CN116874144B

CN116874144B - 一种酿酒黄水高值资源化的方法

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Publication number: CN116874144B
Application number: CN202311148545.2A
Authority: CN
Inventors: 汪翠萍; 陈湘泽; 徐恒; 陈凯华; 潘建通; 迟金宝; 李仕伟; 朱琳琳; 王战台; 张阳阳
Original assignee: Beijing Botai Zhichun Biotechnology Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: Beijing Botai Zhichun Biotechnology Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2023-09-07
Filing date: 2023-09-07
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2043-09-07
Also published as: CN116874144A

Abstract

本发明涉及酿酒技术领域，尤其涉及一种酿酒黄水高值资源化的方法。该方法包括氨基酸分解、脱氮浓缩、树脂吸附、树脂再生和蒸发结晶五个步骤。本发明提供了一种黄水的综合利用方式，缓解了酒厂黄水处理的压力，提高了资源回收率，具有环境友好的特点；而且可获得污水处理厂所需高浓碳源，同时对黄水中的氮源进行了回收，并制为氮肥，实现了黄水的高价值整体利用，解决了黄水的最终去向问题；此外，本发明的方法采用的设备较少、操作简便、处理速度快、能耗成本较低，同时产生较大的经济效益，易于工业化大规模应用。

Description

一种酿酒黄水高值资源化的方法

技术领域

本发明涉及酿酒技术领域，尤其涉及一种酿酒黄水高值资源化的方法。

背景技术

酿酒黄水又名黄浆水（黄水），是采用固态法发酵生产浓香型白酒时产生的一种副产物。黄水内含有丰富的有机酸、酯、醇、醛等呈香呈味物质，其中酸以有机酸为主（其中又以乳酸、丙酸、乙酸居多）、酯以脂肪酸乙酯为主，此外还含有氨基酸、糖类、酒精、腐殖质、酵母菌体自溶物、微生物菌体以及活细胞（尤其是大量经长期在窖内特定环境中驯养的有益微生物细菌）等。由于黄水是多种物质的混合体，因此带有特殊臭气味以及轻微的酒味，尝评酸味重。

研究表明，每年黄水的产量十分巨大，且黄水具有高生化需氧量的特性，目前白酒制造企业需采取措施将废水中的化学需氧量大幅削减至400mg/L后方可排入污水处理厂，对酒厂而言，污水处理设施建设投资和运行成本都较高，是一项巨大的负担，也是对黄水中丰富资源的浪费。若采取恰当的措施使黄水中的有效成分得到利用，则可变废为宝。

目前，黄水的资源化利用方式可大致分为三类，第一类是将黄水用于提高白酒质量，包括培养人工窖泥、养窖、生产强化大曲以及制备酯化液用于勾兑低档白酒等；第二类是将黄水用于开发新产品，如黄水中的乙酸、乳酸、还原糖和氨基酸等，分别可制成食醋、乳酸钙/复合有机酸钙、丙酸和酱油等；第三类是除上述方式之外的其他资源化利用方式，如将黄水用作食品防腐剂、发酵基质的原料等。黄水的各种资源化利用研究在不断发展完善，但这些研究主要集中在风味组分、乳酸以及氨基酸等氮源这三方面，且目前的研究均未完全有效的利用黄水，甚至会产生二次废水，无法从根本上解决黄水的最终去向问题。

近年来，一些污水处理厂为了提高氮磷脱除效率，通过补充碳源实现达标排放，这为酒类废水的资源化利用提供了新思路，但是这种方式只能采用“就近原则”，且酒类废水中的碳源浓度并不稳定。

发明内容

为了资源化利用黄水以及解决黄水最终去向问题，本发明提供了一种酿酒黄水高值资源化的方法，包括：

（1）将串蒸黄水与氨基酸分解菌剂混合，经过厌氧分解后，分离得到上清液和含菌沉淀物；

（2）将所述上清液进行脱氮浓缩，制得碳源和氨氮冷凝液；

（3）将所述氨氮冷凝液与树脂混合，分离得到饱和树脂和尾水；

（4）将所述饱和树脂与再生液混合，分离得到再生树脂和含铵浓液；

（5）将所述含铵浓液进行蒸发结晶，以制得氮肥。

通过本发明的上述工艺，充分资源化利用了黄水中的丰富碳源，得到高浓碳源；同时还制得了以氨基酸为主的饲料以及氮肥，实现了黄水的高价值整体利用，解决了黄水的最终去向问题。

本发明步骤（2）中制得的碳源为高浓碳源、氨氮冷凝液为中等浓度氨氮冷凝液。

所述高浓碳源的COD为200~610 g/L；

所述中等浓度氨氮冷凝液的氨氮含量为130~200 mg/L。

优选地，将所述含菌沉淀物作为氨基酸分解菌剂重复利用。

优选地，将所述再生树脂返送至步骤（3）中重复利用。

将氨基酸分解菌剂和树脂多次重复利用能够大幅节省成本。

优选地，将所述含铵浓液进行蒸发结晶，制得铵盐结晶。

优选地，在进行步骤（1）和（2）之前，调节串蒸黄水的pH为7~8，调节所述上清液的pH为7~9。

在进行步骤（1）之前，调节串蒸黄水的pH为7~8，使得氨基酸分解效果更佳；经过厌氧分解后，分离得到的上清液pH略微下降，为了进一步提高减压蒸馏的效果，调节所述上清液的pH为7~9。

此外，在减压蒸馏的步骤中，上清液的pH值越高，蒸馏所得冷凝液中的氨氮含量越高，然而所得冷凝液的pH也随之升高，本发明发现，当冷凝液的pH过高时，使得树脂吸附效率降低，调节上清液的pH为7~9时，能够使得减压蒸馏获得的冷凝液中的氨氮含量较高，同时使得树脂吸附效率较高，兼顾两步工艺的处理效果。

调节所述上清液的pH为7~7.5时，减压蒸馏的效果和树脂吸附效率进一步提升，同时达到最佳。

优选地，采用减压蒸馏的方式进行脱氮浓缩。

优选地，所述减压蒸馏的压力为-0.085MPa～-0.070MPa。

优选地，所述氨基酸分解菌剂包括贫食氨基单胞菌。

优选地，所述氨基酸分解菌剂的投加量为0.1~1 g/L。

优选地，所述树脂为732氢型阳离子树脂、D113大孔型阳离子树脂、H型阳离子粉末树脂或Amberlite XAD16非离子型树脂。

所述732氢型阳离子树脂（货号：S26758-500g）购自上海源叶；

所述D113大孔型离子树脂（货号：S23116-500g）购自上海源叶；

所述H型阳离子粉末树脂购自北京英纳尔电力水处理工程技术有限责任公司；

所述Amberlite XAD16非离子型树脂购自美国杜邦公司。

优选地，所述树脂的投加量为75~100 g/L。

优选地，将所述饱和树脂与再生液混合，室温下100~120 rpm震荡，分离得到再生树脂和含铵浓液。

优选地，当树脂为离子型树脂时，所述再生液为3-6% 的HCl溶液；当树脂为非离子型树脂时，所述再生液为2-4% 的NaOH溶液。

在一些实施方案中，采用离心的方式实现分离过程。

在一些实施方案中，树脂吸附过程以及树脂再生过程在恒温水浴振荡器中实现。

在一些实施方案中，树脂经过预处理后使用。

732氢型阳离子树脂、D113大孔型阳离子树脂的预处理包括：先使用体积量为被处理树脂体积2~3倍的饱和食盐水，浸泡树脂18~20 h，再用清水漂洗树脂；再用2%~4% NaOH溶液浸泡树脂2~4 h，再用水洗树脂直至出水为中性；最后用3%~6% HCl溶液浸泡树脂4~8 h，然后用水洗树脂直至出水为中性。

H型阳离子粉末树脂的预处理包括：在50~70℃下烘干20~40min。

Amberlite XAD16非离子型树脂的预处理包括：使用树脂2~3倍体积的纯水去除树脂中的氯化钠和碳酸钠，重复洗涤多次，洗净杂质后滤干水分。

在一些实施方案中，尾水经简单处理后直接排放或回用。

优选地，步骤（1）中，厌氧分解的时间为1~5 d。

优选地，步骤（1）中，厌氧分解的温度为33~37℃，更优选为35℃。

优选地，步骤（1）中，在4000 rpm以上离心分离得到上清液和含菌沉淀物。

优选地，步骤（3）中，在8000 rpm以上离心分离得到饱和树脂和尾水。

优选地，步骤（4）中，在8000 rpm以上离心分离得到再生树脂和含铵浓液。

优选地，初始串蒸黄水的pH为3.2~3.5、和/或COD为155~165 g/L，和/或氨氮为1.2~1.4 g/L、和/或凯氏氮为4.3~5.0 g/L、和/或氨基酸总浓度为4.7~8.1 g/L。

本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到其它的较优实施方案。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供了一种黄水的综合利用方式，缓解了酒厂黄水处理的压力，提高了资源回收率，具有环境友好的特点；

（2）本发明的方法可获得污水处理厂所需高浓碳源，同时对黄水中的氮源进行了回收，并制为氮肥，实现了黄水的高价值整体利用，解决了黄水的最终去向问题；

（3）本发明的方法采用的设备较少、操作简便、处理速度快、能耗成本较低，同时产生较大的经济效益，易于工业化大规模应用。

附图说明

图1是本发明提供的黄水高值资源化方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

下述实施例中的贫食氨基单胞菌的菌株名称为：Aminomonas paucivorans Baena（ATCC BAA-6）；又名DSM12260 [GLU-3]，为商品化产品。

下述实施例的工艺流程图如图1所示。

实施例1

本实施例提供了一种酿酒黄水高值资源化的方法，步骤包括：

（1）取500mL串蒸黄水（氨氮为1.2 g/L，氨基酸总量为8.1 g/L，COD为155 g/L），调节其pH为7.5，将串蒸黄水与500mg贫食氨基单胞菌菌剂混合，控制温度为35℃，经过厌氧分解5 d后，4000 rpm离心分离得到上清液和含菌沉淀物；将含菌沉淀物作为氨基酸分解菌剂重复利用；

（2）氨基酸分解菌以氨基酸为食，可将串蒸黄水中的氨基酸厌氧分解为氨氮。步骤（1）所得上清液氨氮含量为2.3 g/L。调节步骤（1）的上清液的pH为7，将上清液采用减压蒸馏的方式进行脱氮浓缩，制得高浓碳源和高氨氮冷凝液；该步骤在由旋转蒸发仪和循环水真空泵构成的系统中进行，具体操作为：向蒸馏瓶中加入300 mL步骤（1）所得上清液（313.65 g），连接旋转蒸发仪和循环水真空泵，并在各连接处涂抹密封真空酯，检验系统密封性；保证密封性良好的情况下，打开水浴锅开关，升温至70℃，打开真空泵开关，至示数为-0.08 MPa后关闭真空泵，此时开始计时，之后每十五分钟收集一次收集瓶中的冷凝液，共8次。实验结束后，称取浓缩液的质量并收集储存。最终得到80.61 g浓缩液，浓缩倍数达3.89倍；原上清液COD为160 g/L，所得浓缩液COD为603.0 g/L，浓缩倍数达3.77倍；收集冷凝液体积约220mL，氨氮含量约160 mg/L（以N计）；

（3）选择H型阳离子粉末树脂，将树脂进行预处理（在60℃下烘干30min），取步骤（2）所得全部冷凝液于300 mL锥形瓶中，放入20 g经预处理后所得粉末树脂，再将锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器中震荡2 h，震荡结束后在8000 rpm离心分离得到饱和树脂和尾水。经测定，树脂对氨氮的吸附率可达90%；

（4）将饱和树脂与100 mL 5% HCl再生液混合，置于25℃恒温水浴振荡器中，在120rpm震荡2 h，8000 rpm离心分离得到再生树脂和含铵浓液，该含铵浓液氯化铵浓度可达310mg/L（以N计）；将再生树脂投入步骤（3）中循环利用；

（5）将步骤（4）的含铵浓液进行蒸发结晶，制得氯化铵，直接用作氮肥。

实施例2

（1）取500mL串蒸黄水（氨氮为1.3 g/L，氨基酸总量为6.7 g/L，COD为158 g/L），调节其pH为7.5，将串蒸黄水与500mg贫食氨基单胞菌菌剂混合，控制温度为35℃，经过厌氧分解5 d后，4000 rpm离心分离得到上清液和含菌沉淀物；将含菌沉淀物作为氨基酸分解菌剂重复利用；

（2）氨基酸分解菌以氨基酸为食，可将串蒸黄水中的氨基酸厌氧分解为氨氮。步骤（1）所得上清液氨氮含量为2.4 g/L。调节步骤（1）的上清液的pH为7，将上清液采用减压蒸馏的方式进行脱氮浓缩，制得高浓碳源和高氨氮冷凝液；该步骤在由旋转蒸发仪和循环水真空泵构成的系统中进行，具体操作为：向蒸馏瓶中加入300 mL步骤（1）所得上清液（316.39g），连接旋转蒸发仪和循环水真空泵，并在各连接处涂抹密封真空酯，检验系统密封性；保证密封性良好的情况下，打开水浴锅开关，升温至75℃，打开真空泵开关，至示数为-0.07 MPa后关闭真空泵，此时开始计时，之后每十五分钟收集一次收集瓶中的冷凝液，共8次。实验结束后，称取浓缩液的质量并收集储存。最终得到239.29 g浓缩液，浓缩倍数为1.33倍；原上清液COD为160 g/L，所得浓缩液COD为215.2 g/L，浓缩倍数达1.34倍；收集冷凝液体积约65mL，氨氮含量约159 mg/L（以N计）；

（3）选择732氢型阳离子树脂，将树脂进行预处理（先使用体积量为被处理树脂体积2倍的饱和食盐水，浸泡树脂18 h，再用清水漂洗树脂；再用3% NaOH溶液浸泡树脂3 h，再用水洗树脂直至出水为中性；最后用4% HCl溶液浸泡树脂6 h，然后用水洗树脂直至出水为中性），取步骤（2）所得全部冷凝液于150 mL锥形瓶中，放入5 g经预处理后所得粉末树脂，再将锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器中震荡2 h，震荡结束后在8000 rpm离心分离得到饱和树脂和尾水。经测定，树脂对氨氮的吸附率可达80%；

（4）将饱和树脂与100 mL 5% HCl再生液混合，置于25℃恒温水浴振荡器中，在120rpm震荡2 h，8000 rpm离心分离得到再生树脂和含铵浓液，该含铵浓液氯化铵浓度可达82.68 mg/L（以N计）；将再生树脂投入步骤（3）中循环利用；

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种酿酒黄水高值资源化的方法，其特征在于，包括：

（1）将串蒸黄水与氨基酸分解菌剂混合，经过厌氧分解后，分离得到上清液和含菌沉淀物；所述氨基酸分解菌剂为贫食氨基单胞菌；

（2）将所述上清液进行脱氮浓缩，制得碳源和氨氮冷凝液；

（3）将所述氨氮冷凝液与树脂混合，分离得到饱和树脂和尾水；所述树脂为H型阳离子粉末树脂或732氢型阳离子树脂；

（4）将所述饱和树脂与再生液混合，分离得到再生树脂和含铵浓液；所述再生液为3%~6% 的HCl溶液；

（5）将所述含铵浓液进行蒸发结晶，以制得氮肥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述含菌沉淀物作为氨基酸分解菌剂重复利用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述再生树脂返送至步骤（3）中重复利用。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述含铵浓液进行蒸发结晶，制得铵盐结晶。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，在进行步骤（1）和（2）之前，调节串蒸黄水的pH为7~8，调节所述上清液的pH为7~9。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，采用减压蒸馏的方式进行脱氮浓缩。

7.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述饱和树脂与再生液混合，室温下100~120 rpm震荡，分离得到再生树脂和含铵浓液。