CN116589055A - 一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，通过使用cynao‑C₃N₄光催化塑材强化混凝耦合超滤膜组合工艺去除水中的藻类，cynao‑C₃N₄塑材在光照下产生H₂O₂并与Fe₂(SO₄)₃发生类芬顿反应，在强化混凝的同时可以大大降低细胞破碎程度，有效去处藻细胞，同时缓解超滤膜污染，保障了出水的色度，避免造成二次污染；本发明除藻方法简单，周期短，cynao‑C₃N₄光催化塑材易于投加和回收，可反复利用，无需额外投加药剂，便捷性好，适应性高。

Description

一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法

技术领域

本发明属于水质除藻技术领域，涉及一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法。

背景技术

水资源是生物赖以生存的第一要素。目前由于水体富营养化，导致湖泊和水库中藻类大量繁殖的现象在夏季频发。藻类爆发使得水体污染，并造成一系列严重危害性后果。大多数发展中国家的给水处理厂，通常采用混凝-沉淀-过滤作为核心处理工艺。铁盐和铝盐是最常用、低成本和高效混凝剂。但藻细胞形态多样化、比密度低且表面带负电荷，可影响混凝效果。尽管可通过增加混凝剂用量，提高藻类去除率，但混凝剂残留可对水体造成二次污染，如影响出水浊度、引起世界性公共卫生问题。目前，膜技术基于物理分离，是一种安全的净水技术，不会将新的污染物质引入水中。其中，超滤技术能有效去除水中病毒微生物及胶体物质，随着膜性能的提高和制膜成本的降低，具有广阔的应用前景。但膜技术应用过程中可产生严重膜污染问题，增加运行成本；且超滤难以去除溶解性有机物，预氧化造成大量藻细胞破裂，胞内的消毒副产物前体物质释放出来，使得消毒副产物生成潜势较高。为了解决这个问题，研究者们通常采用超滤与其他工艺相结合，虽然取得了一定成效，但仍然面临着出水消毒副产物含量高、处理时间久、成本高等问题。

对于预处理除藻同时控制膜污已有相关研究，例如吸附、混凝、预氧化等手段缓解膜污染。当使用吸附预处理时，对膜污染虽有所缓解但缓解程度较小。例如使用粉末活性炭作为预处理时，粉末活性炭可以吸附溶液中有机质等物质，但粉末活性炭在过滤初期会吸附在超滤膜表面，加重了膜污染，当膜表面吸附了一定的活性炭时会在膜表面形成结构疏松的滤饼层，此时有利于超滤膜运行，滤饼层可以吸附水中的部分有机污染物从而减少膜的不可逆污染，但总体而言，吸附预处理对膜污染的改善作用较小。当采用混凝工艺作为膜前预处理手段时，可以使膜污染得到一定程度的缓解。当使用铁盐和铝盐作为混凝剂时，可以通过电中和、吸附架桥、网捕卷扫等作用去除水中的污染物，但对于含藻水体来说，藻细胞由于其稳定性强等特点使混凝对其去除作用有限，且混凝过程不能出去一些亲水性小分子有机物，对膜不可逆污染缓解作用小。混凝虽然对藻细胞有一定的去除效果，但由于其去除作用不够彻底，因此对膜污染缓解作用有限。此外，当采用预氧化手段作为前处理时，氧化剂可以破坏藻细胞且使大分子有机物氧化为小分子物质从而达到去除效果。但为了达到高效去除藻细胞的目的，常使用氧化性较强的氧化剂，强氧化剂会使藻细胞破碎程度大，使胞内物质释放，造成后续氯化消毒过程中消毒副产物生成量增加，威胁饮用水安全。单纯的氧化预处理虽然可以取得一定的效果，但仍然存在着一些问题，因此在实际使用时尤其要注意氧化剂的选择，也可以与其他工艺(例如混凝)相结合来作为膜前预处理手段。

对于预氧化强化混凝作为膜前预处理方法控制膜污染已有研究，例如中国专利申请号为201210158046.7的发明专利中公开的一种原位生成双混凝及的预氧化-混凝除藻方法。该专利提出依次投加氧化剂、亚铁盐与铝盐灭活藻细胞同时生成三价铁与铝盐作为双混凝剂，在氧化的同时增强混凝效果。其所述的氧化剂为高锰酸盐、次氯酸盐、臭氧和二氧化氯。虽然使用这种方法能够使藻细胞得到有效去除，但是氧化剂的投加会使藻细胞破裂释放出胞内有机物，在后续氯化消毒过程中会使消毒副产物生成潜势增加，而当投加次氯酸盐、臭氧和二氧化氯时由于氧化的同时直接与蛋白质、腐殖酸等消毒副产物前体物质发生反应，会使这种现象会更加严重。基于此，亟需研究一种实用性强、预氧化强化混凝效果好且不易造成膜污染的处理方法。

发明内容

本发明旨在提供一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，通过使用cynao-C₃N₄光催化塑材强化混凝耦合超滤膜组合工艺去除水中的藻类，cynao-C₃N₄塑材在光照下产生H₂O₂并与Fe₂(SO₄)₃发生类芬顿反应，在强化混凝的同时可以大大降低细胞破碎程度，有效去处藻细胞，同时缓解超滤膜污染，保障了出水的色度，避免造成二次污染；除藻方法简单，周期短，cynao-C₃N₄光催化塑材易于投加和回收，可反复利用，无需额外投加药剂，便捷性好。

本发明的技术方案如下：

一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

S1、将笼装cynao-C₃N₄塑材加入含藻水中，采用模拟太阳光照15min后，投加Fe₂(SO₄)₃溶液，以250rpm搅拌速度快速混合2min，然后以50rpm搅拌速度缓慢混合15min，得A；

S2、将A静置沉淀35min，得B；

S3、B上层溶液的液面以下2cm处取反应水，并将其转移至超滤装置中，进行超滤处理，得处理除藻后的处理水，超滤结束后用纯水对超滤膜进行反洗以下次循环使用。

作为本发明的一种限定，步骤S1中，所述笼装cynao-C₃N₄塑材按照如下的方法制备得到：

S11、分别称取150～250mg的cynao-C₃N₄和1.3～1.7g的PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，采用超声波清洗仪超声使粉末分散且完全溶解，得a；

S12、向a中加入0.5g丙酮，再次使用超声波清洗仪进行超声0.5h，使丙酮与PVDF溶液完全混合，制备成PVDF打印溶液，得b；

S13、使用Solidworks软件绘制.stl格式的cynao-C₃N₄/CCF/PVDF样品3D模型，并使用Cura软件对模型进行切片，导出为.gcode格式的打印方案并输入3D打印设备，然后以原位浸渍3D打印工艺制备cynao-C₃N₄/CCF/PVDF复合材料，得到笼装cynao-C₃N₄塑材。

作为本发明的进一步限定，步骤S11中，PVDF粉末与N,N-二甲基乙酰胺溶剂的质量总和为10g。

作为本发明第二种限定，步骤S13中，3D打印的条件如下：

分成厚度：0.2～0.5mm，流量比：65～95％，打印温度：375～405℃，底板温度：120℃，喷头移动速度：1200mm/min，喷嘴直径：0.4mm，填充率100％，填充角度：0°。

作为本发明第三种限定，步骤S11中，所述超声的时间为1h。

本发明还有一种限定，Fe₂(SO₄)₃的加入量为20-80μmol/L。

本发明的笼装cynao-C₃N₄塑材光催化合成H₂O₂机制是一个典型的质子耦合电子转移过程，涉及氧气的二电子还原。具体来说，cynao-C₃N₄光催化剂价带电子被光激发，跃迁至导带，形成光生电子，随后光生电子迁移至光催化剂表面参与氧气的还原并形成H₂O₂。氰基功能化的g-C₃N₄可均匀分散于水中形成胶体，并用于准均相光催化反应。相较于原始的CN，氰基功能化的g-C₃N₄产H₂O₂的速率提高了两个数量级。

本发明可缓解由除藻所致超滤膜污染，cynao-C₃N₄光催化塑材在光照下产生H₂O₂，在加入混凝剂Fe₂(SO₄)₃后，Fe³⁺作为催化剂生成Fe-OOH²⁺络合物，然后再分解成HOO·和Fe^{2 +}，Fe²⁺再与H₂O₂发生反应，经过一系列反应后，通过氧化强化混凝，藻细胞去除效率显著提高。同时，大多数藻类由于混凝时发生的网捕和卷扫作用被聚集和包裹起来或被Fe³⁺及其水解产物包覆起来，裸露在溶液中的藻数量和面积均变少，HO·与藻细胞的氧化作用被削弱，因此藻细胞破碎程度比较少，完整性较好，减少藻类有机物的释放。

预氧化作用结束后，溶液中仍然存在体积较小的细胞团、未发生反应的游离藻细胞及少量的藻类有机物，通过超滤将其截留到膜表面，主要的污染是以可逆污染为主，在膜表面形成了滤饼层，使膜通量下降迅速，保护了超滤膜避免了不可逆的膜污染。

上述技术方案作为一个整体，各个步骤间是息息相关，互相关联的，其共同影响着除藻的效果。

由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：

1、本发明可高效去除藻细胞，光催化材料产生的H₂O₂可强化Fe₂(SO₄)₃混凝作用，高效去除藻细胞，不会造成藻细胞的大量破裂，减少藻类有机物释放，且H₂O₂和Fe₂(SO₄)₃发生类芬顿反应生成OH·可以与藻类有机物发生反应，有效降低消毒副产物生成潜势，缓解膜污染，降低膜运行负荷，减少膜清洗周期，延长膜使用寿命，出水离子含量远低于国家标准，对水体无二次污染。

2、本发明使用的光催化材料易于投加和回收，可反复利用，无需额外投加药剂，便捷性好。

3、本发明的除藻方法简单，周期短，经济高效，成本低。

本发明适用于对含藻水进行处理。

下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

说明书附图

图1为实施例6中不同Fe₂(SO₄)₃投药量下的藻类去除率图；

图2为实施例6中不同Fe₂(SO₄)₃投加量下对膜污染的缓解图；

图3为实施例6中不同Fe₂(SO₄)₃投药量下出水中铁残余图；

图4为实施例6中不同Fe₂(SO₄)₃投加量对消毒副产物生成的影响图。

具体实施方式

下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。

实施例1

本实施例为一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

S1、将笼装cynao-C₃N₄塑材加入含藻水中，采用模拟太阳光照15min后，按照80μmol/L向其中投加Fe₂(SO₄)₃溶液，以250rpm搅拌速度快速混合2min，然后以50rpm搅拌速度缓慢混合15min，得A；

所述笼装cynao-C₃N₄塑材按照如下的方法制备得到：

S11、分别称取150mg的cynao-C₃N₄和1.3g的PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，PVDF粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量总和为10g，采用超声波清洗仪超声1h使粉末分散且完全溶解，得a；

S12、向a中加入0.5g丙酮，再次使用超声波清洗仪进行超声0.5h，使丙酮与PVDF溶液完全混合，制备成PVDF打印溶液，得b；

S13、使用Solidworks软件绘制.stl格式的cynao-C₃N₄/CCF/PVDF样品3D模型，并使用Cura软件对模型进行切片，导出为.gcode格式的打印方案并输入3D打印设备，然后以原位浸渍3D打印工艺制备cynao-C₃N₄/CCF/PVDF复合材料，得到笼装cynao-C₃N₄塑材；

该步骤中3D打印的条件如下：

分成厚度：0.2mm，流量比：75％，打印温度：400℃，底板温度：120℃，喷头移动速度：1200mm/min，喷嘴直径：0.4mm，填充率100％，填充角度：0°；

S2、将A静置沉淀35min，得B；

S3、将B上层溶液的液面以下2cm处取反应水，并将其转移至超滤装置中，进行超滤处理，得处理除藻后的处理水，超滤结束后用纯水对超滤膜进行反洗以下次循环使用。

本实施例使用cynao-C₃N₄光催化塑材强化混凝耦合超滤膜组合工艺去除水中的藻类，cynao-C₃N₄塑材在光照下产生H₂O₂与Fe₂(SO₄)₃发生的类芬顿反应，在强化混凝的同时可以大大降低细胞破碎程度，有效去除藻细胞，同时缓解超滤膜污染。产生的H₂O₂其氧化性较弱，不会对膜结构造成影响；且H₂O₂与Fe₂(SO₄)₃发生的类芬顿反应强度较芬顿反应及其他氧化剂较弱，同时该反应会源源不断的产生新生态的三价铁，在强化混凝高效除藻的同时可以大大降低细胞破碎程度，减少膜的不可逆污染，由此使膜污染得到有效缓解，同时，在后续消毒过程中能够有效减少消毒副产物生成量。

经过上除处理后，含藻水的出水离子含量远低于国家标准，对水体无二次污染。

实施例2-5

本实施例分别为一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中的技术参数不同，具体如下：

实施例6

本实施例为了探究Fe₂(SO₄)₃溶液投加量不同对藻类去除率的影响，做了如下实验。

一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，过程与实施例1相似，不同之处仅在于：Fe₂(SO₄)₃溶液投加量不同，分别探究了投加量为20、40、50、60、80μmol/L时，对于藻类去除率影响，具体见图1所示。

(一)由图1可以看出，当Fe(III)投加量小于50μmol/L时，随着投加量的增加预处理对藻类的去除效率逐渐升高，而当投加量高于50μmol/L后，随着投加量升高，对藻的去除效率又呈现下降趋势，可能是由于加入Fe(III)和H₂O₂后，部分Fe(III)与H₂O₂发生类芬顿反应，产生Fe-OOH²⁺和H⁺，还有部分Fe(III)会与水中的OH^-发生反应使水中H⁺浓度升高，溶液显酸性，藻细胞表面由带负电的状态变为中性，而当投加量继续增加时，溶液中阳离子的增加会使藻细胞之间又重新产生排斥力，使得溶液又重新恢复稳定状态，导致强化混凝的效果变差，因此对藻细胞的去除效果开始出现下降趋势。而超滤对藻细胞的去除效果都能达到95％以上。膜前预处理方法对藻类去除效果越好，对膜污染缓解的情况也可能会越好。

(二)图2显示了使用不同剂量的Fe₂(SO₄)₃处理含藻水时对膜污染的缓解情况。从图中可以看出，对膜污染的缓解情况和图1中对藻类的去除效率趋势是一致的。当浓度小于50μmol/L时，对膜污染的缓解随着浓度的升高效果变好，而当浓度大于50μmol/L时，膜污染缓解程度随着Fe(III)投加量的升高而逐渐变差。当投加量为50μmol/L时，膜污染的缓解程度对大，与Fe(III)投加量为0时对比，膜污染能缓解66％。说明混凝除藻的效率与膜污染缓解的效果有直接的关联，混凝效果越好，膜污染缓解情况越好。

(三)不同预处理试剂投加方式下出水中铁的含量如图3所示。根据2022年我国新发布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)中的规定，饮用水中Fe的限制为0.3mg/L(5.36mol/L)，由图可知，尽管投加量不同会影响Fe残余量，但不同投加量下出水中Fe浓度均远低于国家标准。Fe残余量有助于阐明去除机理，当Fe(III)投加量为20μmol/L时，Fe(III)投加量不足，混凝效果较差，出水中Fe残余量为1.526μg/L。当投加量增加到50μmol/L时，Fe残余量反而下降，主要是由于混凝效果变好，大多数Fe与藻细胞生成絮体发生沉降进而通过沉淀被去除；且混凝后残余在水中的部分Fe会与膜表面的官能团发生反应，吸附在膜表面形成滤饼层。因此，超滤后出水中的Fe含量极低，仅0.023μg/L；当投加量增大到80μmol/L后，过量的Fe(III)不能被络合且膜表面附着有足够的Fe导致不能附着的少量Fe通过超滤进入到出水中，因此过高的Fe(III)投加量不仅会使膜污染严重且还会导致出水中Fe残余量升高。从图中可以得出，该工艺投加Fe(III)的量对饮用水安全的影响非常小，是安全可行的。

(四)Fe₂(SO₄)₃投加量不同对藻类水体中氯化消毒副产物形成潜力的影响如图4所示。TCM(三氯甲烷)在含藻水中含量最高，主要是由于藻液中含有大量藻青蛋白，是TCM的前体物质；TCM和HAAs是腐殖酸氯化过程中主要生成的消毒副产物。原藻液中加入H₂O₂和Fe₂(SO₄)₃后，DBPs含量均有所下降。主要是由于混凝作用去除了一部分蛋白质、腐殖酸和细胞代谢产物，同时预氧化将部分AOM通过氧化作用去除，超滤对消毒副产物形成潜势的影响较小，因此，消毒副产物含量的减少，主要作用是预氧化强化混凝，混凝作用加强，藻细胞被通过架桥作用和网捕作用聚集起来，大量的藻细胞被包裹起来，此时具有氧化作用的OH·与藻细胞相比更易于与AOM发生反应，是AOM被氧化，降低DBPs生成潜势；同时，藻细胞被氧化造成细胞破裂，胞内一些消毒副产物的前体物质被随着藻细胞的混凝去除而不被释放出来，与其他预处理手段相比，使DBPs生成潜势得到降低。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (6)

1.一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：

S1、将笼装cynao-C₃N₄塑材加入含藻水中，采用模拟太阳光照15min后，投加Fe₂(SO₄)₃溶液，以250rpm搅拌速度快速混合2min，然后以50rpm搅拌速度缓慢混合15min，得A；

S2、将A静置沉淀35min，得B；

S3、B上层溶液的液面以下2cm处取反应水，并将其转移至超滤装置中，进行超滤处理，得处理除藻后的处理水，超滤结束后用纯水对超滤膜进行反洗以下次循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，其特征在于，步骤S1中，所述笼装cynao-C₃N₄塑材按照如下的方法制备得到：

S11、分别称取150～250mg的cynao-C₃N₄和1.3～1.7g的PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，采用超声波清洗仪超声使粉末分散且完全溶解，得a；

S12、向a中加入0.5g丙酮，再次使用超声波清洗仪进行超声0.5h，使丙酮与PVDF溶液完全混合，制备成PVDF打印溶液，得b；

S13、使用Solidworks软件绘制.stl格式的cynao-C₃N₄/CCF/PVDF样品3D模型，并使用Cura软件对模型进行切片，导出为.gcode格式的打印方案并输入3D打印设备，然后以原位浸渍3D打印工艺制备cynao-C₃N₄/CCF/PVDF复合材料，得到笼装cynao-C₃N₄塑材。

3.根据权利要求1所述的一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，其特征在于，步骤S11中，PVDF粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量总和为10g。

4.根据权利要求1所述的一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，其特征在于，步骤S13中，3D打印的条件如下：

分成厚度：0.2～0.5mm，流量比：65～95％，打印温度：375～405℃，底板温度：120℃，喷头移动速度：1200mm/min，喷嘴直径：0.4mm，填充率100％，填充角度：0°。

5.根据权利要求1所述的一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，其特征在于，步骤S11中，所述超声的时间为1h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种光催化氧化强化混凝耦合超滤膜除藻方法，其特征在于，Fe₂(SO₄)₃的加入量为20-80μmol/L。