲醛的作用，是一种环保型皮革涂饰剂。
Description
技术领域
本发明涉及皮革处理剂技术领域，尤其是涉及一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
皮革涂饰对皮革表面起着美化、保护的作用，且能够带来令人满意的触感，是皮革生产的重要工序。而涂饰成膜物质的性能是直接影响成革质量的关键因素。其中，丙烯酸涂饰剂因较高的性价比使其在皮革涂饰中得到了广泛的应用。然而，众所周知，丙烯酸材料普遍存在“热粘冷脆”、耐性差、机械强度不高等问题，在皮胚应用上表现为耐寒性、离板性、耐热性、耐水、耐溶剂以及压花抗切性差等问题。针对这些问题，需要对丙烯酸材料进行改性，如交联改性、氟硅改性、聚氨酯改性、纳米材料改性或酪素改性等，以提高丙烯酸材料的机械性能。
中国专利CN102964513A公开了一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其通过引入含有有机氟及具有交联性能的功能单体，从构成聚丙烯酸酯涂饰剂的化学元素和结构两个方面增强了聚丙烯酸至涂饰剂柔软性、耐抗冲击性及交联网络结构，从而显著的改善和提高了聚丙烯酸酯涂饰剂的耐干湿擦、耐酸碱腐蚀性、耐高低温等性能。在膜的结构方面能够形成适度的网络交联结构的特点，在皮革涂饰后不存在热黏冷脆、耐湿擦强度低、耐有机溶剂性能差等缺陷，而且涂层抗冲击性、柔韧性及耐水、耐酸碱腐蚀性好。中国专利CN102199389A公开了一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法，其首先用丙烯酸酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺进行自由基聚合，制成丙烯酸树脂乳液，调节乳液pH为5-6，并添加水溶性蛋白类结构的物质作为交联剂，可制备一种新型自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂。以蛋白类物质酪素作为丙烯酸树脂的交联剂，实现了丙烯酸树脂室温可控自交联，有效提升了涂膜的物理性能，简化了丙烯酸树脂涂膜的生产过程。通过交联作用能够改善丙烯酸树脂涂饰剂热黏冷脆的缺陷，同时，在丙烯酸树脂分子链中引入了酪素，树脂膜兼有蛋白类成膜剂的性能，综合性能良好。虽然上述专利均在一定程度上改进了丙烯酸树脂的成膜性能，改善了丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，但是，仍然存在耐热性和树脂柔软无法兼顾的问题，其成膜应用于皮胚仍表现有耐寒性、离板性、耐热性以及压花抗切性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，所述丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成；外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成。
本发明还提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制备第一预乳化液；
制备第二预乳化液；
向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，控温至78-80℃；
向所述反应釜中加入10％的第一预乳化液和第一引发剂进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余的第一预乳化液和第二引发剂，2h加完；期间保持温度在84-86℃；
待第一预乳化液加完后，滴加第二预乳化液和第三引发剂，1.5-2h加完，期间保持温度在84-86℃；
待第二预乳化液加完后，在84-86℃下保温1h后降温至70℃；
分别滴加氧化剂和还原剂溶液，1h加完，然后保温30min；
全速降温至40℃以下，然后加入10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30min；
加入20％氨水溶液，调节乳液pH至7.0-8.0；
过滤，出料。
根据一种优选实施方式，所述制备第一预乳化液的步骤包括：向预乳化罐A中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA，搅拌混合均匀，以制备第一预乳化液；在制备第一预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
根据一种优选实施方式，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述EHA、所述BA和所述MAA分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；EHA20-40份；BA 30-75份；和MAA 5-8份。
根据一种优选实施方式，所述制备第二预乳化液的步骤包括：向预乳化罐B中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM，搅拌混合均匀，以制备第二预乳化液；在制备第二预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
根据一种优选实施方式，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述MBA、所述IBOMA和所述AAEM分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；MBA 30-80份；IBOMA10-60份；和AAEM 5-15份。
根据一种优选实施方式，所述第二预乳化液和所述第一预乳化液中单体的质量比为：0.1-0.3:1。
根据一种优选实施方式，所述向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠的步骤中，十二烷基硫酸钠的用量为1.0-2.0份。
根据一种优选实施方式，所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过硫酸铵溶液，其中，第一引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.3-1.0份；第二引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份；第三引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份。
根据一种优选实施方式，所述氧化剂为T-BHP，所述还原剂为抗坏血酸，其中，所述氧化剂的用量为0.4-1.0份；所述还原剂用量为0.2-0.5份，所述氧化剂和所述还原剂的质量比为2:1；
所述明胶的有效用量与所述AAEM的质量比为0.5-5:1。
基于上述技术方案，本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法至少具有如下技术效果：
本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，并且，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成，其中EHA和BA均为软单体，且其玻璃化转变温度Tg分别为-70℃和-54℃，能够赋予涂膜柔软和耐寒的特性。而MAA中和后能够生成羧酸盐，对乳液的稳定起到关键作用，并且相对于丙烯酸AA，MAA因具有更高的玻璃化转变温度Tg，在改善皮革耐热性方面更有帮助。外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成，其中，IBOMA含有庞大的刚性侧基-异冰片基，对聚合物链段运动有着较强的抑制作用，使聚合物的耐热性有大幅提高；AAEM的分子结构中含有双键和乙酰乙酰基团。双键的存在使得AAEM极容易发生自由基聚合反应；与DAAM(双丙酮丙烯酰胺)相比，乙酰乙酰基团含有两个羰基，且不存在支链的叔碳位阻，反应速度加快，交联效率大大提高，羰基通过与明胶中氨基交联可大幅增强树脂膜强度，大幅改善树脂膜耐热性和压花抗切性，不仅使皮胚耐热性好，高温120-130℃烫光离板性好，且重压不切浆，花纹也饱满。而且明胶分子中除了氨基还含有大量的羧基、羟基，在成膜后羧基、羟基与聚合物结构中的羧基、酯基存在氢键化作用，这对改善耐热性和压花抗切性也产生积极作用。
此外，因乳胶粒子内层引入超软单体，还赋予皮胚极佳的耐寒性，而乳胶粒子外层的AAEM由于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，可与甲醛常温反应，具有清除甲醛的效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、BA(丙烯酸正丁酯)和MAA(甲基丙烯酸)聚合而成。外壳层是由硬单体MBA(甲基丙烯酸丁酯)、IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)聚合后与明胶交联而成。从而使得本发明的丙烯酸酯乳液既保证了树脂膜的软度，又大幅提高了树脂膜的耐热性能，且将其应用在皮胚上具有优异的压花抗切性，压花不切浆且花纹饱满。
本发明还提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)制备第一预乳化液：向预乳化罐A中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA，搅拌混合均匀，以制备第一预乳化液。在制备第一预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。优选地，去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；EHA20-40份；BA30-75份；MAA5-8份。各组分的用量以第一预乳化液中单体总质量为基准。作为反应原料的EHA、BA均聚物Tg(玻璃化转变温度)分别为-70℃和-54℃。这两种原料均为软单体，可赋予涂膜柔软和耐寒的特性。而MAA中和后生成羧酸盐，对乳液的稳定起到关键作用，且与AA(丙烯酸)相比，MAA因具有更高的Tg，在改善皮革耐热性方面更有帮助。
(2)制备第二预乳化液：向预乳化罐B中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM，搅拌混合均匀，以制备第二预乳化液。优选地，在制备第二预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。优选地，去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；MBA 30-80份；IBOMA 10-60份；AAEM 5-15份。各组分的用量以第二预乳化液中单体总质量为基准。其中，作为反应原料的IBOMA，结构式如下，其含有庞大的刚性侧基-异冰片基，对聚合物链段运动有着较强的抑制作用，使聚合物的耐热性有大幅提高；AAEM的分子结构中含有双键和乙酰乙酰基团。双键的存在使得AAEM(结构式如下)极容易发生自由基聚合反应；与DAAM(双丙酮丙烯酰胺)相比，乙酰乙酰基团含有两个羰基，且不存在支链的叔碳位阻，反应速度加快，与明胶的交联效率大大提高。
在步骤(1)和(2)中，所制备的第二预乳化液和第一预乳化液中单体的质量比为：0.1-0.3:1。
(3)向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，控温至78-80℃；其中，优选地，十二烷基硫酸钠的用量为1.0-2.0份，十二烷基硫酸钠的用量以第一预乳化液和第二预乳化液中单体的总重量为基准。
(4)向所述反应釜中加入10％的第一预乳化液和第一引发剂进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余的第一预乳化液和第二引发剂，2h加完；期间保持温度在84-86℃；
(5)待第一预乳化液加完后，滴加第二预乳化液和第三引发剂，1.5-2h加完，期间保持温度在84-86℃；其中，第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过硫酸铵溶液，其中，第一引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.3-1.0份；第一引发剂的用量以第一预乳化液和第二预乳化液中单体的总质量为基准。第二引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份；第二引发剂的用量以第一预乳化液中单体的质量为基准。第三引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份，第三引发剂的用量以第二预乳化液中单体的的质量为基准。其中，有效用量是指引发剂溶液中过硫酸铵的质量。
(6)待第二预乳化液加完后，在84-86℃下保温1h后降温至70℃；
(7)分别滴加氧化剂和还原剂溶液，1h加完，然后保温30min；优选地，氧化剂为T-BHP(叔丁基过氧化氢)，还原剂为抗坏血酸。其中，氧化剂的用量为0.4-1.0份；还原剂用量为0.2-0.5份。氧化剂和还原剂的用量以第一预乳化液和第二预乳化液中单体的总质量为基准。优选地，氧化剂和还原剂的质量比为2:1。
(8)全速降温至40℃以下，然后加入10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30min；优选地，明胶的有效用量与AAEM的质量比为0.5-5:1。
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液pH至7.0-8.0；
(10)过滤，出料。
优选地，本发明的丙烯酸酯乳液中固含量为25-35％。
本发明的丙烯酸酯乳液通过内核层引入超软单体EHA和BA，使得树脂膜具有较好的软度和耐寒性；而MAA的加入一方面对乳液的稳定性起到关键作用；另一方面对改善皮革耐热性也有帮助。通过在外壳层引入超硬单体IBOMA和AAEM与明胶的交联体系，一方面通过IBOMA所含有的庞大的刚性侧基-异冰片基，起到抑制聚合物链段运动的作用，使聚合物的耐热性大幅提高；而AAEM分子结构中的双键使得AAEM极容易发生自由基聚合反应，且AAEM分子结构中的乙酰乙酰基团中含有两个羰基，且不存在支链的叔碳位阻，与明胶的反应速度快，交联效率大大提高。羰基通过与明胶中的氨基交联可大幅增强树脂膜的强度，大幅改善树脂膜的耐热性和压花抗切性，使皮胚的耐热性好，在高温120-130℃烫光离板性好，且重压不切浆，花纹饱满。同时，明胶分子中除了氨基还含有大量的羧基、羟基，在成膜后羧基、羟基与聚合物结构中的羧基、酯基存在氢键化作用，这对改善耐热性和压花抗切性也产生积极作用。此外，AAEM的双羰基的共轭效应，还可以导致中间的亚甲基上的-H较为活泼，可以与甲醛在常温下反应，起到清除甲醛的功能。
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)第一预乳化液的制备：向预乳化罐A中依次加入50份去离子水、0.5份十二烷基硫酸钠、20份EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、75份BA(丙烯酸正丁酯)和5份MAA(甲基丙烯酸)，搅拌混合均匀，制备第一预乳化液；
(2)第二预乳化液的制备：向预乳化罐B中依次加入15份去离子水、0.3份十二烷基硫酸钠、9份MBA(甲基丙烯酸丁酯)、18份IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和3份AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)，搅拌混合均匀，制备第二预乳化液；
(3)向反应釜加入145份去离子水和2.6份十二烷基硫酸钠，控温78-80℃；
(4)向反应釜加入15份第一预乳化液和13份10％过硫酸铵水溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余第一预乳化液和50份1％过硫酸铵水溶液，2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(5)第一预乳化液加完后开始滴加第二预乳化液和15份1％过硫酸铵水溶液,2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(6)第二预乳化液加完，84-86℃保温1小时后降温至70℃；
(7)分别滴加13份10％叔丁基过氧化氢水溶液溶液和6.5份10％抗坏血酸水溶液，1小时加完，然后保温30分钟；
(8)全速降温至40℃以下，然后加入150份10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30分钟；
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液10％pH至7.0-8.0，补水，调节乳液固含量约为25％。
(10)然后过滤，出料。
实施例2
(1)第一预乳化液的制备：向预乳化罐A中依次加入50份去离子水、1份十二烷基硫酸钠、40份EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、52份BA(丙烯酸正丁酯)和8份MAA(甲基丙烯酸)，搅拌混合均匀，制备第一预乳化液；
(2)第二预乳化液的制备：向预乳化罐B中依次加入15份去离子水、0.3份十二烷基硫酸钠、9份MBA(甲基丙烯酸丁酯)、3份IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和1.5份AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)，搅拌混合均匀，制备第二预乳化液；
(3)向反应釜加入100份去离子水和2.2份十二烷基硫酸钠，控温78-80℃；
(4)向反应釜加入15份第一预乳化液和5.5份10％过硫酸铵水溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余第一预乳化液和16份1％过硫酸铵水溶液，2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(5)第一预乳化液加完后开始滴加第二预乳化液和3份1％过硫酸铵水溶液,1.5小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(6)第二预乳化液加完，84-86℃保温1小时后降温至70℃；
(7)分别滴加8.8份10％叔丁基过氧化氢水溶液溶液和4.4份10％抗坏血酸水溶液，1小时加完，然后保温30分钟；
(8)全速降温至40℃以下，然后加入30份10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30分钟；
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液10％pH至7.0-8.0，补水，调节乳液固含量约为35％。
(10)然后过滤，出料。
实施例3
(1)第一预乳化液的制备：向预乳化罐A中依次加入50份去离子水、0.7份十二烷基硫酸钠、30份EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、63份BA(丙烯酸正丁酯)和7份MAA(甲基丙烯酸)，搅拌混合均匀，制备第一预乳化液；
(2)第二预乳化液的制备：向预乳化罐2中依次加入15份去离子水、0.15份十二烷基硫酸钠、11份MBA(甲基丙烯酸丁酯)、6份IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和3份AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)，搅拌混合均匀，制备第二预乳化液；
(3)向反应釜加入150份去离子水和1.8份十二烷基硫酸钠，控温78-80℃；
(4)向反应釜加入15份第一预乳化液和6份10％过硫酸铵水溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余第一预乳化液和25份1％过硫酸铵水溶液，2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(5)第一预乳化液加完后开始滴加第二预乳化液和5份1％过硫酸铵水溶液,1.5小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(6)第二预乳化液加完，84-86℃保温1小时后降温至70℃；
(7)分别滴加8.4份10％叔丁基过氧化氢水溶液溶液和4.2份10％抗坏血酸水溶液，1小时加完，然后保温30分钟；
(8)全速降温至40℃以下，然后加入15份10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30分钟；
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液10％pH至7.0-8.0，补水，调节乳液固含量约为30％。
(10)然后过滤，出料。
将实施例1至3制备的丙烯酸酯乳液应用于皮胚上，测试结果如下见表1。
表1
由上述结果可知，本发明的丙烯酸酯乳液即保证了树脂膜的软度，同时其热粘性较好，不粘也无破损，具有较好的耐热性能。应用后压花抗切性无切浆且花纹饱满，离板性好。同时具有极佳的耐寒性。解决了传统丙烯酸树脂柔软和耐热性很难兼顾的问题。
另外，本发明的丙烯酸酯乳液由于在外壳层引入的AAEM由于其双羰基的共轭效应，使得中间的亚甲基上的-H较为活泼，能够与甲醛在常温下反应，具有清除甲醛的功能，是一种环保高效的皮革涂饰剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成；外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成；
其中，所述EHA的用量为20-40份，所述BA的用量为30-75份，所述MAA的用量为5-8份；
所述MBA的用量、所述IBOMA的用量和所述AAEM的用量选自以下三种情况中的一种：
（a）所述MBA的用量为9份、所述IBOMA的用量为18份和所述AAEM的用量为3份；
（b）所述MBA的用量为9份、所述IBOMA的用量为3份和所述AAEM的用量为1.5份；
（c）所述MBA的用量为11份、所述IBOMA的用量为6份和所述AAEM的用量为3份。
2.一种权利要求1所述的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
制备第一预乳化液；
制备第二预乳化液；
向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，控温至78-80℃；
向所述反应釜中加入10%的第一预乳化液和第一引发剂进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余的第一预乳化液和第二引发剂，2h加完；期间保持温度在84-86℃；
待第一预乳化液加完后，滴加第二预乳化液和第三引发剂，1.5-2h加完，期间保持温度在84-86℃；
待第二预乳化液加完后，在84-86℃下保温1h后降温至70℃；
分别滴加氧化剂和还原剂溶液，1h加完，然后保温30min；
全速降温至40℃以下，然后加入10%含量的明胶水溶液，搅拌混合30min；
加入20%氨水溶液，调节乳液pH至7.0-8.0；
过滤，出料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备第一预乳化液的步骤包括：向预乳化罐A中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA，搅拌混合均匀，以制备第一预乳化液；在制备第一预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述EHA、所述BA和所述MAA分别按照如下重量份加入：
去离子水 50份；十二烷基硫酸钠 0.5-1.0份；EHA 20-40份；BA 30-75份；和MAA 5-8份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备第二预乳化液的步骤包括：向预乳化罐B中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM，搅拌混合均匀，以制备第二预乳化液；在制备第二预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述MBA、所述IBOMA和所述AAEM分别按照如下重量份情况中的一种加入：
（a）去离子水 15份；十二烷基硫酸钠 0.3份；MBA 9份；IBOMA 18份；和AAEM 3份，
（b）去离子水 15份；十二烷基硫酸钠 0.3份；MBA 9份；IBOMA 3份；和AAEM 1.5份，
（c）去离子水 15份；十二烷基硫酸钠 0.15份；MBA 11份；IBOMA 6份；和AAEM 3份。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二预乳化液和所述第一预乳化液中单体的质量比为：0.1-0.3:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠的步骤中，十二烷基硫酸钠的用量为1.0-2.0份。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过硫酸铵溶液，其中，第一引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.3-1.0份；第二引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份；第三引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为T-BHP，所述还原剂为抗坏血酸，其中，所述氧化剂的用量为0.4-1.0份；所述还原剂用量为0.2-0.5份，所述氧化剂和所述还原剂的质量比为2:1；
所述明胶的有效用量与所述AAEM的质量比为0.5-5:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010488685.4A CN111454402B (zh) | 2020-06-02 | 2020-06-02 | 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010488685.4A CN111454402B (zh) | 2020-06-02 | 2020-06-02 | 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111454402A CN111454402A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111454402B true CN111454402B (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=71678106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010488685.4A Active CN111454402B (zh) | 2020-06-02 | 2020-06-02 | 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111454402B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114133481A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-03-04 | 上海金狮化工有限公司 | 一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用 |
| CN115322285B (zh) * | 2022-08-10 | 2023-09-12 | 上海金狮化工有限公司 | 一种应用于皮革效应层的通透型丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN115521680B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-28 | 广州立邦涂料有限公司 | 一种抗划伤耐污肌理漆及其制备方法和应用 |
| CN115947947B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-10-31 | 浙江震东新材料有限公司 | 一种功能整理剂共聚物及其制备方法 |
| CN116199832B (zh) * | 2022-12-28 | 2025-05-23 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种环保型室温自交联的三层中空丙烯酸树脂乳液及制备方法 |
| CN116285546B (zh) * | 2022-12-31 | 2024-04-26 | 浙江南龙皮业有限公司 | 一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107120A (en) * | 1976-06-17 | 1978-08-15 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| CN102516450A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 陕西科技大学 | 预乳化核壳乳液聚合法制备高固含量耐水、耐寒型皮革涂饰剂的方法 |
| CN105732885A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-06 | 苏州合志电子有限公司 | 一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法 |
| CN107033289A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-08-11 | 陕西聚洁瀚化工有限公司 | 核壳乳胶粒子的制备方法 |
| CN108485445A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-04 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-02 CN CN202010488685.4A patent/CN111454402B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107120A (en) * | 1976-06-17 | 1978-08-15 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| CN102516450A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 陕西科技大学 | 预乳化核壳乳液聚合法制备高固含量耐水、耐寒型皮革涂饰剂的方法 |
| CN105732885A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-06 | 苏州合志电子有限公司 | 一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法 |
| CN107033289A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-08-11 | 陕西聚洁瀚化工有限公司 | 核壳乳胶粒子的制备方法 |
| CN108485445A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-04 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 室温自交联丙烯酸树脂乳液制备及涂膜性能;王艳姣;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120915(第9期);B024-115 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111454402A (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111454402B (zh) | 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 | |
| CN112194760B (zh) | 聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| EP0176609B1 (en) | Process for preparing latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups | |
| KR0133971B1 (ko) | 코어와 쉘사이의 결합상을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법 | |
| CN102010478B (zh) | 丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN112409877A (zh) | 阻燃性水性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 | |
| US4508869A (en) | Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups | |
| CN113150460A (zh) | 一种asa树脂的制备方法 | |
| CN103834037B (zh) | 一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法 | |
| CN114426651A (zh) | 服装印花丙烯酸乳液及其制备方法和印花涂料 | |
| CN110607691B (zh) | 一种聚丙烯酸酯硬挺整理剂的制备方法 | |
| CN111333783A (zh) | 水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法 | |
| CN112851882B (zh) | 一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法 | |
| JP2000239604A (ja) | 皮革被覆用水性組成物 | |
| CN104592439B (zh) | 一种对金属基材具有高附着力的互穿网络乳液及其合成方法 | |
| KR100469865B1 (ko) | 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 | |
| CN110437360B (zh) | 一种踢脚线、门套线涂泥用高粘度乳液胶粘剂及其制备方法 | |
| CN113980187A (zh) | 一种水性哑光核壳乳液及其制备方法及其应用 | |
| CN106632811A (zh) | 一种金属交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN113278116B (zh) | 一种asa无折白高胶粉、asa无折白膜及其制备方法 | |
| CN117143289A (zh) | 一种高透明度木器涂料用水性丙烯酸分散体的制备方法 | |
| CN115960562A (zh) | 一种自交联丙烯酸乳液型复合胶及其制备方法 | |
| CN114773945B (zh) | 一种耐水白水性弹性涂层及其制备方法 | |
| CN112694561A (zh) | 一种水性丙烯酸酯胶浆的制备方法及应用 | |
| CN117603386A (zh) | 一种水溶性阳离子丙烯酸树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |